（材料学专业论文）aln共掺znomn稀磁半导体薄膜的制备与性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文 7 煳瓣 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毳g 墓芨 日期：矽锣 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 名：赵气忽在 导师签名：期：0 、6 厂 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 稀磁半导体是制作半导体自旋电子器件的主要材料，受到了人们的广泛 关注。本文以合金为靶材，利用反应磁控溅射法制备出氮化物前躯薄膜，经 氧化退火处理制备出了a 1 n 共掺z n o ：m n 稀磁半导体薄膜。采用x r d 、x r r 、 a f m 、四探针测试系统和s q u i d 等表征方法研究了薄膜的结构、取向性、 厚度、表面形貌、电性能和磁性能等。结果表明： 所有退火薄膜均具有z n o 的六方纤锌矿结构，没有观察到与第二相相关 的衍射峰。提高沉积时的衬底温度和采用射频反应磁控溅射法都有利于获得 沿c 轴择优取向生长的、致密的、均匀的和表面平整的退火薄膜，同时也易 于实现a l n 共掺z n o ：m n 薄膜的室温铁磁性。采用s i 衬底较s i 0 2 玻璃衬底 更易于获得结晶质量好的a l n 共掺z n o ：m n 薄膜和实现其室温铁磁性。 利用x r r 能非破坏性地、精确地和快速地测量出薄膜的厚度、密度和 粗糙度。退火薄膜在3 3 0 4 0 0n m 波长范围有强烈的带边吸收，在可见光区 透过率超过7 0 ，且随着退火时间的增长，薄膜的禁带宽度和透过率都有所 提高。有n 原子进入了z n o 晶格形成了受主缺陷，并补偿了薄膜中的部分 施主缺陷，虽然降低了薄膜中的电子载流子浓度，但获得的a 1 n 共掺z n o ：m n 薄膜仍然是n 型的。 制各出了具有室温铁磁性的a 1 n 共掺z n o ：m n 薄膜，并认为其铁磁性 来源于内禀属性，证实了n 型m n 掺杂z n o 薄膜仍然可能具有室温铁磁性。 关键词：z n o稀磁半导体a 1 n 共掺杂磁控溅射 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sa r et h em a i nm a t e r i a l so ff a b r i c a t i n g s e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i cd e v i c e s ，w h i c hh a v eb e e nr e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，a 1 - nc o d o p e dz n o ：m nd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rf i l m s w e r ep r e p a r e db yo x i d a t i v ea n n e a l i n gn i t r i d ep r e c u r s o r sd e p o s i t e db yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n ga l l o ya st h et a r g e t x r d ，x r r ，a f m ，f o u r p o i n t p r o b e m e a s u r e m e n t s y s t e m ，s q u i d ，e t cc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s w e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e ，o r i e n t a t i o n ，t h i c k n e s s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： a l la n n e a l e df i l m sa r ez n ow u r t z i t es t r u c t u r ew i t h o u tf i n d i n ga d d i t i o n a l d i f f r a c t i o np e a k sr e l a t e dt os e c o n dp h a s e b o t hr a i s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d u s i n gr a d i of r e q u e