（光学专业论文）固体中pr3的真空紫外光谱和4f5d组态的研究.pdf

北京交通大学硕士毕业论文 摘要 在稀土离子中，p p 的高能激发态具有一些突出的特性。舻 组态中能量最高的1 岛是量子剪裁的起始能级：另一方面，p r 3 + 也 是能够出现5 d 到4 ，发射跃迁的少数三价稀土离子之一。这些特性 导致p r 3 + 掺杂的材料在等离子体显示和无汞荧光灯灯用荧光粉、紫 外固体激光材料以及闪烁体等方面的可能应用。本论文研究真空紫 外( v u v ) 和紫外( u v ) 光激发下，掺杂在不同基质中的p r 3 + 够d 电子组态的跃迁特点，跃迁过程中的各种影响因素；研究不同基质 中p r 3 + 45 , t 组态的能级结构变化，讨论影响4 ：5 a 组态结构的主要 因素。 通过研究，本论文主要获得以下结论： 1 p r “掺杂的不同材料v u v 和u v 波段的激发和发射光谱的分析 表明，p r 3 + 被激发到4 ：5 d 能级后，发射光谱的性质主要由这种基质 中p p 最低的蛳d 能级和1 岛能级的相对位置决定。如果45 , 最低 能级在1 岛能级之上，发射以产，能级之间跃迁的窄谱带形式出现， 产生量子剪裁现象：而4 ：5 a 最低能级在1 岛能级之下时，发射往往 是d ，的u v 光。 2 测量了不同基质中真空紫外和紫外区的激发光谱，激发光谱的 分布范围从5 0 0 0 c m - 1 到2 0 0 0 0 c m 1 不等，反映了不同基质中r , r 3 + 4 t s d 组态中的三重态的分布范围。 3 对y p 0 4 ：p 一45 , 组态的理论分析与实验光谱的比较表明，决 定固体中p ? + 4 j s d 组态结构最主要的因素是5 d 电子受到的晶场作 用和4 ，电子与5 d 电子之间的库仑作用。 北京交通大学硕士毕业论文 4 在y a g ：p r 3 + 中，1 7 0 n m 光激发自陷激子，自陷激子可能把能 量传递给基态电子产生3 p 0 发射。 用多声子弛豫理论拟合4 y s d 激发下3 p 0 发射强度随温度的变 化，估算了y a g ：p r 3 + 中的声子能量惫和妒卜- 哇巧d 跃迁的黄昆 因子s 。 关键词：4 f 5 d 组态，i v ，p 一，量子剪裁 2 北京交通大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a m o n g t h ey a l ee a r t hi o n s 1 l i g h 1 y i n ge x c i t e ds t a t e so fp r 3 + a r e w i t hu n i q u ep r o p e r t i e s t h eh i g h e s ts t a t ei n4 ，c o n f i g u r a t i o n ，1 s o ，i sa s t a r t i n gs t a t eo fq u a n t u mc u t t i n gp r o c e s s o nt h eo t h e rh a n d ，p r 3 + i s a m o n gf e wt r i v a l e n tr a r ee a r t hi o n sw i 山5 小号4 f e m i s s i o nt r a n s i t i o n t h e s ep r o p e r t i e sm a k ep r 3 + d o p e dm a t e r i a l sp o t e n t i a l l ya p p l i c a b l ei n p h o s p h o r sf o rp l a s m ad i s p l a y sa n dm e r c u r y f r e ef l u o r e s c e n tl a m p s ， s o l i ds t a t eu l t r a v i o l e t ( u v ) l a s e rm a t e r i a l sa n ds c i n t i l l a t o r s t h e p u r p o s eo ft h i sw o r k i st oi n v e s t i g a t et h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so f t h e 够dc o n f i g u r a t i o no fp r 3 + i n c o r p o r a t e di ns e v e r a lm a t e r i a l si nt h e v a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) a n du v s p e c t r a lr e g i o n ；t ou n d e r s t a n dh o w m eh o s t sa f f e c tt