（环境工程专业论文）高级氧化法在棉织物前处理清洁生产中的应用基础研究.pdf

江南大学硕十学位论文 高级氧化法盘棉织物前处理清洁生产中的应用基础研究 艺增设了光催化反应器等设备，一次性投资增加，运行电耗增加，但改建方便，且新增设 备自动化程度高，操作方便。 关键词：聚乙烯醇( p v a ) ；精漂废水； j , h 2 0 2 高级氧化法；退浆；可生化性 u a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，w h i c hh a ss u p e r i o rf i l m f o r m i n g ，a d h e r e n c e ，e r o s i o nr e s i s t i n ga n d c o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rs i z i n gp a s t e s ，i st h ep e r f e c ts i z i n gp a s t ea c c o r d i n gt of i l a m e n tc o t t o n y a r n sa n dt e r y l e n e c o t t o ni f c ) s p u ny a m s p v aw a sv a s t l yu s e df o rs i z i n gf r o m1 9 7 0 su n t i lt o d a t ei nc h i n a t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fd e s i z i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp v ai su n s a t i s f a c t o r y b yu s i n gt r a d i t i o n a lp h y s i c a l c h e m i c a la n db i o c h e m i c a lp r o c e s s e s i t sb i o d e g r a d a b i l i t yi nt h e l a t t e rp r o c e s s e si sv e r yl o w m a n ys t u d i e sh a v eb e e nc o n d u c t e do np 、，a - d e g r a d i n ge n z y m e s b u t t h e i ri n v e s t i g a t i o n sa r es t i l lo i lal a b s c a l e a tp r e s e n te n z y m a t i cd e s i z i n gp r o c e s si su s e df o r s t a r c hs i z i n gc o t t o nf a b r i c s p v ac a nb eo x i d i z e da tt h es a l t l et i m eo fd e s i z i n gb yo x i d a n t d e s i z i n gp r o c e s s m e a n w h i l e ，t h ed e s i z i n gp r o c e s s i n gm u s tb es t r i c t l yc o n t r o l l e d ，b e c a u s et h e o x i d a n t sa l ed e c o m p o s e di nt h ep r e s e n c eo fm e t a li o n sa n dt h e nf a b r i c sc o u l db ed a n m i f i e d t h e p r o b l e m sh o wt od e c o m p o s eo rr e c y c l ep v as i z i n gp a s t e sb e f o r et h ed i s c h a r g eo fd e s i z i n g w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp v ab e c o m ea l a r m i n g ，w h e r e b yi n c r e a s i n gt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f d e s i z i n gw a s t e w a t e ra n dl e s sh a r m t ot h ef a b r i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) w h i c hc a nt h o r o u g h l ya n d q u i c k l yo x i d i z ep v a ，t h ea p p l i c a t i o no fa o p si nt h ed e