n c yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g a r en o to n l yh e l p f u lt o o b t a i nh i g hq u a l i t ya n n e a l e df i l m s ，w h i c ha r ep r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e di nt h ec - a x i s d i r e c t i o n ，c o m p a c t ，h o m o g e n e o u sa n ds m o o t hs u r f a c e ，b u ta l s oh e l p f u lt oa c h i e v e r o o mt e m p e r a t u r e ( 1 盯) f e r r o m a g n e t i s mf i l m s u s i n gs is u b s t r a t ei se a s i e rt o a b t a i nb e t t e rc r y s t a l q u a l i t ya i - nc o d o p e dz n o ：m nf i l m sa n da c h i e v er t f e r r o m a g n e t i s mf i l m st h a nu s i n gs i 0 2g l a s ss u b s t r a t e x r rc a nb eu s e dt on o n d e s t r u c t i v e l y ，a c c u r a t e l ya n dq u i c k l yd e t e r m i n et h e t h i c k n e s s ，d e n s i t ya n dr o u g h n e s so ff i l m s a n n e a l e df i l m sh a v es h a r pa b s o r p t i o n e d g ei nt h er a n g eo f3 5 0 4 5 0n n l ，a n dt h et r a n s m i t t a n c ee x c e e d7 0 i nt h e v i s i b l e l i g h tr e g i o n b e s i d e s ，w i t ht h e i n c r e a s e o fa n n e a l i n gt i m e ，b o t h t r a n s m i t t a n c ea n db a n dg a po fa n n e a l e df i l m si n c r e a s e s o m ens u b s t i t u t e df o ro i nz n ol a t t i c et h a tf o r ma c c e p t o rd e f e c t s t h e yh a v ec o m p e n s a t e dp a r t i a ld o n o r d e f e c t si na n n e a l e df i l m s a l t h o u g he l e c t r o n i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nh a sb e e n r e d u c e d ，t h ea 1 - nc o - d o p e dz n o ：m nf i l m sa r en - t y p ec o n d u c t i o n a l nc o - d o p e dz n o ：m nf i l m sh a v i n gr tf e r r o m a g n e t i s ma r ep r e p a r e d ，a n d t h e i rf e r r o m a g n e t i s ma r ec o n s i d e r e dt oo r i g i n ef r o mt h e i ri n t r i n s i ca t t r i b u t e s i ti s p r o v e dt h a tn t y p em nd o p e dz n of i l m sa r ea l s op o s s i b l er tf e r r o m a g n e t i s m k e yw o r d s ：z n o ；d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；a 1 nc o - - d o p e d ； m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 