（环境工程专业论文）复合型锂离子电池正极材料的合成及性能研究.pdf

，：古型【离子电，t 玉淑材幸 的合成反性麓研究 复合型锂离子电池正极材料的合成及性能研究 摘要 锂离子电池是在锂电池研究的基础上发展起来的一种新型蓄电池。与 传统的原电池相比，锂离子电池具有电压高，放电平稳等特点。因此研究 锂离子电池正极材料有着重要的现实意义。目前正在开发的正极材料有很 多种，其中主要有：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 。但这些单一的正极材料 都各有优缺点。近年来的研究发现了一些新型的镍、钴和锰混合形成具有 层状结构的复合型正极材料。较之单一正极材料，它们有着突出的优点j 比如电化学容量高，循环性能好合成容易。成本低等，所以具有很大的潜力 和发展。因此，开发实用复合型正极材料将是锂离子电池未来发展的重要 方向。鉴于上述理由，本论文进行了这一方面的研究。 实验第一部分采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料前驱物，研究了 不同原料、沉淀剂、p h 值、反应温度等对合成产物结构和性能的影晌。实 验结果表明，原料和p h 值对产物影响较大。本文以前驱物中镍、钴、锰的 含量及粉末颗粒形貌等为指标，讨论了合成正极材料的最优实验条件，并 在此基础上合成出性能优良的正极材料前驱物。优化后得到的 n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 c 2 0 4 的合成条件为：沉淀剂为( n h 4 h c 2 0 4 ，p h 值为7 0 左右， 温度为5 5 c 6 0 c ，搅拌时间大于0 5 h 。结果表明，合成所得产物中镍钴锰 含量较为均匀，粉体晶粒结构良好。碳酸盐前驱物n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l 3 c 0 3 的合 成过程中，沉淀剂为n a h c 0 3 ，p h 在8 0 左右，其他条件与草酸盐沉淀反 n ，：合型鼍l 离子电地正极材韩的分成及性麓研究 应类似。 实验第二部分将优化后得到的前驱物进行煅烧合成锂离子电池正极材 料l i c o l 3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 ，研究不同烧结温度、不同烧结时间等条件对材料性 能的影响。并通过i c p - a e s 、x r d 、s e m 等方法对正极材料的结构和性能 进行了检测，结果发现在产物中n i 、c o 、m n 分别以+ 2 、+ 3 、+ 4 的形式存 在。还对其进行电化学性能测试，草酸盐和碳酸盐前驱物烧结得到的正极 材料均表现出良好的电化学性能。初次放电容量分别为1 4 6 0m a l l g - 1 和 1 5 9 2m a h g - 1 ，也具有良好的循环性能，经过2 0 次循环后，放电容量仅衰 减2 4 和9 6 。 最后，本论文对锂离子电池正极材料合成工艺进行了系统分析，为进 一步优化材料的性能以及规模化生产提供了一定的理论指导。 关键词：锂离子电池正极材料l i c o l r 3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 合成性能 h i 三! 竺塑竺! ! 兰竺竺皇! 一 苎! 竺! 竺竺苎竺苎兰竺竺苎兰竺苎! 墨 _ - - - - - - _ _ _ - _ 二一一一。一。 r s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t el i t h i u m - i o n c a t h o d em a t e 剐已l a b s l r a c t t h el i t h i u m - i o nb a t t e r yi san e w t y p es t o r a g eb a t t e r yw h i c hi sb a s e do nt h e r e s e a r c ho ft h el i t h i u mb a t t e r y c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lb a t t e r y , 1 i 廿l i u m b a t t e r yh a sg o o dc h a r a c t e r i s t i cs u c ha st h eh i g hv o l t a g ea n dt h es t e a d y d i s c h a r g e s ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h el i t h i u m - i o nb a t t e r yh a sv e r y i m p o r t a n tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t h e r ea r eal o to fc a t h o d em a t e r i a l si np r o