h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o na n dt h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h e4 f 5 d c o n f i g u r a t i o n o fp r 3 + ：t op e r f o r mt h ee n e r g y l e v e la n di n t e n s i t yc a l c u l a t i o n sa n dt od i s c u s st h em a i nf a c t o r st h a t d o m i n a t et h es t r u c t u r eo f t h e4 5 dc o n f i g u r a t i o n t h er e s u i t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 w h e nt h ep i o n sa l ee x c i t e dt ot h e 够ds t a t e s ，t h ep r o p e r t i e so f e m i s s i o nd e p e n do nt h er e l a t i v e p o s i t i o n s o ft h e 1 s o s t a t ea n dt h e l o w e s t4 f s ds t a t e s 。t h a ti s ，i ft h el o w e s t4 y s ds t a t el i e sa b o v et h e1 s o s t a t e ，a n e f f i c i e n tc a s c a d ee m i s s i o nd u et ot h e t w o s t e p i n t r a c o n f i g u r a t i o n a l 矿- 4 ，t r a n s i t i o n s ( q u a n t u ms p l i t t i n g ，q s ) c a n o c c u ru n d e re x c i t a t i o ni n t ot h e4 f s dl e v e l s o nt h eo t h e rh a n d ，i ft h e l o w e s t4 y s ds t a t el i e sb e l o wt h e1 s os t a t e ，t h eu ve m i s s i o no f 够扣妒 t r a n s i t i o n sm a yb eo b s e r v e d 1 北京交通大学硕士毕业论文 2 e x c i t a t i o ns p e c t r ai nt h ev u va n du v r e g i o nw e r em e a s u r e df o r p pi nv a r i o u sh o s t s t h es p e c t r as p r e a do v e r5 0 0 0 c m 1t o2 0 0 0 0 c m - 1i n d i f f e r e n th o s t s t h es p r e a d i n gr e f l e c t ss p l i t t i n go ft h et r i p l e ts t a t e si n p 一4 f s dc o n f i g u r a t i o n 3 t h e o r e t i c a l a n a l y s i s f o ry p 0 4 ：p 一4 y s dc o n f i g u r a t i o na n dt h e c o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n t a ls p e c t r al e dt ot h ec o n c l u s i o n ，t h a tt h e s t r u c t u r eo ft h e4 y s dc o n f i g u r a t i o ni sd o m i n a t e db yt h ec r y s t a lf i e l d i n t e r a c t i o no ft h e5 de l e c t r o na n dt h ec o u l o m bi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e 4 f a n d t h e5 de l e c t r o n s 4 i ny a g ：p r 3 + ，1 7 0 r i me x c i t a t i o nc r e a t e ss e l f - t r a p p e de x c i t o n ( s t e ) a n ds t e m a y l t a n s f e re n e r