西南科技大学硕士研究生学位论文第m 页 目录 l 绪论1 1 1 引言l 1 2 稀磁半导体概述一3 1 2 1 稀磁半导体的概念一3 1 2 2 稀磁半导体材料中的交换相互作用4 1 2 3 稀磁半导体的磁性起源4 1 2 4 稀磁半导体的物理性质一5 1 3z n o 基稀磁半导体的研究现状8 1 3 1 z n o 稀磁半导体理论研究现状一9 1 3 2c o 掺杂z n o 的研究现状9 1 3 3m n 掺杂z n o 的研究现状1 0 1 3 4 其它元素掺杂z n o 的研究现状1 1 1 3 5 z n o 半导体的p 型掺杂研究现状1 2 1 4 本论文研究的选题依据1 3 1 4 1 选题依据1 3 1 4 2 课题的来源13 2 实验方法与分析测试1 4 2 1z n o 基d m s 薄膜的制备方法1 4 2 1 1 溶胶凝胶。1 4 2 1 2 脉冲激光沉积1 4 2 1 3 分子束外延1 4 2 1 4 金属有机物气相沉积法1 5 2 1 5 磁控溅射法1 5 2 2a 1 n 共掺z n o ：m n 薄膜的制备1 7 2 3 薄膜的分析表征l8 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 1 8 2 3 2x 射线反射( 己r ) 1 8 2 3 3 原子力显微镜( a f m ) 1 9 2 3 4 拉曼光谱分析1 9 2 3 5 紫外可见( u v - v i s ) 光谱分析1 9 3 3 2 2 薄膜的x 射线反射( x r r ) 分析2 2 3 2 3 薄膜的原子力显微镜( a f m ) 分析2 5 3 2 4 薄膜的r a m a n 光谱分析2 6 3 2 5 薄膜的电性能分析2 8 3 2 6 薄膜的磁性能分析2 9 3 3 本章小结3 0 4a 1 n 共掺z n o ：2 m n 薄膜的研究。3 2 4 1样品的制备3 2 4 2 结果与讨论3 2 4 2 1不同退火条件对薄膜电性能的影响3 2 4 2 2 5 0 0 下退火不同时间的样品的紫外可见光谱分析3 3 4 2 3 衬底温度和类型对退火薄膜的生长及取向性的影响3 5 4 2 4 衬底温度和类型对退火薄膜表面形貌的影响3 7 4 2 5 衬底温度和类型对退火薄膜磁性能的影响3 9 4 3 本章小结。4 0 5 不同溅射法制备的薄膜退火后的结构与性能4 1 5 1 样品的制备4 1 5 2 结果与讨论4 1 5 2 1 薄膜的x r d 分析4 l 5 2 2 薄膜的r a m a n 光谱分析4 2 5 2 3 薄膜的a f m 分析4 3 5 2 4 薄膜的性能分析4 3 5 3 本章小结4 5 j ! 吉论4 6 致谢4 8 参考文献4 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果5 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1绪论 1 1引言 随着科学技术的发展，人们对信息处理、传输和存储速度和规模的要求 越来越高。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频器件在信息处理和 传输中扮演着重要的角色，在这些技术应用中它们利用了电子的电荷属性； 而信息技术应用中另一个不可缺少的方面如信息的存储( 磁带、光盘、 硬盘等) 则是利用了磁性材料的电子自旋属性来完成的。如果一种材料能同 时利用电子的电荷和自旋属性，无疑将会给信息技术带来另一次变革。近年 来，通过对电子电荷和电子自旋属性的研究，在电子学和信息技术领域出现 了显著的进展。这个进展的重要标志之一就是诞生了一门新兴学科，即自旋 电子学( s p i n t r o n i c so rs p i ne l e c t r o n i c s ) ，它是一门结合微电子学与磁学的交 叉学科。稀磁性半导体材料的研究开发作为自旋电子学的物质基础，正受到 全世界的极大关注，已成为自旋电子学这个新领域的研究热点之一。 传统的半导体材料都不具有磁性，如：s i 、g e 、g a a s 、i n p 、g a n 、z n o 、 s i c 等，而具有磁性的材料如：f e 、c o 、n i 等及其化合物则不具有半导体材 料的性质，并且它们与半导体材料的表面势垒不能很好的相容。半导体材料 可以通过少量n 型或者p 型掺杂来改变其特性，因此人们想到了通过掺入少 量磁性离子的方法使半导体材料获得磁性。在i i i v 族( g a a s 、g a n 等) 和 i i v i 族( c d t e 、z n o 等) 化合物半导体中掺入少量过渡金属( 或稀土金属) 磁性离子，磁性离子之间会发生自旋交换作用( d de x c h a n g e ) ，磁性离子与 半导体导带中电子之间也会发生自旋交换作用( s p de x c h a n g e ) ，这些交换 作用可导致这类材料产生磁性。