s i z i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h e o u t c o m e sa r ed e s c r i b e db e l o w ： ( 1 ) t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so ff o u rt y p e so fp v a ( 1 7 9 9 ，1 7 8 8 ，5 8 8 ，1 2 4 ) b yt h r e ek i n d so f a o p s ：u v h 2 0 2u v 瓜 n 屺, n a f i o n - f e z + h 2 0 2 a n d 0 2 w e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tp v a w a s u n s e l e c t i v e l ya n dq u i c k l yo x i d i z e db yu v h 2 0 2p r o c e s s a sar e s u l t ，u v h 2 0 2p r o c e s sw a s s e l e c t e da sf u r t h e rr e s e a r c h i n go b j e c t ( 2 ) t h ee f f e c to f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，t e m p e r a t u r ea n d t h ei n i t i a lv a l u eo f p ho nt h e d e g r a d a t i o nc a p a c i t yo fp v ab yu v h 2 0 2p r o c e s sw e r es t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2w a sc r i t i c a lf a c t o r t h ed e g r a d a t i o np e r c e n t a g eo f p v a r e a c h e du pt o9 8 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f 2 。9 5m m o l lh 2 0 z ( 1 8 q t h ) w a su s e dw i t h i n1 4m i n n l ee f f e c t so f t h e t e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a lv a l u eo fp ho nt h ed e g r a d a t i o no fp v aw e r en o to b v i o u s a p s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h ed e g r a d a t i o no fp v ab yu v h 2 0 2 o x i d a t i o n ( 3 ) t h ef e a s i b i l i t yo fc o t t o nf a b r i c ss i z e dw i t ls t a r c ha n dp v au s i n gu v i - 1 2 0 2p r o c e s sd e s i z i n g w a si n v e s t i g a t e d p v ac o u l db eo x i d i z e da tt h es a m et i m eo fd e s o r p t i o nf r o mc o t t o nf a b r i c si n t h eu v h e 0 2d e s i z i n gp r o c e s s t h ed e g r a d a t i o np e r c e n t a g eo fp v ai nd e s i z i n gw a s t e w a t e r r e a c h e du pt o9 0 w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h eo x i d i z a t i o no f 。o hp r o d u c e di nt h es y s t e m p v a i l l 坚塑墨兰堡竺兰丝丝兰塑丝墨! ! 