c e s so f r e s e a r c h i n ga t p r e s e n ti n c l u d i n gl i c 0 0 2l i n i 0 2l i m n 2 0 4a n ds oo n b u ta l lt h e s eu n i 乜旰 c a t h o d em a t e r i a l sh a v ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g er e s p e c t i v e l y t h er e s e a “i hi i l r e c e n ty e a r sd i s c o v e r ss o m en e w - s t y l e c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a lw h j c hi s s a m d w i c ha n dc o m p r i s i n gn i c k e l c o b a l ta n dm a n g a n e s e t h e i r o u t s t 柚d i i l g p e r f o r m a n c ei so fh i g he l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t ya n dg o o dc y c l ep e r f o n n a n c e s ot h e yh a v eg r e a tp o t e n t i a lt od e v e l o p f o rt h e s e r e a s o n s ，s o m er e s e a r c l la b o u t t h e s ea s p e c t si ss t i l lu n d e r d o n e i nt h i sw o r k , t h ep r e c u r s o r so fl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a l s 聃r e r e i v 广西大掣“曩士学位论文 复合型离子电地正极材再的舌成a 佳能研究 s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h eo p t i m a ls y n t h e t i c c o n d i t i o n sa n di t se f f e c t so fs y n t h e t i cc o n d i t i o no nt h e 咖c | u r ea n d p r o p e r t yo f t h es a m p l e sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s s c o n d i t i o n si n c l u d i n gt h er a wm a t e r i a lp r e c i p i t a t o rp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r ea r e i m p o r t a n tf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ep r e c u r s o r a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r s y n t h e s i z i n gn i l 3 c o l 3 m n l 3 c 2 0 4 硒f o l l o w s ：( n h 4 ) 2 c 2 0 4a sp r e c i p i t a t o rp h7 0 t h et e m p e r a t u r ea t5 5 。c - 6 0 ca n dt h em i x i n gt i m eo v e rh a l f - h o u r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ft h en i c k e lc o b a l ta n dm a n g a n e s ew a se q u a li nt h e o x a l a t ep r e c u r s o ra n dt h ep o w e r p o s s e s s e su n i f o r mp a r t i c l es i z e t h ep r e c i p i t a t o r w a sn a h c 0 3a n dt h ep hv a l u ew a s8 0i nt h en i l s c o v 3 m n i i 3 c 0 3s y n t h e s i z i n g p r o c e s s o t h e rc o n d i t i o n sw e r es i m i l a rw i t ht h eo x a l a t es y