一般地，在化合物半导体中，由磁性离子部 分地替代半导体材料中非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料，称为稀 磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简称：d m s ) ，它能同时利用 电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在自旋 电子器件上具有广阔的应用前景，被认为是自旋电子学的物质基础和制作下 一代半导体自旋电子器件的主要材料【l 母】，已成为材料领域中新的研究热点之 一。 人们已经提出了几种应用稀磁半导体材料制作的自旋电子器件的结构， 如自旋阀( s p i nv a l v e ) 、自旋场效应晶体管( s p i n f e t ) 、自旋发光二极管 ( s p i n l e d ) 等【1 0 02 1 。与传统的半导体器件相比，自旋电子器件具有以下优 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 点【l3 】：第一、处理速度快。半导体材料是基于载流子的运动，而自旋电子器 件是基于载流子的运动和载流子自旋方向的改变以及自旋耦合：第二、体积 小。受制造工艺条件和物质量子尺寸效应的限制，传统的电子器件已经达到 了尺度和性能的极限，而自旋电子器件不需要考虑电子的波粒二相性问题， 可以做到l n m 左右，这就意味着自旋电子器件的集成度更高、体积更小；第 三、耗能低。改变载流子的自旋状态所需的能量仅仅是推动载流子运动所需 能量的千分之一；最后，自旋电子器件还具有非易失性。 要想利用稀磁半导体材料制作自旋电子器件来实现量子计算、量子通讯， 并实现其商业化应用，有两个前提必须满足。一是，能重复稳定的制备出具 有室温铁磁性的稀磁半导体，即实现在室温下有效地将自旋电子注入到非磁 性半导体中。二是，要能同时制备出n 型和p 型稀磁半导体，以便制备出同 质p n 结。d i e t l 采用平均场近似从理论上预言了几种p 型掺杂的半导体材料 可能具有室温铁磁性，如g a n 、z n o 等( 见图1 1 ) l l4 1 。 ：铆l g 毫l t i pl ，黼l ： 汹n蔓 、 g a p1 g 震怒】 g a s h 卜一 i n pl 。l n a sl 抛 1 孙s 熏】 z n t el 1 0i o o1 0 t u n et a m - - r el 嗡 图1 1理论预测的部分d m s 的居里温度1 4 】 f i g 1 1 t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no ft h ec u r i et e m p e r a t u r eo fs o m es e m i c o n d u c t o r m a t e d a l s g a n 为宽禁带半导体，其禁带宽度为3 5e v ，常用于短波光器件和高功 率高频电子器件。而z n o 的禁带宽度为3 3 5e v ，它和g a n 一样适合作为宽 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 禁带半导体应用。相比于g a n ，z n o 另有一些优点【l5 】：( 1 ) g a n 的自由激发 跃迁为2 3m e v ，而z n o 为6 0m e v ；( 2 ) 它是一个天然的基体；( 3 ) 可以用 湿化学方法处理；( 4 ) 对放射性损伤更有抵抗力。并可以合成几乎没有点缺 陷和错位的透明z n o 晶体；( 5 ) z n o 具有较高的热稳定性和化学稳定性，同 时它还有良好的机电耦合性：( 6 ) z n o 来源丰富，价格低廉，且外延生长温 度低，生产成本远低于g a n 。并且相对于g a n ，z n o 更易获得较高的掺杂浓 度，这使得z n o 基稀磁半导体的研究更具应用价值，从而成为新的研究热点。 1 2 稀磁半导体概述 1 2 1稀磁半导体的概念 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简称：d m s ) 是指i i 族、v 族或i v 族化合物半导体中，由过渡族金属( m n ，f e ，c o 等) 离 子或稀土金属( e u ，g d 等) 离子部分的替代非磁性阳离子所形成的一类新 型半导体材料。之所以称其为稀磁半导体，是由于相较于一般的磁性半导体 而言其磁性离子的含量较少。图1 2 给出了磁性、稀磁及非磁性半导体的示 意图，在稀磁半导体中部分阳离子被取代【l6 1 。如果用a b 来表示半导体基体， m 表示磁性元素，稀磁半导体就可以表示为a l 吖m 冉。 