竺匹塑堡塑堕竺些塑! i 生主生竺壁旦苎型婴塑 c o u l dn o tb eo x i d i z e da tl o wc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 t h eu v h 2 0 2p r o c e s sd e s i z i n ga c c e l e r a t e d t h ed e s o r p t i o no fp v af r o mt h ec o t t o nf a b r i c sa n da c h i e v e dh i g l lr e m o v a le f f i c i e n c yo fp v a c o n s e q u e n t l yt h ed e s i z i n gp e r c e n t a g eo fp v af r o mc o t t o nf a b r i c sr e a c h e d7 0 1 6 a n d9 5 6 5 u n d e r6 5 ca n d7 5 c ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ef e a s i b i l i t yo fc o r o nf a b r i c ss i z e dw i t hs t a r c ha n dp v ad e s i z i n gu s i n gs c o u r i n g b l e a c h i n g w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h ep r e l i m i n a r yc o n c e n t r a t i o n so fc r i t i c a lp a r a m e t e r so fa l k a l i n e p e c t a t el y a s e ( p g l ) ，h 2 0 2a n dn a o hi n t h i sn e wp r o c e s sw e r e2g l ，3g la n d5g l ， r e s p e c t i v e ly i na l lf i v ec y c l e ss t u d i e d ，t h ec a p i l l a r ye f f e c ta n dw h i t e n e s sw e r ea b o v e9 2c ma n d 9 3 ，r e s p e c t i v e l y t h el o s sp e r c e n t a g eo ff i b e rs t r e n g t hw a si nt h er a n g eo f10 ，w h i c hf i t t e d t h er e q u i r e m e n t so fd y e i n ga n df i n i s h i n go f c o t t o nf a b f i c s t h ed e g r a d a t i o np e r c e n t a g eo f p v ai n t h ew a s t e w a t e ro ft h i sp r o c e s sw a sa b o v e9 5 a n dt h eb o d s c o do fd e s i z i n gw a s t e w a t e r i n c r e a s e df r o m0 13 7t oa b o u t0 4 2 ( 5 ) t h ec o n t e n to f w a t e rf o rd e s i z i n g ，s c o u r i n ga n db l e a c h i n gp r o c e s s e s 。t h ec o n t e n to f n a o hf o r d e s z i n gp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fp g l f o rs c o u r i n gp r o c e s sa n dt h eq u a n t i t yo fh e a ti nt h i sn e w p r o c e s sc o u l db ed e c r e a s e d6 0 6 3 3 ，5 0 ，3 3 a n d5 7 1 4 c o m p a r i n gw i t ht h a to ft h e c o n v e n t i o n a l t h r e e - s t e pp r o c e s s ：d e s i z i n ga n ds c o u r i n ga n db l e a c h i n g ，r e s p e c t i v e l y t h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fd e s i z i n gw a s t e w a t e ri nt h i sn e wp r o c e s si n c r e a s e d ，s ot h ep r e t r e a t m e n tc o s t s w e r es a v e d s o m ec o m p l e m e n t a r ye q u i p m e n ti nt h i sn e w p r o c e s ss u c ha sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r a n dp u m pe t ci n c r e a s e dt h ee q u i