n t h e s i s t h el i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a ll i c o l 3 n i l 3 m r h 3 0 2w a sm a d eb y s i n t e r i n gt h ep r e c u r s o r t h ee f f e c t so fc o n d i t i o n ss u c ha st h ed i f f e r e n ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sa n dt i m eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f t h ec o m p o u n dp r o d u c t i o n w e r ea s s e s s e d 。t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi c p - a e sx r ds e ma n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s t h e m a t e r i a ls t a t e so fn ic oa n dm ni nt h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ec o n f n m e da s + 2 + 3a n d + 4r e s p e c t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e l i n i l 3 c o v 3 m n l r 3 0 2m a d eb yt h en i l 3 c o l 3 m n l 3 c 2 0 4a n dn i l 3 c o l 3 h 4 _ n l ，3 c 0 3 b o t hh a dt h e9 0 0 de l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t ya n dc y c l i n gp r o p e r t y t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e1 4 6 0 m a h g a n d1 5 9 2 m a h g - 1 t h e yo n l yr e d u c e d 2 4 a n d9 6 a f t e r2 0c y c l e sr e s p e c t i v e l y v , r - 西大掣唾士掌位论文 复合望懂育子电地正极辋年“由合成及性能研究 f i n a l l y t h es y s t e m a n a l y s i s f o rt h e s y n t h e s i z i n gt e c h n i q u e s o ft h e l i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lw a sg i v e n t h i sc o u l dp r o v i d es o m e t h e o r e t i c a li n s t r u c t i o n sf o r o p t i m i z i n gt h em a t e r i a lc a p a b i l i t ya n di n d u s t r i a l p r o d u c t i o n k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i c o l 3 n i l 3 m n l ，3 0 2 ； v i ，：合参赶离子电地正概相丰的奢成反性奠嘲f 究 符号说明 意义 指数因子 成核速率 晶体的生长速度 与沉淀性质、介质、温度有关的常数 玻耳兹曼常数 晶体生长速度系数 体积形状因子 比饱和度 沉淀物的溶解度 体系热力学温度 形成沉淀的初速度 摩尔体积 生成沉淀的平均粒径 单位体积的沉淀物持有量 表面张力 加入沉淀剂瞬间尚未形成沉淀的溶解度 x 单位或量纲 l s - t p m s 1 1 3 8 0 5 x 1 0 - d j 1 0 l t 0 0 1 l 1 k n 1 h - l e l n 3 m o l 。1 1 r n l g l 。l j m - 2 t 0 0 1 l - l 号 彳 印g k 七 堍h s s r 印 v x 声 y p 符 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获碍其它学位而使用过的内容对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：，王平确每，只i b 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，e p ： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布匦解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一 论文作者签名：三至季 导师签 年丁月r 日 ，。