abc 疆瘦圆 图1 2 a ) 磁性半导体，b ) 稀磁半导体，c ) 非磁半导体1 6 】 f i g 1 - 2a ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , b ) d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , c ) n o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 人们对稀磁半导体材料的研究已有四十多年的历史，但目前人们研究最 多的还是过渡金属元素( t m ) 掺杂的i i 和v 族化合物基稀磁半导体， 化合物一般有g a a s 、i n a s 、g a n 、z n o 、z n s 、z n t e 等，t m 一般为f e 、c o 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 n i 、m n 等。 1 2 2 稀磁半导体材料中的交换相互作用 稀磁半导体材料中的交换作用是其区别于非磁半导体材料的关键，也是 其具有特殊物理性质的主要原因。对族稀磁半导体而言，这种交换相互 作用主要包括类s 导带电子和类p 价带电子同磁性离子的d 或f 电子之间的 交换作用( s p d 或s p f 交换作用) ，以及磁性离子的d 或f 电子之间的交换作 用( d d 或f - f 交换作用) 1 6 】。 d d 交换作用主要决定材料的磁性。目前，解释磁性离子之间自旋自旋 相互作用的微观机制主要有以下三种【l6 】【1 7 】：( 1 ) 超交换作用。磁性离子之间 的交换作用是以处于中间位置的非磁性离子为媒介来实现的，磁性离子的磁 性壳层通过交换作用引起相邻非磁性离子的极化，这种极化又通过交换作用 影响到另一个与非磁性离子相邻的磁性离子，从而使两个不相邻的磁性离子， 通过中间非磁性离子的极化而相互关联起来，于是便产生了磁有序。( 2 ) 双 交换作用。它是不同价态的两个磁性离子通过电子从一个离子到另一个离子 的转移而产生的交换作用。( 3 ) r k k y ( r u d e r m a nk i t t e lk a s u y ay o s i d a ) 交换 作用。r k k y 理论最初是用来解释稀土金属及合金的磁性来源，它是磁性原 子的局域电子通过传导电子的极化效应而产生的一种间接交换作用。 s p d 交换作用f 1 8 】【”】是发生在s p 带电子和磁性离子d 电子之间的交换作 用。在稀磁半导体中的磁性离子与载流子的局域磁矩之间的s p d 交换作用包 含两类相互独立的作用机制：直接的库仑交换和杂化致动力学交换。其中s d 交换作用是直接的库仑交换作用，而p d 交换作用则是杂化致动力学交换。 1 2 3 稀磁半导体的磁性起源 稀磁半导体材料的磁性起源存在较大的争议，至今都还没有一个统一的 认识。早期人们试用解释稀土金属元素磁性的r k k y 理论来解释d m s 的磁 性。r k k y 理论的基本思想是：磁性离子和导带上的电子进行交换耦合作用。 在完整的单电子系统中8 和d 电子的波函数是互相垂直的不可能发生任何的 交换作用。但当导带电子被附近的磁性离子极化时，其自旋极化随着导带电 子与磁性离子之间距离的增大而逐渐衰减。原子局域磁矩之间正是通过传导 电子的这种极化效应而产生的间接交换作用，即r k k y 作用。这种交换作用 可以引起自旋的平行排列( 铁磁态) 也可以引起自旋的反平行排列( 反铁磁 态) ，但是当体系中载流子被束缚在一个局域区间不能像自由电子那样运动 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 时，r k k y 作用不适用了。 d i e t l 1 4 】和l i t v i n o v 2 0 】等人提出的平均场z e n e r 模型比较成功地解释了p 型的( g a ，m n ) a s 、( z n ，m n ) o 和( z n ，m n ) t e 等d m s 体系中的转变温度。z e n e r 平均场模型与r k k y 作用相比而言是将材料中的自旋轨道耦合与以载流子 为媒介的交换作用的各向异性联系起来加以考虑。正是基于这个模型，d i e f l 预言了当过渡金属磁性离子掺杂浓度为5 、空穴浓度达到1 0 2 0 锄。3 的条件 下，p 型g a n 和z n o 基d m s 是最有可能实现室温铁磁性的。这一预言掀起 了z n o 和g a n 基d m s 的研究热潮。 s a t o 等人【2 l 】提出的双交换作用成功地解释了( i n ，m n ) a s 体系中的铁磁性 来源。其主要内容是在不同价态的磁性离子之间通过“额外”电子进行交换 耦合作用。因此可以理解在d m s 材料中如果相邻的过渡金属原子的磁矩方 向相同，那么向上的自旋态之间的杂化作用会使得过渡金属原子的d 带宽化。 这些d 带上的载流子将会降低铁磁结构的能带，使得铁磁有序易于生成。 束缚磁极子b m p ( b o u n dm a g n e t i cp o l a r o n ) t 2 2 】【2 3 】理论也被用以解释d m s 中的铁磁性。