p m e n ta n de l e c t r i c i t yc o s t s h o w e v e r , r e b u i l d i n g ，a u t o m a t i o n a n do p e r a t i o no ft h es e t u pw e r em o r ec o n v e n i e n t k e y w o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ；s c o u r i n g b l e a c h i n gw a s t e w a t e r ；u v h 2 0 2p r o c e s s ； d e s i z i n g , b i o d e g r a d a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：牵址日期：嘶夕月，细 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：舭导师签轹，舡堑一 日期：伽口6 年j 月f 名日 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 概述 第一章绪论 我国是纺织印染业第一大国，据最新资料统计，我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨，其 中工业污水占5 1 ，并以l 的速率逐年增长，而纺织印染废水占总工业废水排放量的3 5 ， 因此印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一，其化学需氧量较高且变化大，生物需 氧量相对较小，可生化性差，属于难降解的工业废水【l 】。印染加工的预处理阶段包括烧毛、 退浆、煮炼、漂白、丝光五个工序，要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水。 其中退浆废水一般水量较小，占总纺织废水的1 5 不到，但污染物浓度很高，含有各种浆料、 浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂，已成为纺织印染废水的主要污染源。上浆以淀 粉为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水的可生化性较差，采用传统的活性 污泥工艺很难达到满意的效果1 2 l 。 近年来由于化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，p v a 浆料、 人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 和新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废 水。尤其是p v a 浆料，常规的污水处理工艺中的微生物难以将其降解，而经过驯化的能 降解p v a 的微生物其活性又受到退浆废水中如表面活性剂、漂白剂等退浆助剂的抑制。 而且，含p v a 的废水排入水体，p v a 会在环境中大量积累，使被污染的水体表面泡沫增 多，粘度加大，影响好氧微生物的活动，对水体的感官性能及水体的复氧极为不利；同时 还会加剧水体中沉积的重金属的迁移，导致更严重的环境问题p j 。因此含p v a 的废水在生 物处理前应尽量将p v a 从废水中去除或转化，以降低其浓度。 1 1 2 染整前处理工艺简介 织物前处理工序在染整生产过程中是个基础工序，它对稳定和提高后道工序( 染色、印 花等) 的产品质量，满足客户各种不同的要求，起着重要作用【4 】。传统染整前处理一般包 括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等五个工序，烧毛的目的在于烧去布面上的绒毛，使布 面光洁美观，并防止在染色、印花时因绒毛存在而产生染色不匀及印花疵病；退浆的目的 是去除织物上的浆料，防止在染整时消耗染化料、沾污工作液、阻碍染化料与纤维的接触。 煮练的且的是去除织物表面的果胶质、蜡状物质、含氮物质、棉籽壳等杂质，增加织物毛 效；漂白的目的在于去除色素，赋于织物必要的和稳定的白度，而纤维本身则不受显著的 损伤；丝光的目的在于改善织物的性能1 5 j 。 纯棉织物传统前处理工艺一般都需经退浆、煮炼、漂白等三个工序，但工艺路线长， 垩堕查堂塑：! 兰壁丝壅 壹丝墨! ! 垡鱼塑堡塑堕竺矍堕堕生兰生竺生里苎型! ! 堑 碱耗、能耗和水耗大，污水处理负担重。随着技术的发展，发达国家相继研究丌发了高效 低耗的短流程前处理清洁生产新工艺，我国直到2 0 世纪8 0 年代中期才开始对短流程前处 理新工艺和配套助剂、设备进行研究开发。短流程前处理工艺有退漂一浴法【6 1 、退煮漂一 浴法 7 1 、退煮一浴法【8 1 、退煮漂染一浴法1 9 、退煮漂丝光一浴法l l o 】等。 短流程前处理工艺在我国推广已近2 0 年，取得了很大进展。