分型雀离子电池正极材料的分成覆佳燕研究 1 1 引言 第一章文献综述 随着经济的不断发展，人类消耗的能源量在日益增长，而常规的能源蕴藏量却日益 减少，能源危机也就成为了影响和制约人类发展的主要因素之一，因此开发新能源和新 能源材料成为2 l 世纪的重要课题。 电池作为密封的化学能源，按使用方式可分为：一次电池和二次电池。一次电池又 称干电池，它按电池的正负极材料可分为：锌锰碱性电池、锌碳电池、氧化汞电池、氧 化银电池等，此类电池虽然使用方便价格低廉，但一般容量较低且对环境污染较大。二 次电池按容量大小分为：大型二次电池和小型二次电池；前者主要用于动力电源，一般 采用铅酸蓄电池；后者用于便携式产品如手机、笔记本电脑等，包括镍镉电池、镍氢龟 池和锂离子电池。 1 9 9 0 年，日本索尼公司成功研制出高能力密度和高放电电压的实用性锂二次电池， 及通常所说的锂离子电池，其正极为l i c 0 0 2 ，负极采用碳代替金属锂以及能与正负极 相容的l i p f 6 - e c + d e c 电解质。因为它较之其他材料电池有着工作电压高、比能量大、 重量轻等优点，因此被称为“最有前途的化学能源”【。自此之后，锂离子电池在现 代电子工业生产中开始了快速发展；广泛应用于各个行业，对国民经济的发展和人民生 活水平的提高起到了重要的作用【4 】。 1 2 锂离子电池的组成、工作原理及特点 1 2 1 锂离子电池的组成 锂离子电池的组成主要包括：正极材料，负极材料、电解质、隔膜。正极材料是锂 离子电池的重要组成部分，正极材料的成本占总成本的4 0 左右，所以它的发展速度对 于锂离子电池性能的改进起着极其重要的作用，因此近年来对它的研究得到了各国专家 和学者的高度关注。正极材料一般选用嵌锂化合物，目前研究最多的化合物有三种： l i c o o ：l i n i 0 2 ：l i m n 2 0 4 。负极材料主要为碳，目前已研究开发的碳负极材料包括： 石墨、碳纤维、碳黑、热解碳等。锂离子电池的电解质也是锂离子电池的重要组成部分， t 复合型【离子电地卫：极材韩的舌成覆眭翻 研究 它必须具有较高的导电性、宽的电化学稳定窗口、好的化学稳定性、使用安全无污染、 价格低廉等特点嘲。目前应用的电解质主要有：e c ( 乙烯碳酸乙酯) 、p c ( 丙烯碳酸酯) ， d e c ( - - 7 , 基碳酸酯) 、d m c ( - 甲基碳酸酯) 等。由于多组分混合溶剂的性能较之单一溶 剂更为优越( 6 1 ，因此在实际使用中，大多采用混合溶剂，如e c + d e c 等作为锂离子电池 的电解质溶剂。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示： 负 充电过程 负 负载 放电过程 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 1t h es k e t c hm a po f l i t h i u m - i o nb a t t e r yp r i n c i p l e 其电池电化学反应表达式为： ( - ) c d l i c l 0 4 - e c + d e c l i m 0 2 ( + ) 正极反应：l 心d 0 2 营l i l x m 0 2 + x l i + x e 负极反应：6 c + x l i + x c c ：, l i c 6 电池反应：l i m 0 2 州妃营l i l - x m 0 2 + l i x c 6 其中m 为：c o 、n i 、m n 、f e 等。 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负两极是由不同的锂离子嵌入式化合 物组成。充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解液和隔膜迁移到负极，此时的负极 由外电路补偿电荷，从而保证负极的电荷平衡。放电过程中，锂从负极脱出，嵌入到正 极的氧化物中。在充电状态下，正极为贫锤态，而负极为富锂态；放电状态时则相反。 由于锂离子在正负极中有相对固定的位置，因此这种在层状结构的碳材料和氧化物之间 2 ，：奢量2 钽离子电池丑搬材料的分成a 佳艇研究 的嵌入和脱出一般只会引起层间距的变化，而不会改变晶体结构，从而避免了内部短路 的可能。正因为这种充放电的特点，使得锂离子电池具有了循环性能好、充电效率高、 可快速充放电等显著优点。 1 2 3 锂离子电池的特点 由表1 1 中各项性甜7 州的比较可知，锂离子电池与传统电池相比，锂离子电池具有 能量密度高、循环性能好、稳定性强等显著优点。 表1 - 1 三种小型二次电池主要性能 t 出k1 - ip e f f o 撇f o rs e c o n d a r yb a t t e r i 1 3 锂离子电池正极材料的研究现状 锂离子正极材料与其它正极材料相比，无论是从性能价格还是从环境友好性来比， 都具有明显的优越性，有着非常广阔的应用前景。