束缚磁极化子模型认为过渡金属离子提供的局域自旋与极化半 径内的弱束缚的载流子之间的交互作用形成了束缚磁极化子。局域化的空穴 束缚磁极化子与周围的磁性离子交互作用产生了有效磁场并使自旋有序排 列。交互作用范围随着温度降低而扩大，邻近的磁极化子发生重叠并以磁性 离子为媒介产生耦合作用，从而形成磁极化子团簇。随着温度的降低，极化 子的尺寸增大，当增大到与样品晶粒尺寸差不多时，就发生铁磁性转变。这 个理论更适合载流子浓度低的体系，如氧化物d m s ，对于p 型和n 型的半导 体材料都适用。b m p 理论可以用来解释一些绝缘材料和半绝缘材料中的磁性 来源。s o n g 2 4 】等人利用b m p 理论很好的解释了c o 掺杂z n o 绝缘体中磁矩 高达6 1 c o 和居里温度为7 6 0 k 的磁性来源。 1 2 4 稀磁半导体的物理性质 在稀磁半导体中，由于磁性离子的引入，使其能同时利用电子的电荷属 性和自旋属性，因此具有优异的磁、磁光、磁电性质。这些性质主要来源于 以下几点【l 刀：( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和自由载流子之间的自旋自旋交换作 用，而这种交换作用必然会受到外加磁场的影响，因此可通过改变外加磁场 来改变材料的物理性质；( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁相互作用和反铁磁相互 作用，最终导致材料形成顺磁、铁磁、反铁磁、自旋玻璃等性质；( 3 ) 通过 改变材料组成可以改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子浓度等物 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 理参数。 1 2 4 1磁性质 绝大多数i i 一族化合物半导体都是抗磁性的，但在过渡金属或稀土金属 离子部分的替代了化合物半导体中的非磁性阳离子之后，其磁性将发生巨大 的变化。在实验中发现的典型特征有： ( 1 ) 在低温或室温下，某些c o 或m n 等掺杂的d m s 具有铁磁性； ( 2 ) 在高温下，d m s 的磁化率表现出居里一外斯特性； ( 3 ) 某些f e 或c o 等掺杂的d m s 在低温下出现磁化的各向异性； ( 4 ) 在适当的磁性离子浓度范围内，低温磁化率x 随温度变化出现峰值 或拐点，表现出自旋玻璃特性。 1 2 4 2 光学和磁光性质 ( 1 ) d m s 材料的磁有序性对其光吸收特性具有很大地影响。在低温磁有 序情况下，d m s 材料的基本吸收边会受到材料磁有序作用而发生兰移；而在 高温完全磁无序情况下，由于离子一带电子的交换作用使材料的吸收边发生明 显红移。 ( 2 ) 巨z e e m a n 效应 巨z e e m a n 效应是指由磁性离子与载流子之间的s p d 交换作用而导致电 子与空穴的巨大自旋劈裂效应。在一般的半导体材料中，自旋劈裂大约为l 2 m e v 左右，而在d m s 材料中，激子的自旋劈裂在强磁场下( b = s t ) 可达 1 0 0m e v 。这种巨大的自旋劈裂效应被利用来剪裁d m s 微结构的光学和输运 性质。b a t h e r 等采用m b e 成功地生长出了族稀磁半导体量子点结构【2 5 1 。 d m s 量子点的荧光实验发现，巨z e e m a n 效应会随着d m s 纳米结构尺寸减 小而减小，这意味着s p d 交换作用的强度随d m s 纳米结构尺寸的减小而下 降，低温下其发光峰的位置与温度的关系也与非磁性半导体量子点有很大的 不同。 ( 3 ) 巨f a r a d a y 旋转 当一束线偏振探测光透过处于磁场中的均匀各向同性材料后其偏振面会 发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角( 反射光称为k e r r 角) 。 d m s 材料的f a r a d a y 角要比非磁性半导体材料大l 一2 数量级，被称为巨 f a r a d a y 旋转【1 7 1 。由于线偏振光可分解为两支等幅的圆偏振光，当圆偏振抽 运光在d m s 材料中激发特定自旋取向的电子空穴对时，两支圆偏振光透过 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 d m s 材料的折射率不同，传播的速度也不同，因此透射光的偏振面会发生 f a r a d a y 旋转。f a r a d a y 旋转是探测材料中载流子自旋极化程度和弛豫过程的 有力工具。 1 2 4 - 3 输运性质 ( 1 ) 巨负磁阻效应 d m s 的磁电阻测量表明，在低温下，一定载流子浓度范围内，d m s 材 料的磁电阻在某一磁场下将达到最大值，当超过最大值时就表现出很大的负 磁阻效应，磁电阻随外加磁场的变化可以达到一个数量级以上。