g yt ot h ee l e c t r o n sa tg r o u n ds t a t er e s u l t i n g i n3 p o _ 氇4e m i s s i o n h u a n g r h y s f a c t o rsa n dp h o n o ne n e r g ya o fy a g ：p r 3 + a r e e s t i m a t e d b yf i t t i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h e 3 p 0e m i s s i o n i n t e n s i t yw i t ht h em u l t i p h o n o n r e l a x a t i o n t h e o r y k e y w o r d s ：4 f s ds t a t e s ，v u v p r 3 + ，q u a n t u ms p l i m n g 4 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 第一节稀土的光谱性质 稀土元素包括1 7 个元素，即属于元素周期表中i i i b 族的1 5 个 镧系元素以及同属i i i b 族的钪和钇。稀土元素结构的特征是有被 5 s 印屏蔽的4 ，壳层，4 ，层上的电子数n 由l a 为零开始，随原子 序数顺序地递增，到l u 填满1 4 个电子为止。稀土离子通常具有 未充满的矿电子壳层，外部的5 s 2 和印6 轨道对移”电子的屏蔽作 用很强，晶体场对广电子的作用较小，引起的能级劈裂只有几百 个波数。所以，无论在什么晶体中，其能级结构与自由离子基本相 同【l 】。图1 1 是三价镧系离子在无水l a c l 3 中的o 4 0 ，0 0 0 c m 1 的 能级图【2 】。 稀土发光材料具有许多优点，吸收能量的能力强，转换效率高； 可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射 能力：荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级：它们的物理化学 性能稳定，能承受较大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作 用等【3 】。 目前稀土发光材料已成为信息显示、照明光源、光电器件等领 域的支撵材料，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学 和材料物理的重要领域。我国是世界稀土资源最丰富的国家，研究 和发展稀土发光材料有利于把我国稀土资源优势转化为经济和技 术优势。 1 1 1 稀土离子的跃迁特点及其秒“射组态的研究现状 大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层 北京交通大学硕士毕业论文 1 0 3 t m _ 。 一一t 星。= 二- s ： i 一巩。二! t 三 a = 蚕五； 一、一= o 、 = = ，一 墨兰量善暮凄瓠。 。- 一k一1 q _ 。 ：= 星善甬毒。每耋 当是皇山二茹 蔓i 嗣星薹j ：= 冬娄姜：d 。a _ 搴= 5 、。一畸0 王= ： - 飞篁i 。：j 毒矗 薹垂奎 砘二：度三； 耋d o 、一 一 _ ， 一= 。1 兰：一。一。蔓挚 “、 一一、 一 一、一一、一_ 一 h _ - 一- 一- _ _ _ 。一h 一= 1 。、i 、 。 “f ， c p rn dp ms me o p 一 一、 。 二 一 = 圭，一 一h _ o 、 ii 1 瓦2 = ：= 百瓦 a dt b d y h oe rt m y b 图1 1 三价稀土离子在无水l a c l 3 中的能级幽 f i g 1 1e n e r g y l e v e ld i a g r a mf o rt r i v a l e n tv a l ee a r t hi o n si nl a c l 3 的铲一妒能级之间的跃迁。根据选择定则，这种z = 0 的电偶极 跃迁是禁戒的，但事实上可观察到这种跃迁，这主要是由于没有反 演中心的晶体场使妒组态与相反宇称的组态( 例如n d 或r i g ) 发 北京交通大学硕士毕业论文 生混杂，使禁戒部分解除。这种静态强迫电偶极跃迁具有以下特点 3 】： ( 1 ) 振子强度小，约1 0 。6 ；激发能级的寿命较长，在1 0 一一1 0 。秒 左右。 ( 2 ) 发光光谱呈线状，随温度变化小。 ( 3 ) 基质对发光颜色改变不大。 ( 4 ) 有些发光的温度猝灭小，即使在4 0 0 。c - - 5 0 0 。c 仍发光。 ( 5 ) 谱线丰富，在1 5 个元素中可以得到从紫外到红外的各种辐射。 稀土离子除了上述的，_ ，跃迁外，当用高能量的光激发三价稀 土离子4 ，壳层上的一个电子到达5 d 电子层时，形成移”。