目前正在研究开发的正极材料有很多 种，但主要有以下几种： 1 3 1 锂钴氧化物 最早得到商业应用的正极材料是锂钴氧化物l i c 0 0 2 ，因为其具有制备工艺简单、 性能稳定和放电平稳等优点，又由于其制备工艺简单因此得以大规模工业生产 1 0 。1 1 】。 l i c 0 0 2 的结构为a - n a f e 0 2 型层状结构，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂分别占据了 堆积中的八面体3 ( a ) 和3 的位置。晶格常数为a = 0 2 8 1 6 6 n m , 萨1 4 0 4 5 n m 。l i c 0 0 2 中 c o t h 层间存在着锂离子的自由通道。在完全放电状态下锂离子起到了静电屏蔽的作用， 童詹型证离子电地正瓴材# 的奢成曩性麓研兜 这样就使得晶体的状态保持稳定。其理论容量为2 7 4 m a h g - 1 ，充放电寿命可达5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。但离子脱嵌量一旦超过5 0 * 4 时，正极材料的电化学性能就会发生很多退 化，过充电将导致不可逆的容量损失和极化电压增大。因此l i c 0 0 2 的容量一般被限制 于1 2 5 m a h - g - 1 。而且，钴资源的匮乏导致了生产l i c 0 0 2 的原料价格高昂，生产成本较 高，从而限制了l i c 0 0 2 的应用和进一步发展。 1 3 2 锂镍氧化物 锂镍氧化物l i n i o z 是另一种广受关注的正极材科。在l i n i 0 2 的晶体结构中，l i o 键 远弱于n i 0 键，使其具有了离子键的特点。因此在一定条件下，l i + 能够在n i o 的层与 层之间进行嵌脱。这是l i n i 0 2 作为二次锂离子电池正极材料的理论基础。l i n i 0 2 具有很 多优点：它的价格相对便宜，对环境污染小，可逆容量大，而且自放电效率低，价格低廉， 无污染。但它的缺点是循环性能差，合成困难，容易引起安全问题 1 2 q 4 。主要原因是 。l i n i 0 2 晶格中n i ”和l i + 产生混排往往形成l i l 。n i 。0 2 非化学计量化合物，这些都使得 l i n i 0 2 的研究以及进展速度受到影响。 、 1 3 _ 3 锂锰氯化物 还有一种正极材料是锂锰氧化物。因为它具有资源丰富、毒性小、容易回收等优点。 目前主要研究和应用的锂锰氧化物是l i m n 2 0 4 和l i l v 恤0 2 ，但也各有不足之处。尖晶石 型l i m n 2 0 4 在高温下存在着严重的容量衰减问题，可逆容量快速衰减，而且无论充电还是 放电都会有不可逆容量损失，循环性能较差【1 5 瑚。而l i m n 0 2 虽然理论容量高达2 8 5 m a h g - 1 ，其放电容量可达1 5 0 m a h g - 1 以上，并能在较大的放电电流下工作，高温循环性能 较好。但其制备仍然很困难。 1 3 4 其他正极材科 目前的一个研究热点是l i f e p 0 4 。与前三种正极材料相比，l i f e p 0 4 具有相对较高的 能量密度，因此越来越受到各方关注i 嘲。l i f c p 0 4 的理论容量为1 7 0m a h - g - 1 ，能量密度为 5 5 0 w h k g ，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3 4v ，且具有原料资源丰富、价格便 宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好和安全性高等优点。但还是有缺点的，比 如它的电导率低，锂离子扩散速度小，还有充放电电流密度小以及充放电时间长等。 4 广西大掣哑士掣啦论文 复合型钽离子电，乜正极相韩的分戚覆佳期衙完 掺杂是改善电极性能的一个重要方法，目前在正极材料改性的研究中已经被广泛采 用。通过对锂离子电池正极材料中掺杂n i 、c o 、t i 、a 1 等元素，进行改性研究2 2 j 。 实验结果表明，c o 掺杂可以显著的改善正极材料的导电性和循环寿命，但掺杂过多将 不利于热安全性。而l i n i l y t i r 0 2 、l i n i o8 c o o 2 2 y m g y t i y 0 2 1 2 3 垮系列电极材料的实验证明， 面的掺杂对锂镍氧化物的循环性能和热稳定性有着积极的作用。 目前的研究主要是积极开发新型混合材料、对原料进行掺杂和进一步改善制备方 法，以寻找到成本较低、性能优良的正极材料，最终达到工业生产的目的。 1 4 锂离子电池正极材料的主要制备方法 在材料的合成制备中，合成技术对于制备所得的粉末有着非常重要的影响，表1 - 2 中列出了目前主要的几种合成技术特点，这些方法在锂离子电池正极材料的制备中也得 到了应用。 表】- 2 主要材料合成技术特点 t a b l e1 - 2t h em o s t l yt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i co f m a t e r i a ls y 劬e s i z i n g 1 4 1 固相法 固相法是制备电极材料的传统方法，首先是由h 岫t e r 【卅提出并应用于l i m n 2 0 。