w o j t o w i e z 等【2 6 】认为产生这种反常的巨磁电阻现象是由磁性离子与载流子间的交换作 用引起的。在低载流子浓度的d m s 材料中，由于磁性离子提供的局域自旋 与极化半径内的弱束缚的载流子之间的交互作用形成了束缚磁极化子，当外 加磁场增加时引起磁性杂质离子波函数的膨胀，使越来越多的束缚磁极化子 被破坏掉，将释放出越来越多的载流子来参与导电，使电阻率随外加磁场增 加而下降。 ( 2 ) 绝缘体金属转变 在一定的载流子浓度范围内，族和i v 族d m s 的负磁阻效应会引 起磁场感应绝缘体金属转变，对于一般的非磁性半导体材料，绝缘体金属 转变只能发生在很高的外加磁场下，而对于d m s 材料，在较低的磁场下就 能发生绝缘体金属转变，而且这种转变是发生在磁场连续增加的情况下。 d m s 中的s p d 交换作用是产生绝缘体一金属转变的原因，其产生机理与巨负 磁阻效应的机理相同。 ( 3 ) 霍尔效应 在d m s 材料中，霍尔效应分为正常霍尔效应和反常霍尔放应，其霍尔 电阻r h a i i 为正常霍尔电阻与反常霍尔电阻之和，即r h a l l = r o d b + r s d m i ，r o 和r s 分别为正常霍尔系数和反常霍尔系数，d 为薄膜的厚度，m - l 为垂直于 样品表面的磁化强度分量。反常霍尔效应是由自旋轨道相互作用产生的，反 常霍尔电阻正比于材料的磁化强度m 。因此，对于反铁磁性d m s ，其磁化强 度m 很小，其产生的反常霍尔效应可以忽略，而对于铁磁性的d m s 产生的 反常霍尔效应则不可以忽略。理论与实验研究表明2 7 】【2 8 1 ，反常霍尔效应是基 于s i d e - j u m p 和s k e w i n g 散射机制的。它为我们提供了有关磁性半导体薄膜载 流子自旋极化和散射机制的信息。通常d m s 材料的磁化强度较小，由于反 常霍尔效应灵敏度较高，因此可间接反映材料磁化强度的大小，甚至可以确 定其居里温度。 ( 4 ) 隧穿效应 自旋注入是实现半导体自旋电子器件的首要问题，尤其是如何在室温下 实现半导体材料的自旋注入是目前大家十分关注的问题。稀磁半导体隧道结 的隧穿效应是实现自旋注入的主要途径之一。目前人们利用顺磁性的d m s 实现了自旋注入，注入电子的自旋极化率在低温、强磁场下可达9 0 以上【l 町】， 而利用铁磁性的d m s 结的极化率也可达到1 5 左右【2 9 1 。区别在于顺磁性的 d m s 需要在低温下施加强磁场，不利于半导体自旋电子器件的实用化。而铁 磁性的d m s 无须施加强磁场( 或不加磁场) ，且可以在较高的温度下实现。 1 3z n o 基稀磁半导体的研究现状 z n o 通常具有六方纤锌矿或立方闪锌矿晶体结构，由于热力学稳定相是 六方纤锌矿晶体结构，通常情况下制备的z n o 都是六方纤锌矿结构的，属于 c 6 v 空间群，它由沿着c 轴方向的z n o “原子偶层 构成，即一层z n 原予 与一层o 原子紧靠在一起的重复排列结构。z n 原子位于4 个o 原子形成一 个四面体中心，其晶格常数a - - 0 3 2 5 0n m ，c = 0 5 2 0 6n n l ，e a 的值为1 6 0 2 ， 比理想的六方密堆积略小，其结构如图1 3 所示f 1 6 】。 + - 一 + _ - + 图1 3z n o i 体结构示意图1 6 l f i g 1 3 t h es k e t c hm a po fz n oc r y s t a ls t r u c t u r e z n o 是直接能隙半导体( e g = 3 3 5e v ) ，激子束缚能高达6 0m e v ，且具 有光电、压电等性质，使其在发光器、探测器、调制器、光波导等器件方面 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 具有广阔的应用前景。除此之外，通过掺入磁性离子获得地z n o 基d m s ， 具有优异的磁、磁光、磁电性质，使其在自旋电子学和光电子领域也展现出 极其广阔的应用前景。 1 3 1z n o 稀磁半导体理论研究现状 d i e t l 于2 0 0 0 年理论预测认为【1 4 】，5 的m n 掺杂p 型z n o 可以获得居 里温度高于室温的d m s 。d i e t l 等人提出的n e a r - f i e l dm o d e l 认为其铁磁性是 由p 型材料内非局域或弱局域的空穴所贡献的。磁性m n 离子提供局域的自 旋，并在大部分的i v 族半导体中扮演受主，即可以提供空穴。假设m n 掺 入i v 族半导体是电荷转移绝缘体，并不提供d 壳层的电子参与电荷传输， 且自旋之间的耦合是长程作用，因此可以适用于平均场近似( m e a n f i e l d a p p r o x i m a t i o n ) 。利用此模型，不同材料、m n 的含量及空穴密度下的居里温 度( t c ) ，便可经由铁磁与反铁磁相互作用被预测出来。