5 d 能级， c e 3 + 、一+ 、t b 3 + 和e u 2 + 、y b “、s m 2 + 、d y “、b i d 2 + 等稀土离子还 存在移”。5 州”的出，跃迁，a l = l ，为允许跃迁。n f 跃迁的 特点【4 】： ( 1 ) 5d 电子在外层，受晶场影响强，跃迁是带谱。 ( 2 ) 不同晶体中移+ 。尉组态能级位置变化很大，带谱位置因晶体 而异。 ( 3 ) 电偶极允许，寿命短，通常是n s 量级。 ( 4 ) 强度较大。 三价稀土离子的产斗尉跃迁一直是人们关注的课题 5 1 5 】。将 电子从秽“基态激发到晟低的移”。5 d 能级所需要的能量( e ) ，与n 值随着镧系周期的变化并不是一致的。自由三价镧系离子的e 值， 很早以前就被预测【1 6 】，但直到现在仍有许多自由三价镧系离子的 e 值未经实验测定，亟待进一步的研究。 研究固体中三价稀土离子的，。5 d 组态是探索新材料的要 北京交通大学硕士毕业论文 求，也是稀土离子能级结构理论的必然发展。自由稀士离子移“2 尉 组态的研究始于1 9 6 5 年，s u g a r 测量了自由三价p r 离子的光谱， 并用r a c a h 参数和自旋轨道耦合参数拟合了由自由光谱得到的能 级 1 7 1 。随着量子剪裁和闪烁体研究的深入，近年来稀土离子高能 激发态的研究也受到了重视，另外同步辐射也为实验提供了良好的 激发源。d o r e n b o s 总结了数百种材料中最低移+ o 尉能级位置规律 【1 6 ，1 8 ，1 9 1 , 4 f 5 d 组态研究深x 2 0 ，2 1 。特别是m e i j e r i n k 的研究组在 系统研究了7 0 0 0 0 c m1 以下几乎所有的移”能级后，如图1 2 所示， 又对几乎整个稀土系列的移”。列能级进行了系统的实验和理论研 究 1 4 ，2 2 - 2 7 】a h 三8 m = = 啊 = 。a i n u , 一 一h 一。n 1 m 一 一一 屯1 蛳 一一器 m m m q 一- - a f t , i 一 月 一一| 。w = h _ i t 口 皇- 吨 a 墨1 一h 一 = i 1 口 一一 一_ c ep tn op ms me ug ot b d y h oe r t my b 图1 2 三价稀士离子在l i y f 4 中v 波段的能级图 矾g 1 2 e x t e n s i o no ft h ed i e k ed i a g r a mi nt h ev u v r e g i o n 髓 ：g 科 镗 骗 弘 盆； 牦 “ 砣 11u5警一斋l 北京交通大学硕士毕业论文 虽然对稀士系列铲0 5 d 能级的研究已经有了一个好的开端， 但至今还没有关于矿。尉电子组态清晰的图像。电予间的库仑作 用并不比d 电子受到的晶场作用弱，认为广。5 d 电子组态的性质 主要由d 电子波函数性质决定的概念是值得怀疑的，长期以来即使 是其中最简单的p ，+ 4 f 5 d 组态的研究工作也是有限的。，。尉组念 的研究主要困难在于咿“_ 4 ，“。尉谱线宽，组念能量高，有些能级 已进入导带，实验手段不很普遍，实验得到的能够应用于理论研究 的光谱数据有限。所以系统研究p r 3 + 的4 ：d 组态作为进一步全面 研究4 广。5 d 组态的出发点是非常必要的，同时也能够为探索新的 量子剪裁材料提供线索。 1 1 2 量子剪裁 2 0 世纪7 0 年代，p r 3 + 的1 岛能级引起了人们的注意 2 8 ，2 9 。在 某些基质中，1 & 处于4 f s a 带之下，激发够d 后电子弛豫到1 岛， 分步发射两个或多个光子 3 0 ，3 1 ，如图1 3 所示。这种现象被称为量 子剪裁( q u a n t u m c u t t i n g ) 或量子劈裂( q u a n t u ms p l i t t i n g ) 。具有这 种发射的发光材料量子效率可能大于1 ，有望应用于无汞荧光灯和 等离子体显示【3 2 】。 这种材料在真空紫外光激发下，p r 3 + 离子发生卜 鲥跃迁，然 后经无辐射弛豫到1 岛能级，首先发生1 岛1 如辐射跃迁产生一个 光子；随后发生3 p 0 - 3 胁、3 f j 辐射跃迁产生第二个光子。目前单 个稀土离子可作为量子剪裁剂的有：p 一、g d 3 + 、t m 3 + 、e 一和h 0 3 + 等 z 0 ，2 8 - - 4 3 。 m e i j e r i n k 提出了可能发生量子剪裁的几种过程【2 ，示意图见 图1 4 。图中( a ) 是单独一个稀土离子( i ) 实现的双光子发射，( b ) 、( c ) 9 北京交通大学硕士毕业论文 i “i 竺j 1 “ 图1 3p 一离子的量子剪裁现象 飚1 3q u a n t u mc u t t i n g o fp r 3 * t时釉 忙俩 噩盎赫骚 i誓l群 挂 图1 0 量子剪裁的几种可能过程的能级图 f i g 1 4e n e r g yl e v e ld i a g r a m s o f t w o i m a g i n a r yt y p e so f r a r e e a l s hi o n s 1 0 北京交通大学硕士毕业论文 和( d ) 是两个稀土离子参与的双光子发射过程。