的制 备中。般是以锂盐和锰盐或其氧化物为原料，将两者混合均匀，研磨后在3 0 0 9 0 0 ( 3 之 间煅烧4 8 2 0 0 h ，温度降至室温后取出。但这种方法电化学性能较差，其原因是锂盐与锰 盐未能充分接触，产物局部结构呈非均匀性，而且反应时间长，温度高口卯。因此人们尝试 用溶胶一凝胶法、微波加热、共沉淀、水热合成等制备方法，希望得到理想的正极材料。 ，冒失掌硕士掌位论文，i 合勉钮离子电乞正极奉懈的古成a 性能研究 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是采用锂盐与镍锰盐等在溶液状态下混溶，加入氨水或其他碱进行沉 淀生成溶胶，干燥成凝胶后，在空气或氧气中进行煅烧的一种方法。所用溶剂可以是水 溶液，也可以是有机溶剂。吴宇平等闭报道，在8 0 0 。c 下得到的l i m n 2 0 4 的可逆容量为 1 3 5m a h g 1 ( 9 1 的理论容量) 。但该方法缺点是生产周期较长，所以不适于进行大规模 工业生产。 1 4 3 共沉淀法 化学共沉淀方法是指把化学原料先以溶液形式混合，再把阴离子导入到易溶性水溶 液中作为沉淀剂，将其加入到溶液中与含有金属阳离子的化合物发生反应，从而形成难 溶性盐沉淀出来。由于反应都是在液相中进行，所以可以在微观线度中获得按化学计量 比混合的产物。但传统的固相合成技术很难将材料混合成分子或是原子线度的化学计量 比，而化学共沉淀法则可以解决这一问题 2 7 - 2 9 j 。它具有设备普通，流程简单，混合均匀， 产品颗粒能受控制，成本相对较低等显著特点，也成为锂离子电池正极材料制各中的一 种重要手段。 1 4 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法是指先将锂盐和钴盐混合，然后加入聚合物支撑体( 如p e g ) ，再进行喷 雾干燥。这种方法制备得到的前驱体结晶度低，不能直接用作锂离子二次电池的正极材 料。但锂和金属盐的混合比较均匀，再将前驱体进行高温处理后所得的正极材料性能很 好，第一次循环充放电效率一般高达9 0 以上，可逆容量达到1 3 5 m a h g - 1 ，而且没有明 显的容量衰减。 1 5 镍钴锰三元复合正极材料的研究 由于单一的正极材料各有其不足之处，而掺杂是改善电极性能的一个重要方法，目 前在正极材料改性的研究中已经被广泛采用。很多专家都在通过对以上三种锂离子电池 正极材料进行元素掺杂从而得到新型正极材料l i m 0 2 ( m = n i 、m n 、c o 、z n 、t i 、a i 等) ， 进行改性研究。积极开发各种二元和三元的混合新型材料。人们普遍发现，当材料中 6 ，：奢2 证离子电池正杠书r 料的合成覆佳 研究 c o 、n i 、m n 的含量为1 ：1 ：1 时得到的正极材料l i c o l , 3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 克服了以上三种传统 正极材料的缺点，具有比容量高，循环性能好，成本低廉等特点，是一种性能优越的正 极材料。 1 5 1l i c o i n n i l a m n t a 0 2 的结构特点 黔黔 图1 - 2l i c 0 1 3 n i l b m n l 日0 2 的结构模型 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo f l i c o l d n i l 厅m n i 厅0 2 l i c 0 1 n n i l ，3 m n l ，3 0 2 的结构如图2 所示，它具有单一的a - 2 n a f e 0 2 层状岩盐型结构， 其衍射谱图与l i c 0 0 2 相似，属于r 3 m 空间群，锂离子占岩盐结构的3 a 位置，过渡金 属离子和氧离子则分别占据3 b 和3 c 的位置 2 9 1 ，其中过渡元素n i 、c o 、m n 分别以 十2 ，+ 3 ，+ 4 价存在d 0 。所以在充放电过程中，会发生电子转移，c 0 3 + 变为c 0 4 + ，n i 2 + 变为 n p ，从而提高了电池的比容量。而m n 4 + 的存在避免了在充放电过程中发生j a h n t e l l e r 畸变，因此将不会从层状结构变为尖晶石结构，从而起到了稳定电池结构的作用。使得 正极材料l i c o l , 3 n i l 丹m n l 乃0 2 同时具有层状结构和较高容量的特点。y a b u u e h in 等p 1 - 3 2 1 用第一性原理对l i c 0 1 树i 1 8 帕0 2 的晶格参数和电子结构进行了计算，结果发现 l i c 0 1 ，3 n i l ，3 m n 帕0 2 中c o 的电子结构与其在l i c 0 0 2 中相同，而n i 和m n 的电子结构 则与其在l i n i 0 2 和l i m n 0 2 中不同。因此他们推断l i c o l ：3 n i l 厅m n l a 0 2 的晶体结构应 该符合u - 2 n a f e 0 2 结构的【3x 3 】r 3 0 。