他们更以此推算出相 关p 型v 族及i i 族半导体中，t c 跟掺入的m n 离子浓度与空穴浓度呈 现正比的关系。进而预测出g a n 、z n o 等稀磁性半导体其t c 可能高于室温。 s a t o 等人计算预测认为【2 ，若以c o 、f e 、n i 掺杂的n 型z n o ，可能有 助于高居里温度的铁磁性z n o 基d m s 的产生。他们在第一原理计算中结合 了 k o r r i n g a k o h n r o s t o k e r 方法及相干势近似( c o h e r e n t p o t e n t i a l a p p r o x i m a t i o n ) ，计算此替代型非有序系统的电子结构。可以估计出在z n o 基系统中掺杂不同磁性离子浓度下的铁磁态及自旋玻璃态的稳定度。结果表 明m n 掺杂z n o 必须为p 型浓度大于一定程度时，才能显示出铁磁态。而 c o 掺杂z n o 则在n 型下或零掺杂载子时即可呈现铁磁态。 随后，j a l b o u t 等人【3 0 】用m o n t ec a r l o 方法模拟了三维晶格模型的c o 掺 杂的z n o 中的r k k y 相互作用。他们认为n 型z n l - x c o j 0 中的传导电子的极 化会导致s d 交换耦合作用，并计算样品z n o 7 s c 0 0 2 5 0 和z n o - 8 5 c o o i s o 的交 换耦合作用，结果都表明，两种c o 掺杂的z n o 中的r k k y 作用都会使它们 具有磁性。 1 3 2c o 掺杂z n o 的研究现状 近年来，国内外许多小组对过渡金属离子( m n 2 + 、c 0 2 + 等) 掺杂z n o 基 稀磁半导体的研究给予了极大的关注。u e d a 等人【3 1 1 用p l d 法在蓝宝石上沉 积了n 型的z n l 晴c o j o ( 萨o 0 5 - 0 2 5 ) 薄膜，其居里温度高于2 8 0 k 。他们还发 现只有当薄膜中载流子浓度大于lx 1 0 2 0c m 3 时，薄膜才具有铁磁性，但薄膜 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 的可重复率非常低( 小于1 0 ) 。h s u 等【3 2 】采用离子束溅射法在蓝宝石上沉积 了c o 掺杂的z n o 薄膜，他们研究了沉积态和不同气氛条件下退火的薄膜样 品的磁性能，发现随着氧空位浓度( n 型载流子) 的增加或减少，样品室温 铁磁性也随着增强或减弱。w a n g 等人【3 3 】采用简单的非平衡溶剂热法合成了 c o 掺杂的z n o 纳米单晶d m s ，室温下具有铁磁性。他们认为浅施主缺陷导 致了室温铁磁性出现。后来，l i u 等【3 4 】报道了用p l d 法在室温、0 2 分压为 5 1 0 - 4t o r r 下，将5 的c o 纳米点植入z n o 薄膜中出现了室温铁磁性。铁 磁性来源于局域化的施主电子产生的束缚磁极化子，他们认为束缚磁极化子 和临界缺陷浓度是控制d m s 具有室温铁磁性的重要参数。从上述报道不难 发现，施主载流子浓度对c 0 2 + 掺杂的z n o 稀磁半导体产生室温铁磁性至关重 要。这一结论也与s a t o 2 1 1 ，v e n k a t e s a n 2 2 】等报道结果一致。他们以施主载流 子为媒介的交换耦合作用和施主载流子产生的束缚极化子模型来解释其室温 铁磁性的来源【2 1 】【2 2 】【3 1 3 4 1 。k i t t i l s t v e d 等人3 5 1 用化学方法在3 5 c 0 2 + ：z n o 纳 米胶粒表面包覆o 和n 分别制备出了n 型和p 型3 5 c o z + ：z n o 稀磁半导 体粉末和薄膜，研究发现n 型的具有室温铁磁性，而p 型的没有磁性。 1 3 3m n 掺杂z n o 的研究现状 s h a r r n a 等人【3 6 】首先报道在均匀的低掺杂( x 4 ) z n l 吖m n x o 薄膜样品中 得到了t c 高于4 2 5 k 的铁磁有序，但在出现m n 团簇的样品中，铁磁性被抑 制了，甚至消失。后来，x u 等人【3 7 】用p l d 法，在n 2 气氛下生长出了具有室 温铁磁性的m n 掺杂的z n o 基d m s 薄膜，而在0 2 气氛下得到的薄膜是抗磁 的。他们认为其铁磁性来源于以受主杂质为媒介的交换作用。也有人认为 3 8 - 4 0 l m n 2 + 掺杂的z n o 稀磁半导体不具有室温铁磁性，或只在低温度下才有 铁磁性。k i t t i l s t v e d 等人【”】用湿化学法制备出的n 型和p 型0 2 m n ：z n o 稀 磁半导体粉末和薄膜的磁性能完全相反，发现只有p 型才具有室温铁磁性。 这符合理论计算【h 儿2 1 】预测的m n 2 + 掺杂的p 型z n o 基稀磁半导体才具有室温 铁磁性。但h o u 等人【4 i 】采用射频磁控溅射法，室温下，氩气