具体过程如下：( a ) 一个单独的稀土离子( i ) 被激发到高能级后，先跃迁到中间激发态， 发射一个光子，再由中间激发态回到基态，发射第二二个光子。( b ) 是两种稀土离子通过两步能量传递实现的。稀土离子( i ) 被激发后， 先将部分能量通过交叉弛豫传递给稀土离子( ) ( 过程) ，被激发 的稀土离子( ) 回到基态，发射一个可见光子；仍处于激发态的稀 土离子( i ) 将剩余能量直接传递给另一个稀土离子m ) ( 过程) ，该 稀土离子( ) 发射另一个可见光子。( c ) 和( d ) 是稀土离子( i ) 本身发射 一个可见光子，只需一步能量传递实现的过程。( c ) 稀土离子( i ) 通 过交叉弛豫将部分能量传递给稀土离子( ) ( ) ，两个离子各自发 射一个可见光子而回到基态；( d ) 稀土离子( i ) 先发射一个光子后再 将剩余能量传递给稀土离子( ) ( ) ，稀土离子( ) 发射一个光予后 回到基态。在上述所有情况下，理论上的量子效率都应该为2 0 0 。 第二节固体中p r 3 + 4 f 5 d 组态的发光特性及其 一般理论研究方法 1 2 1 掺杂在不同基质中的p r a + 4 j s d 组态的发光特性 由于v r 3 + 4 f 电子受到外层5 s 和助电子的屏蔽作用，所以其矿 组态能级1 岛受晶体场影响q t i d , ，它相对于基态能级的位置随晶体 基质的变化不大：而p r 3 + 例能级与此相反，强烈的受到晶体场的 影响，最低4 f 5 d 能级相对于矿组态1 岛能级的位置依赖于4 f 5 d 组 态的重心和能级劈裂范围。通常，在离子晶体中，4 f 5 d 组态重心位 于紫外区域，随共价性增加，电子云膨胀效应( n e p h e l a u x e f i c e f f e c t ) 使其下降。劈裂范围则依赖于晶体场强度。所以，在不同基质中， 北京交通大学硕士毕业论文 最低4 y s d 能级的位置变化范围可以达1 5 0 0 0 c m 1 以上 3 2 。 p 一被激发到4 y s d 能级后的发射光谱f 是由掺杂在基质中 p 一最低的4 y s d 能级和1 岛能级的相对位置决定【3 0 ，3 1 】：上边介绍 的量予剪裁现象发生的条件之一就是当1 & 能级在a f s d 最低能级之 下，p 一从4 2 5 d 弛豫到1 岛后，以，- 能级之间跃迁的窄谱带形式 出现：1 岛_ 1 6 、1 d 2 发射一个光子后，进行3 p o _ 3 凰、3 日或1 j d 2 _ 氇4 的第二步跃迁再发射一个光子：而1 岛能缴在a 矿s d 最低能级之上时， 则产生从4 f s d 能级跃迁到妒组态较低能级上的宽谱带u v 光发射。 1 2 2 何射组态能级的一般研究方法 1 2 2 1 基函数的选择 描述4 y s d 组态的h a m i l t o n 算符 日= h o + h c + h s o + h c e 式中，包括电子的动能和核对电子的c o u l o m b 作用能，凰为电 子间的c o u l o m b 作用能，矾。为自旋一轨道耦合能，h c f 为晶体作 用能。 ( a ) r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合 把日写为 日；h 0 + 【凰( 历+ 日c ( f i 啊+ s o ( ) + h s o ( d ) 】+ 口娜+ n c f ( d ) 】 的形式，电子问和，电子与d 电子问的c o u l o m b 作用【 k ( 加+ h c f f 泖l 确定了轨道角动量l ：，电子和d 电子的自旋一轨道耦合 h s 0 0 5 + - s o ( 纠将总自旋s 和轨道角动量l 耦合得到总角动量j 。晶场作用 h c f f j ) + h c f ( d ) l 使能级进一步分裂。 对于4 5 d 组态，l ，s 和j 都不是好的量子数。自旋一轨道耦 合混杂了，相同但l 和s 不同的波函数，晶场作用又混杂了属于同 北京交通大学硕士毕业论文 一群表示但，不同的函数。如果选用r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合波函数 作为基函数，4 7 5 d 组态波函数的表示很复杂。如果h c h s o h c f ， r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合波函数与本征函数很接近。4 j s d 组态与这种 情况相差很远，因此，虽然在计算中以r u s s e l l - - s a u n d e r s 波函数 作为基函数比较方便，但一般情况下，得到的结果意义不明确。 ( b ) p 咖z 置 5 订耦合 把日写为 h = h 0 + h s o ( ，) + h c f ( a b + 日c f f a ) + h c v ( ) + h s o ( d ) 】 j 坳+ 凰f ( + h c ( f a ) 的形式，由于4 ，电子的晶场作用和5 d 电子的自旋耦合比其它作用 小，可以将它们忽略。 