但随着时代进步和高新技 术的发展，与国外先进技术相比，仍存在一定差距，主要表现为：短流程前处理工艺优化 工作做得还很不够：短流程前处理工艺虽在缩短流程、降低能耗、提高半制品质量和降低 成本等方面对染整加工工艺的发展起到了极其重要的作用，但此工艺的主要用剂为烧碱， 因此仍属高温强碱化学工艺；冷轧堆工艺虽不属高温，但碱浓度高，这种工艺会产生大量 碱性污水，对环境造成污染；短流程前处理配套助剂质量不稳定，缺乏系列化、专用化， 特别是适用于短流程工艺环保型助剂的歼发。不能满足清洁生产工艺的要求【4j 。 1 1 3 不同退浆工艺简介 退浆工序在染整前处理工序中占有十分重要的地位，如果浆料未被彻底退净，将直接 影响后道工序的质量。所采用的退浆方法，主要针对上浆的浆料品种进行选择，详见表1 。 表l 浆料种类与退浆方法的选择i t a b l els e l e c t i o no f d e s i z i n g m e t h o da c c o r d i n g t o t h es i z i n g p a s t e s 用淀粉上浆的织物，一般采用碱、酶和氧化剂退浆。碱退浆实质上是促使浆膜溶胀， 在水洗时经机械作用将其从织物上除去，碱退浆是最常用的退浆工艺，目前大多数纺织厂 仍采用该工艺。酶退浆是利用淀粉酶将淀粉裂解成葡萄糖碎片和小分子后用水洗去。传统 的酶退浆工艺大多采用最早的b f 2 7 6 5 8 a 2 淀粉酶，由于其在生产中异味大，需要加入大量 氯化钠作活化剂，现场操作及设备清洁麻烦，已逐渐被新开发的一些使用方便的液体高温 酶所代替。目前酶退浆主要有两大类：一类适合于轧酶后打卷堆置的冷轧堆方法，温度应 用范围在2 5 9 5 ；另一类适合高温连续汽蒸的轧蒸方法，温度应用范围在8 5 1 1 5 c ”l 。 液体宽温酶o p t 2 2 6 0 退浆酶，是在0 l 2 淀粉酶或b 2 淀粉酶基础上进行改进的，因此使用更方 便，工艺范围更宽| l ”。氧化剂退浆是利用氧化剂，将淀粉中的伯醇或仲醇基氧化成羧基， 使之成为可以溶解的氧化淀粉分子。强烈的氧化剂也可进一步使分子链断裂而获得良好的 效果，主要有次氯酸钠、双氧水和过硫酸盐【1 4 l 、e b l 氧化剂”i 。 采用p v a 浆料上浆的织物，退浆时必须退尽，否则残留p v a 将会严重影响后道染色和 印花时的匀染性和染料渗透性，很容易造成染花。p v a 退浆率一般都要求达到9 9 5 以上， 这就要求选择优良的退浆方法，而首选是氧化剂退浆法【1 6 】，其次是碱退浆法。氧化剂退浆 法适用于各种类型的浆料，可使各类浆料裂解成可溶性物质而被去除，同时可以缩短前处 理工艺流程，达到退煮漂二步法或一步法。但氧化剂退浆工艺必须严格掌握，因为金属离 墨二兰丝丝 子会导致氧化剂分解，且有脆布的危险。常用的氧化剂包括双氧水、过硫酸盐、亚溴酸钠 等【l l 】。由于酸、氧化剂对棉纤损伤大，很少单独使用，常与酶退浆、碱退浆联合使用。 聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物和共混物的总称。这些浆料都可以 与水以任何比例相混溶，因而退浆时也比较容易，用表面活性剂退浆即可退尽，也可采用 氧化剂退浆1 1 7 j 。 近年来，各个学科之间的相互渗透日益频繁，一些退浆工艺新技术相应而生，如微波 低温等离子体前处理【1 8 1 ，超声波在酶退浆中的应用【1 9 】。 1 1 4 纺织浆科p v a 的结构、性能及应用 聚乙烯醇，简称p v a ，外观为自色或微黄色纤维状粉末，由聚醋酸乙烯酯经皂化制得， 主要以1 ，3 二醇键的化学结构形式存在，并含有少量( 约2 ) 的l ，2 二醇键以及微量的其它 形式的微结构，可以看作是在交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，其水溶液具有良好 的稳定性 2 0 1 。用生化法对p v a 退浆废水进行处理，发现p v a 废水的相对耗氧速率大于内 源呼吸耗氧速率，即p v a 对微生物无毒口”。由于每克p v a 约形成o 1 4g b o d 和1 8 9g c o d ， b o d c o d 值约为o 0 7 3 ，因此属于典型的难降解有机物，可生化性很差。 p v a 的性能介于橡胶和塑料之间，是用途相当广泛、性能十分优良的水溶性高分子聚 合物。近年来工业生产对该化合物的使用量越来越大。在纺织工业中，p v a 可用作织物浆 料，经纱上浆后粘合力大，成膜力高，膜柔软强韧，不发生化学变化及腐败。在造纸工业 中，经p v a 处理后纸张的强度、光泽、耐油性和印刷效果均有改善。在涂料工业中，p v a 用作内外墙的涂料具有良好的耐久性、防水性和防腐蚀等优点。在化学工业中，p v a 可用 作非离子型高分子聚合物的乳化剂和分散剂。此外，p v a 还可用作粘合剂，粘舍纸盒、砂 轮；与丁醛缩合后，还可粘合玻璃等。 1 1 5 高级氧化法及其应用 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 简称a o p s ，其原理在于运用电、光辐射、 催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与 有机化合物之间的加成、取代、电子转移，断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化 降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化，从而使 有机废水的c o d 值大大降低，对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效阻l 。