超晶格模型，属p 3 11 2 空间群 1 5 2l i c o l 蒯i l d m n m 0 2 电化学性能研究 锂离子电池正极材料l i c o l t 3 n i l ，3 m n l a 0 2 是从2 0 0 1 年开始被广泛关注并开始了正式 g - 西大掣喊士掌位论文，： r 5 0 毽，f 子电池正桠材料的奢成覆性麓研究 的研究工作【3 3 - 3 4 1 ，它的理论比容量高达2 8 0m a l l g - 1 ，可逆比容量达到1 6 0m a h g 一，平 均电压是3 8 v ，而且它的热稳定性非常好。在充电过程中，锂离子电池正极材料 l i c 0 1 3 n i l ，3 i v i n l 3 0 2 在3 7 5 - 4 5 4 之间有两个平台，在3 9 v 为n i n ，；3 9 - 4 1 v 为 n i 3 + m i 4 + ；当电压到达4 1 v 时n i 4 + 将不参加反应；而到4 2 v 时l i c o l ，3 n i l 曲缸l ，3 0 2 中的 o 将严重损失，从而使得电池的不可逆容量提高，循环性能下降。而在更高的电位4 。6 v 下，l i c o l t 3 n i l t 3 m - n l t 3 0 2 的循环衰减较快。在高电压充电过程中，其主体的晶体结构由 六方晶系转变为单斜晶系。“dc 等【3 5 】的研究还发现：在l i c o l s n i l ，3 m n l ，3 0 2 充电过程 中，( 1 0 1 ) 峰和( 1 1 0 ) 峰向高角度移动，而( 0 0 3 ) 峰和( 0 0 6 ) 峰向低角度移动，当充电达到 2 1 1 m a h g 时，( 1 0 7 ) 峰和( 1 0 s ) 峰值增加，而( 1 1 0 ) 峰值降低。而当锂离子电池在循环过程 中时，晶体的结构并不发生变化，其晶胞参数a 和c 朝相反的方向进行变化，这种晶 胞参数的变化在层状氧化物中普遍存在，有可能是由于镍钴锰氧被氧化的离子半径减 少或者是因为相邻两层氧原子问静电斥力的增加而引起的。这种变化使得其总体积变化 很小，这也是该材料循环性能良好的原因。一 s h a j ukm 等 3 6 1 对l i c o m n i l 硌m n l 穆0 2 进行的检测结果表明，在2 5 4 7v 充放 电，其放电容量高达2 1 5m a h g - 1 ；在2 5 - 4 4v 以3 0m a g - 1 充放电，其初始容量达到 1 6 0m a h g - 1 ，循环4 0 次后，容量为1 4 3m a h g - 1 。与此同时，x r d 图并不随着循环发 生变化，这表明化合物的结构稳定性能非常优越。研究还发现，导电剂的含量的多少将 会影响电池的电化学性能。通过循环伏安测试表明：在3 9 5 v 和4 6 5 v 处各有一个氧化 峰，且首次扫描与以后的扫描结果不同，首次循环的氧化峰在后几次循环中向低电压方 向移动，这可能是由于导电剂的含量偏少而引起的。 l i c o l t 3 n i l t 3 m n i , 3 0 2 中l i 和n i 、m n 、c o 的配比不同也能影响其电化学性能。k o y a m a y 等人 3 7 1 通过对l i l x c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 ( o 盘5 1 ) 的晶格和电子结构进行研究后发现，该材 料中形成的是一种超晶格结构，而且x 值发生改变时，氧化还原反应中发生的变化不同。 当0 盘 0 5 h 。 ( 3 ) 草酸盐沉淀法具有合成工艺简单，溶液中各种组分可按化学计量比沉淀，材料能达 到分子或原子线度的均匀混合等优点，它将在未来锂离子电池材料的合成中有很大 的发展。 ，1 可，叫煳士掌位能，巴复合摧离子电 - 征极和r 料的合成a 侣瀵研究 第四章前驱物n i l 3 c o l ，3 m n l 3 c 0 3 的合成条件研究 在前一章用共沉淀法合成出草酸盐前驱物| n i l 心o l ，3 m n t ，3 c 2 0 4 的基础上，本章采用了 不同的沉淀剂，合成出碳酸盐前驱物n i l a c o l a m n l r 3 c 0 3 ，并研究了其合成条件对沉淀的 影响以及所得产物的性能。碳酸盐沉淀法是一种传统冶金和化工方法。它基于某些碳酸 盐在水溶液中溶解度很小，在c 0 3 2 - 存在的情况下，控制适当的参数就可以使金属或杂质 从溶液中沉淀或结晶出来。目前已成熟地应用到湿法冶金、化工、纳米粉末材料制备领 域【删。它除了具有和草酸盐沉淀法同样的特点，如合成工艺简单、产物组分均匀等，它 还具有纯度较高、成本比草酸盐法低等优点。 4 i 沉淀剂的影响 碳酸盐沉淀过程中使用的沉淀剂包括：n a 2 c 0 3 、n a f i c 0 3 、( n i - h ) 2 c 0 3 、n i - h h c 0 3 。 