4 f m s s , 。 5 d f a 作为0 级波函数，其中 1 4 f m s s 。 是h ( 哇p 的本征函数，即p 一的能级，1 5 d f a 是n c f ( 5 d ) 的本征函数。如果不考虑h c c e d ) ，p 一4 e s d 组态能级可由p ，的能 级和5 d 电子的晶场劈裂叠加来描述 2 6 ，2 7 】。这种基函数与人们熟 悉的4 ，组态波函数以及晶场中的5 d 波函数有密切的联系。尽管 般来说，由于陇( 细并不能作为对日( 哇p 和h c f ( s d ) 的微扰，这样 的波函数也不会是本征函数，但在特殊情况下，当c o u l o m b 作用 引起的能级劈裂范围小于经常劈裂间距时，p 一4 t s d 能级( 特别是 低能部分) 的1 5 a r 。 来源还是清楚的。 1 2 2 2 能级计算中的参数 计算上面两式中的矩阵元需下列参数：( 1 ) 4 y 的自由离子参数 和晶场参数， ( 哇p ，b 如( 4 f ) ，( 七= 2 ，4 ，6 ) 等；( 2 ) 5 d 电子的 晶体场参数和自旋轨道耦合参数，占幻( d ) ，( 一2 ，4 ) ，( 5 d ) ； ( 3 ) ，- d 电子问c o u l o m b 直接相互作用凡，兄，f 4 ；c o u l o m b 交 北京交通大学硕士毕业论文 换作用g l ，g 3 ，g 5 。对于p r 3 + 的4 f s d 组态，电子的晶场作用可 以忽略，所以理论计算4 f s d 能级时需要的参数减少到( 1 ) 中的( 钥， 和( 2 ) 、( 3 ) 中的参数。 第三节本论文的主要工作 本论文的目的是研究真空紫外( v u v ) 和紫外( u v ) 光激发 下，掺杂在不同基质中的p r 3 + 4 y 5 d 电子组态的跃迁特点，跃迁过 程中的各种影响因素；研究不同基质中p p4 j s d 组态的能级结构 变化，讨论影响妒d 组态结构的主要因素。 我们通过共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相法等多种方法 制备了物相较纯的y a g ：p r 3 + 、v b 0 3 ：p 一和y p 0 4 ：p r 3 + 粉末， 并用同步辐射的v u v 和u v 测量了p r 3 + 在l a f 3 纳米微晶氟氧化 物玻璃陶瓷、l a f 3 、c a m g a l l 4 0 2 3 和s r a l l 2 0 1 9 单晶及上述我们自己 制备材料中的激发和发射光谱。在真空紫外光激发下，p r 3 + 在l a f 3 、 c a m g a i l 4 0 2 3 、s r a l l 2 0 1 9 单晶中其1 & 能级在4 y s d 最低能级之 下发生量子剪裁现象；r v 3 + 在y a g 、y b 0 3 、y p 0 4 中因其1 & 能 级在4 f s a 最低能级之上，则大部分发生的是宽谱带的玉可的u v 光发射。由测量得到的激发光谱确定了p r 3 + 在这些材料中三重态的 4 y s d 能级的分布，为下一步理论工作提供了可参考的数据。在 y p 0 4 ：p 一中，通过比较理论计算的和实验测量的4 f s d 能级结构， 得出电子间的库仑作用和d 电子的晶场作用是影响妒d 能级分 ，；竹i 的最主要因素，至少，妒垆d 激发光谱可以用仅考虑这两种 相互作用所得到的能级结构较好地解释。 另外发现p r 3 + 掺在某些材料中特有的一些发光行为，如p r 3 + 掺 北京交通大学硕士毕业论文 杂的l a f 3 纳米微晶，氟氧化物玻璃陶瓷中，用光激发时，同 时观察到了在纳米微晶中的窄谱带和在玻璃中宽谱带发射，并观察 到玻璃中p r 3 + 对纳米晶中p 一发射的吸收现象；在y a g ：p r 3 + 中， 1 7 0 n m 光激发自陷激子，自陷激子可能把能量传递给基态电子产生 3 p 0 发射。用多声子弛豫理论拟合妒d 激发下3 p o 发射强度随温度 的变化估算了y a g ：p r “中的声子能量壳，铲_ - 4 ，s d 跃迁的黄 昆因子s 及s t o k e s 位移值；在y p 0 4 ：p 一中还观测到够扣铲_ 铲 量子剪裁现象。 北京交通大学硕士毕业论文 第二章实验方法 第一节材料的合成 本论文选用l a f 3 单晶、c a m g a l l 4 0 2 3 单晶、s r a l l 2 0 1 9 单晶、 l a f 3 纳米微晶氟氧化物玻璃陶瓷、y a g 、y b 0 3 和y p 0 4 作为基质， 主要是考虑到在不同的基质中，p r 3 + 离子的4 f 5 d 能级的最低位置与 4 ，的1 s o 能级的相对位置不同，以便分类进行研究。 以下反应所用化学试剂均为分析纯，所用稀土氧化物纯度均为 9 9 9 9 。 