高级氧 化技术已经成为水处理技术研究的热点，主要包括光催化氧化法、f e n t o n 类氧化法、臭氧 类氧化法、超l 晦界水氧化法和辐射法。 超临界水氧化法、臭氧类氧化法和辐射法虽然对污染物具有处理效率高，反应速率快 的优点，但目前存在的问题比较多，如超临界水氧化法有异常苛刻的安全要求，对反应器 材质的要求特别高；臭氧类氧化法不但对设备要求高，技术含量高，且目前仍存在安全问 题。辐射法采用的装置昂贵，技术要求高，能耗大，能量利用率较低，为避免对人体的辐 射需要特殊的保护措施田】。 传统f e n t o n 和类f e n t o n 法虽然反应迅速，反应条件温和，几乎可以氧化所有有机物， 堡塑叁兰堡! 堂竺笙塞 壹丝墼些鲨垒塑堡塑堑竺望生堕圭主主竺生旦茎些堕! l 但加入f e 2 十或c d + 催化剂反应后产生污泥，不仅增加费用而且污染环境1 2 4 。z e p p 等1 2 刈发现 在紫外和近紫外波长的光辐射下，可以大大促进f e n t o n 和类f e n t o n 体系中有机物的降解速 度，因此产生了广泛应用的u v f e n t o n 氧化法。但该反应体系同样要求p h 值较低( 一般2 3 左右1 ，因为中性条件会形成氢氧化铁沉淀而降低反应速率，这就使得在水处理中需要人为 调节废水的p h 值，这是一件费钱耗时的事：为了克服这一不足，非均相f e n t o n 受到了研究 者的青睐，1 9 9 8 年，f e r n a n d e z 等 2 6 1 首次报道采用n a t i o n 膜固载f e ( 1 l i ) 离子，在h 2 0 2 和可见 光下成功降解橙黄i i ，随后该研究组对固载铁催化材料的制备和非均相f e n t o n 反应机理开 展了一系列的工作鲫。但是该体系在p h 4 8 时，降解效果大大降低，而且n a t i o n 膜价格昂 贵，不利于实用。为降低成本，进一步拓宽反应体系适用的p h 值范围，d h a n a n j e y a n 等采 用吸附性能很好的玻璃纤维挚或碳纤维布( 2 8 j 作为基体，浸渍涂附n a t i o n 膜，然后通过n a t i o n 的离子交换固载铁离子。采用制备的c - n a f i o n f e 或玻璃纤维- n a t i o n f e 催化剂能在较宽p h 值范围内( p h - 2 1 0 ) 有效降解橙黄i i ，提高处理后溶液的可生化性，同时也大大降低了成 本。韦朝海等1 2 9 1 还通过人造沸石固定f e n t o n 反应中的高价铁复合物进行非均相光f e n t o n 反 应。催化降解硝基苯的性能远高于普通f e 2 + 光催化性能。何莼等【3 0 1 研究了在沸石和活性炭 上负载c d + 非均相催化f 1 2 0 2 降解苯酚，表现出t | ：f e 3 + 更高的催化活性，且不易产生重金属 铜的污染。 光催化氧化法包括u v h 2 0 2 、i r v ，r i 0 2 等。u w h 2 0 2 高级氧化技术具有操作简单，对污 染物降解速率快、氧化彻底、无选择性、无二次污染等优点1 3 。1 9 7 5 年，k o u b e k 首先研究 采用u v h 2 0 2 技术降解船舶有机废水中难分解的三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷、苯、氯 苯、氯酚等污染物，结果表明在5 0m i n 内污染物降解率达9 9 ，并且具有杀菌消毒作用， 在1 9 7 7 年获得美国专利权。s t e f a n t 3 2 1 币l j 用u v h 2 0 2 技术先后对丙酮、m t b e 、1 , 4 杂二氧环 己烷等进行降解，对它们氧化中间产物、机理进行了研究，发现中间产物为酸、醛、羟酮 等物质，最后矿化为水和二氧化碳。由于a o p 作为单独处理污水的费用远远高于生物法【3 3 1 ， 所以，一般用作废水的预处理或后续处理。c b c h i d a m b a r ar a j 等【3 3 j 以污染物四氰呋喃为 降解对象，通过正交实验考察了u v h 2 0 2 作为前处理和后处理的理论投加量，作为生物前 处理，达到生物处理要求，投加量为1m o l h 2 0 2 m o l t o c 。作为生物后续处理，投加量为4 m o l h 2 0 2 m o l t o c 。j o s m a r i al o p e sd em o r a i s 等p 4 1 采用u v h 2 0 2 对垃圾渗滤液进行预处理， 当p h 为8 4 ，h 2 0 2 浓度为3 5 0 0m g ，l 时，6 0r a i n 后，废水b o d 5 c o d 从0 1 3 提高到0 4 2 ，c o d 去除率达5 0 ，达到了生物处理的要求。