其主要反应如下： n a 2 c 0 3 + m o n 0 3 ) 2 - * m c 0 3 + 2 n a n 0 3 ( 4 - 1 ) 2 n a h c 0 3 + m 州0 3 ) 2 _ m c 0 3 + 2 n a n 0 3 + c 0 2 + h 2 0( 4 2 ) ( n h 4 ) 2 c 0 3 + m 州0 3 ) 2 _ m c 0 3 + 2 n h 斜0 3( 4 - 3 ) 2 n h 4 h c 0 3 + m ( n 0 3 ) 2 _ m c 0 3 + 2 n h 4 n 0 3 + c 0 2 + h 2 0 ( 4 - 4 ) 其中m - n i 、c o 、m n 用不同沉淀剂合成的碳酸盐前驱物的结构类型及镍、钴、锰的含量各不相同，表禾1 是在p h = g 0 、温度为5 5 c 的反应条件下，改变沉淀剂，生成的n i v 3 c o l 方m n l ，3 c 0 3 中镍、 钴、锰的含量。图4 1 为其直观图，由图中可以看出，不同沉淀剂对所得产物的影响很 大。 表4 - i 沉淀剂对n i l d c 0 1 a m n , ，3 c 0 3 中各元素含量的影响 t a b l e4 - 1e f f e c to f p r e c i p i t a t o ro i le a c he l e m e n tc o n t e n to f n i v 3 c o l r 3 m n v 3 c 0 3 复合重：鼍离子电簏卫；辊材料的合成及性能研究 t h et a leo f p r e c i p i t a t o r 图4 - 1 沉淀荆对n i l d c o i t 3 m n l b c 0 3 中各元素舍量的影响 f 追4 - 1e f f e c to f p r e c i p i t a t o ro n e a c he l e m e n tc o n t e n to f n i l 廿c 0 1 居h l l 岛c 0 3 由图中可以看出，当使用n a 2 c 0 3 作为沉淀剂时，镍、钴、锰三者的含量比较接近， 都在1 5 左右，但由于其碱性较高，因此在沉淀反应过程中p h 值波动较大造成镍、钴、 锰的含量降低。而n a h c 0 3 在沉淀过程中与镍钴锰混合硝酸盐溶液充分反应，三者的含 量比较均匀且比使用n a 2 c 0 3 高。在选用( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂进行反应中， 明显看出其中镍的含量远远低于钴和锰，这可能是由于n h 4 + 的存在抑制了镍进入混合 碳酸盐的晶格，从而使得其含量大大降低。 而且，镍、钴、锰混合硝酸盐溶液与( n i - h h c 0 3 或n f h h c o s 混合后容易形成体积 庞大的絮状沉淀，经过放置后逐渐结晶，但结晶效果不佳。而加入n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 则在反应过程中已经逐渐生成晶体状沉淀。与n a h c 0 3 相比，n a 2 c 0 3 的碱性较大，在 反应过程中易影响p h 值，造成沉淀反应波动。因此，本文选用n a h c 0 3 作为沉淀剂合 成碳酸盐前驱物。 4 2p l - i 值的影响 与其它沉淀反应一样，要生成结晶良好的碳酸盐前驱物，使得沉淀反应完全，必须 要在反应过程中保持一定的p i - i 值并且稳定。若反应过程中，p h 值过大，o f f 过多，则 容易生成碱式碳酸盐；若p h 值过小，则生成的碳酸盐前驱物容易在酸性条件下部分分 广西大学司【士爿泣论文 复合型证离子电地正枫材料的合成覆佳 研究 解。 反应过程中的c 0 3 2 - 浓度会随着溶液中小含量的变化而变化，除了会形成碳酸盐沉 淀以外，在p h 值较高时，有可能会形成氢氧化物或碱式碳酸盐沉淀，而金属离子也会 因此发生形态的改变。由共同平衡原理可知，在反应体系中，存在着n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、 c 0 3 2 。、o i l 、i - f 、h c 0 3 等离子，它们的比例随着溶液的p h 值而变化，在体系中共存 并处于相互平衡的状态。图4 - 2 表明了在其他条件相同，改变p h 值时碳酸盐前驱物中 镍、钴、锰的含量。 毒 g 墨 8 _ 岳 暑 名 上 盘 图4 - 2p h 对n i l 月c 0 1 日m n , 口c 0 3 中各元素含量的影响 f i g 4 - 2e 儆o f p ho i le a c he l e m e n t c o i l t e i l to f n i t 露c o l o l 胛q 由图可以看出，当p h 值位于8 0 1 0 0 之间时，镍、钴、锰的含量高且比较均匀。 但虽然三者含量较高，但并不能确定它们就是以n i l 乃c o l 格m n l 8 c 0 3 复合盐的形式存在。 因为当p h 值过高，溶液中的金属阳离子与o h 离子浓度c 的乘积等于或大于其溶度积 常数时，就很容易生成氢氧化物，而生成的这些氢氧化物分子会扩散到已形成晶核的碳 酸盐表面，从而影响碳酸盐的纯度。p h 值过低时，反应会不充分，从而使得溶液中会 残留部分二价金属离子，这样会生成单元素碳酸盐如n i c 0 3 成为杂质，最终影响正极材 料的性能。表4 _ 2 为不同p h 值对最终l i c o l o n i i f 3 m n l 口0 2 正极材料首次充放电性能的影 响。 广西大掌硕士掌位论文，：奢霉