2 1 1 用共沉淀法制备y a g ：p r 3 + 在水浴加热的条件下用1 ：1 的浓硝酸溶解y 2 0 3 和p r 6 0 得到0 3 i n o l l 的y ( n 0 3 ) 3 和p r ( n 0 3 ) 3 溶液。用去离子水溶解 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 定容后得o 5 1 0 1 ，l 的a ( n 0 3 ) 3 溶液。按照化学配比 取用一定量的上述三种溶液混合后，与氨水共同滴加到p h 值为8 的缓冲溶液中，同时进行搅拌，得到白色沉淀。沉淀经水洗，醇洗， 烘干后再于立式炉中在1 2 5 0 的条件下煅烧2 小时，即得y a g ： r , r 3 + 粉末。 2 1 2 用溶胶一凝胶法制各y i b 0 3 ：p ， 在水浴加热的条件下用1 ：l 的浓硝酸溶解y 2 0 3 和p r 6 0 1 1 得 到1 0 m o l 1 的y ( n 0 3 ) 3 和p r ( n 0 3 ) 3 溶液，按照化学配比取用一定 量的y ( n 0 3 ) 3 和p r ( n 0 3 b 溶液混合，与硼酸三丁脂( c 1 2 h 2 7 8 0 3 ) 反应后，滴加乙醇并不断搅拌直至完全溶解。水浴加热到完全变成 凝胶，凝胶烘干后在9 0 0 c 的条件下煅烧2 小时，即得y b 0 3 ：p 一 粉末。 1 6 北京交通大学硕士毕业论文 2 1 0 用高温固相法制备y p 0 4 ：p 按l ：l 的比例取( n h 4 ) 2 h p 0 4 和h 3 8 0 3 混合放入坩埚中，充 分研磨后，在9 0 0 下煅烧2 小时，用热去离子水洗涤产物，得到 b p 0 4 。按化学配比称取b p 0 4 、y 2 0 3 和p r 6 0 1 i 充分研磨后放在炉 中在9 0 0 一1 1 0 0 的条件下加热2 小时后取出，依次用稀酸稀碱 浸泡，用热去离子水洗涤烘干后即得所需样品。 2 1 4 p 一掺杂的l a f 3 纳米微晶，氟氧化物玻璃陶瓷及单晶 氟氧化物玻璃陶瓷样品是由c o m i n g 公司提供的，样品的组分 为s i 0 2 一a 1 2 0 3 - - a 1 f 3 - - n a n 0 3 - - l a f 3 - - l a 2 0 3 - - p r 2 0 3 ，p r 的质量分 数为1 。l a f 3 单晶、c a m g a l l 4 0 2 3 单晶、s r a l l 2 0 1 9 单晶由美国 g e o r g i a 大学w m y e n 教授提供，其中后两种材料是用l h p g ( l a s e r h e a t e dp e d e s t a lg r o w t h ) 4 4 法生长的。 第二节样品的分析测试 2 2 1 x 射线衍射分析 使用r i g a k ud m a x 2 0 0 0 转靶x 射线衍射仪分析样品的物相及 纯度。辐射源是c u k a 线，扫描步长为o 0 2 度。 2 2 2 样品紫外可见荧光分析 样品在紫外和可见光激发下的发光性能使用美国s p e x 公司 的f l u o r o l o g - - 3 光谱仪测定。它主要由激发单色仪和发射单色仪构 成，激发单色仪为单光栅，光源为一5 0 0 w 氙灯，经激发单色仪滤 光成为单色光，聚焦后进入样品室，被激发样品的发光从发射单色 仪的狭缝进入，经过双光栅滤光，由光电倍增管检测接收到的光信 号，再经计算机处理转换成所需的光谱图形。 北京交通大学硕士毕业论文 2 2 3 样品真空紫外光谱的测定 真空紫外光谱在中国科学院高能物理研究所同步辐射生物光 谱站( u 1 3 b ) 和中国科技大学同步辐射实验室测定，同步加速器中的 加速电予可以在很宽的波段内产生强的连续电磁辐射，因此同步辐 射可作为从x 射线到远红外的连续光源。同步辐射有特殊的稳定 性和高强度，它的光谱中完全没有线光谱是很好的真空紫外光源。 u 1 3 b 光谱站是北京正负电子对撞机的附属站点，其平面图示于图 2 1 【4 5 】 b s r f3 b i b c d 。t 。，一 l 。i a 目t 工_ _ i o e _ p _ - l _ 一- q p _ 一 l y o u to fb e a mi j 鞠毫3 b i b 图工1 北京同步辐射生物光谱站的平面图 f i g 2 1 p l a n eo f b c i j i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nl a b o r a t o r y ( u 1 3 b ) 实验中使用的同步辐射光波长范围为1 2 0 - - 5 0 0 h m ，能量为 2 g e v 左右。真空单色仪置于1 0 。7t o r t 的高真空环境中，单色仪的 北京交通大学硕士毕业论文 入口和出口狭缝均置为l m m ，必要时可自行调整，直至为0 1 m m 。 实验装置简图示于图2 2 中。 测试过程的基本操作如下：首先将样品压片或涂层后，进行 必要的预处理，在保证干燥、无附着粉尘的前提下，将样品固定于 样品架上，再将样品架置于真空样品室内，注意标定好样品所处的 位嚣。