m d r o u i c h e t 3 5 i 认为通过u f 和q u v h 2 0 2 联合技术处 理橄榄油废水，u v h 2 0 2 作为后续处理技术，最终色度完全去除，均优于u f 和u v m 2 0 2 的 单独作用。 4 悬浮在水中的t i 0 2 颗粒或负载在载体上的t j 0 2 ，在光作用下。出现电子与空穴对，一并一 与t i 0 2 表面的水溶液发生光催化氧化反应，使水分子失去电子，生成氧化能力很强的o h 自由基，- o h f l e 氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，并能将污染物最终氧化成c 0 2 和h 2 0 。夏璐d 6 1 采用悬浮态t i 0 2 做催化剂，主频率为2 5 4n m 紫外灯作光源，考察了不同因 素对以对苯二酚和五氯酚钠为目标物模拟含酚含氯混合废水的降解速率的影响，在p h = 9 时降解速率最大，并对含酚含氯混合废水的降解机理进行了探讨。姚秉华1 3 7 l 以钛酸丁酯为 4 蔓= 兰丝丝 前驱体，采用溶胶凝胶浸渍法制备r u 0 2 l a 2 0 3 t i 0 2 复合光催化剂，以紫外灯为光源，以 直接耐i 醮g ( d f b o ) 为目标污染物，当催化剂组成为掺杂量w ( l a 2 0 3 ) 1 3 9 、w ( r u 0 2 ) o ，1 2 、煅烧温度5 0 0 c ( 2 h ) 、溶液p h 值为7 3 时，光催化活性最佳。罗洁p 叫采用锐钛矿型t i 0 2 为光催化剂，以高压汞灯为光源，对光催化降解印染废水的工艺条件进行了优化试验研究。 试验结果表明，t i 0 2 光催化降解印染废水优化的工艺条件为：3 0 0w 高压汞灯，t i 0 2 用量6 g i l ，p h n 5 3 5 ，光照时间1 2 0r a i n ，曝气量1 5l m i n 。在上述工艺条件下，c o d c 彦除率达 8 5 6 0 ，脱色率达9 8 o 以上。目前悬浮体系光催化氧化已经取得了一定的效果，但是t i 0 ， 颗粒极小，回收困难并且容易造成浪费，使该项技术的实际应用受到限制，所以固定化催 化剂受到青睐。目前，国内外应用的载体有硅胶、活性氧化铝、空心微珠、玻璃纤维网、 玻璃板、天然沸石等p 田。固定方法一般有基于溶胶凝胶的涂层方法、电化学沉积法、化学 气相沉积法、物理气相沉积、喷雾热分解法等。但是固定化催化剂的光催化效率一般没有 悬浮体系光催化效率高，提高固定化二氧化钛催化荆的光催化活性和效率仍有待研究。 1 2 目前p v a 污染问题的解决方法和有待开展的工作 减少p v a 污染的方法，目前大致从以下四个方面着手：( 1 ) 寻找p v a 浆料的替代环保 产品；( 2 ) 废水中p v a 回收利用；0 ) 含p v a 排放污水的处理；( 4 ) 退浆和p v a 分解同步。 p v a 浆料具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性及与其他浆料相容的特点，一般来说是 对细号棉纱及涤棉混纺纱上浆较为理想的浆料，我国在2 0 世纪7 0 年代开始大量使用p v a 上 浆【加】。但p v a 作为主浆料时退浆困难，且不易退净，对漂染等后道工序的加工质量有影响， 且p v a 的生物降解性差，p v a 浆液( 或退浆废液) 严重污染环境，影响产品开拓国际市场、 参与国际竞争【4 l 】。p v a 虽有上述缺点，但对于含涤量较高的短纤品种，仍是必不可少的主 浆料。无论哪种替代产品，只是部分替代，不容易完全取代。国内外关于p v a 的替代产品 有下列几类：聚酯生化浆料( 如江西东永实业有限公司生产的k s i z ed y - 6 5 、d y 6 9 浆料， 取代3 0 - 8 0 p v a ) 、转基因淀粉( 如荷兰艾维贝公司生产的a s p 浆料，取代5 0 p v a ；德 国伊埃斯联合集团生产的改性酯化淀粉e 1 9 浆料，取代2 0 p v a ) 、接枝淀粉( 如美 p r o c e s s c h e m i c a ll l c 生产的p e n f l e x 浆料，取代2 8 p v a ) 、丙烯酸类( 如上海齐力助剂有限公 司生产的固态q l g 浆料，取代1 2 5 p v a ；苏州洁丽公司生产的液态a d 浆料，取代 1 7 5 p v a ) 、半组合浆料( 如上海西达实业有限公司生产的c d 1 8 ，p v a 用量减少2 0 0 o ) 等共 五类f 4 1 f 4 2 】。 对于含p v a 废水的处理方法目前主要是从废水末端治理的理念出发，主要分为两大 类，即物化法和生化法。 目前处理p v a 废水的物化技术主要有蒸发浓缩法、化学凝结法和超滤法。谢冰等【4 3 】 采用混凝气浮预处理含p v a 的退浆废水，必须采取有效的降温措施，才能提高对p v a 等 有机物的去除率；徐金兰等【删用管式电凝聚器对含p v a 的印染废水进行预处理，c o d 去 除率在5 0 左右，改善了废水的可生化性：盛季陶 2 h 分别采用化学絮凝、微滤和超滤对高 浓度的p v a 退浆废水进行了预处理，b o d c o d 值有所提高：s _ h l i n 等【4 列用超滤法去除 坚塑盔堂堡! ：兰堡堡塞 查丝塑丝鲨垄塑堡塑萱丝翌塑堕生主! 箜生旦董苎! ! ! ! 型 模拟退浆废水中的p v a ，发现膜的种类和孔径大小对c o d 的去除有很大的影响；j o h n j p o r t o l j a 6 1 用三种不同的耐热膜处理含p v a 的纺织废水，运行几年后三套过滤装置均有效 去除了废水中的p v a ，但长期运行使得处理费用较高。物化处理技术虽然具有设备简单、 操作简便、工艺成熟等优点，但是有机污染物只是从液相转移到固相或气相，并没有完全 降解，而且，由于一些技术和经济上的原因，有机污染物没有得到很好地回收利用，造成 了废物的堆积和= 次污染。因此必须选择一种合适的技术来有效地处理p v a 。 对p v a 进行生化处理的研究开始于七十年代，主要以活性污泥法为代表1 2 l 。但由于 p v a 很难被普通微生物所利用，用单纯的生物法处理含p v a 的印染废水，效果不佳，一 般c o d 去除率为3 0 7 0 ，色度去除率为5 0 左右。随着p v a 等化学浆料的广泛使用， 单纯的好氧生物处理的难度越来越大，出水难以达标；此外，好氧处理的高运行费用以及 剩余污泥的处理或处置问题也是废水处理领域没有解决好的一个难题。 近年来，由于酶退浆和氧化剂退浆在退浆的同时能氧化降解浆料，逐渐成为各界人士 关注的焦点【4 7 1 。酶退浆主要是针对以淀粉浆料上浆的纯棉织物，虽然关于p v a 降解酶的报 道有很多，但主要还处于实验室研究阶段；氧化剂退浆已有工程应用，但退浆工艺必须严 格控制，金属离子会导致氧化剂的分解，且有脆布的危险 n , 1 3 1 。所以随着人类环保和节能 意识的增强，寻找一种节能且环保的退浆处理工艺已十分必要。 1 3 本论文的研究思路及主要研究内容 随着纺织印染行业的发展，p v a 浆料的使用量越来越大。在我国一些城市特别是纺 织工业较为发达的地区，不仅工业排放废水中存在大量难以生物降解的p v a ，其城市污水 中也混入了含p v a 的废水，给城市污水的生物处理带来负担，处理效果也受到很大的影响。 本论文主要思路是选用一种对p v a 能高效、快速，氧化彻底，无二次污染且操作简单 的高级氧化法，然后研究该高级氧化法在纺织退浆工序中的应用。具体的研究内容包括以 下几点： ( 1 ) 以四种不同型号p v a ( 1 7 9 9 、1 7 8 8 、5 8 8 、1 2 4 ) 溶液为氧化降解对象，分别对u v h 2 0 2 、 n a t i o n f e 2 + h 2 0 2 、u v t i 0 2 三种高级氧化技术的降解效果进行考察，从中筛选出最具应用 前景的处理方法并对其影响因素和降解动力学进行初步研究： ( 2 ) 采用以淀粉和p v a 上浆的纯棉坯布，在实验室的基础上模拟退浆，考察采用u v m 2 0 2 高级氧化技术进行退浆的可行性，同时研究h 2 0 2 投加量对p v a 去除和退浆效果的影响； ( 3 ) 考察精漂废水回用于退浆新工艺的可行性研究n a o h 、p g l 、h z o z 投加量对退浆效 一一一一果、织物毛效、自度、断裂强力的影响，同时初步确定理论投加量； ( 4 ) 验证精- 漂废水回用于退浆新工艺循环的可行性，并和传统碱退浆一酶精炼h 2 0 2 漂白三 步工艺进行经济比较。 6 第二章u v h 2 0 2 、n a f i o n - f e 2 * h 2 0 2 、u v t i 0 2 三种高级氧化法降解p v a 的比较研塞 第二章u v m 2 0 2 、n a f i o n f e 2 + h 2 0 2 、u v t i 0 2 三种高级氧化法降 解p v a 的比较研究 2 1 引言 高级氧化法对于多种污染物具有很好的氧化降解效果，但对同一污染物采用不同的高 级氧化法其降解效果不一，为了找到一种对p v a 具有较好氧化降解效果且具有快速、氧化 彻底、无二次污染等优点的高级氧化技术，本章以配置的四种不同型号p v a ( 1 7 9 9 、1 7 8 8 、 5 8 8 、1 2 4 ) 溶液为氧化降解对象，分别对u v h 2 0 2 、n a t i o n f e 2 + h 2 0 2 、u v 门f i 0 2 三种高级氧 化技术的降解效果进行考察，从中筛选出最具应用前景的处理方法并对其影响因素和降解 动力学进行初步研究。 2 2 材料与方法 2 2 1 材料 n a t i o n 膜 聚乙烯醇( 1 7 9 91 7 8 85 8 8 ) 聚乙烯醇( 1 2 4 ) 过氧化氢( 3 0 ) 硫酸亚铁 抗坏血酸 氢氧化钠 重铬酸钾 浓硫酸 硫酸银 硫酸汞 磷酸氢二钠 磷酸二氢钾 无水葡萄糖 l 谷氨酸 硼酸 碘化钾 a r a r a r a r a r g r a r a r a r a r a r b r a r a r 本章部分研究内容已被环境污染治理技术与设备杂志录用 7 s i g m a - a l d r i e h 四川维纶厂 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公 中国医药上海化学试剂公司 上海金联精细化工厂 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 国药集团化学试剂有限公司 无锡中西药品器械集团有限公司 江南欠学硕士学位