测量前，真空样品室用分子泵抽至并保持1 0 7t o r t 的真空度。 测量时调整样品架的方向，使入射光与样品发出的荧光成9 0 0 角。 光电倍增管前置一长通滤光片，所产生的电信号由k e i t h l e y 6 5 1 7 a 型微电流计测量，通过一个a d d a 板将模拟信号变成数字信号并 送计算机处理。由于水杨酸钠的量子效率在真空紫外到可见的大部 分区域是一个常数 4 6 4 9 因此在实验中用水杨酸钠做标准物质。待 测样品的激发光谱，是通过将直接测得的光谱用在相同条件下测定 的水杨酸钠样品的激发光谱进行归一化处理【1 l ，5 0 ，5 1 来获得的。 图2 2 真空紫外激发光谱测量装置示意简图 f i g , 2 2 s c h e m eo f t h e e q u i p m e n to f v u v s p e c t r u m 北京交通大学硕士毕业论文 第三章p r 3 + 的v u v 光谱性质和 4 f s d 组态的研究 第一节1 s 。能级位于最低4 f s d 能级之下时 p r 3 + 的v u v 光谱性质 迄今为止研究过的v r 3 + 的1 岛能级位于最低4 f s d 能级之下的材 料多数都是氟化物，由于f 离子性强，导致p r 3 + 的4 f s d 组态的重 心较高，这也是以前人们只在氟化物体系中观测到p r “离子的光子 分步发射的原因。但最近s r i v a s t a v a 等 3 7 3 9 1 发现在一些硼酸盐和 铝酸盐体系中p 一离子占据具有高配位数的格位，受到晶场作用较 弱：虽然这些材料中阴离子的离子性较弱使4 f 5 d 组态的重心下降， 由于晶场劈裂小，1 岛能级处于够d 最低能级之下，也可以发生双 光子发射。在我们的样品l a f 3 ：p r a + ( 0 2 ) 、c a m g a l l 4 0 2 3 ：p r j + ( 5 ) 和s r a l l 2 0 1 9 ：p ，( 1 ) 三种单晶均属于这一类。 3 1 1 在v u v 光激发下三种单晶的发射光谱 图3 1 是在室温下用不同的v u v 光激发l a f 3 ：p ，、 c a m g a l l 4 0 2 3 ：p r 3 + 和s r a l l 2 0 1 9 v r 3 + 三种单晶得到的发射光谱。 可以看到三个发射光谱的谱形、峰位以及峰的相对强度大体都相 同，都是窄谱带的发射，说明发生的是妒_ 妒之间的跃迁，即晶 体中的p r 3 + 离子被激发到4 # d 能级后，弛豫到1 岛，首先发生 1 岛- 1 d 2 ( 3 4 0 n r n 左右) 或1 s o 一1 6 ( 4 0 0 r i m 左右) 的辐射跃迁，产生第 一个光子；处于1 厶激发态的离子经过无辐射过程到达3 p o ，发生 3 p 0 一3 胁、3 n 跃迁，产生第二个光子。图中已经标出各发射峰相对 北京交通大学硕士毕业论文 应的跃迁，表3 1 中也详细注明了在三种单晶中相应峰值的具体位 置。 w a v e l o n g t h ，i m 图3 12 9 3 k 时l a f ，：p r 3 + ( a “= 1 8 8 n m ) 、c a m g a l l 4 0 2 3 ：p r “( b = 2 0 0 n m ) 和s r a i l z o l 9 ：p 一( c x 。= 1 9 5 r i m ) 的发射光谱 f i g 3 1e m i s s i o ns p e c t r ao f l a f 3 ：p 一、c a m g a i l 4 0 ：p r “a n ds r a i l 2 0 1 9 ： p a t 2 9 3 k 表3 12 9 3 k 时用、邢v 激发l a f 3 ：p r “、c a m g a i l 4 0 2 3 ：p r ”和s r a l l 2 0 n ：p r 3 + 单 品时发射峰相对位置表 t a b l e 3 1 t h e p e a k v a l u e so f e m i s s i o n o f l a f 3 ：p r “, c a m g a i l 4 0 2 3 ：p r 3 + a n d s r a i l 2 0 1 9 ：p e x c i t e db y v u va t2 9 3 k p 一掺在的激发波长 1 岛_ d 21 品_ + 厶3 p 旷_ 甑3 p r 幸h s3 p 3 巩、3 r 不同基质( n m ) ( i i m )( n m )( n m )( 1 i r a )( n m ) l a f 3 1 8 83 3 83 9 8 4 8 75 2 5 、5 5 46 0 1 、6 1 2 c a m g a l l 4 0 2 3 2 0 03 4 l4 0 44 8 75 2 9 、5 4 96 2 3 、6 4 6 s r a 1 2 0 t 9 1 9 53 4 04 0 34 8 75 2 5 、5 4 9 2 1 北京交通大学硕士毕业论文 3 1 2 三种单晶的v u v 激发光谱 图3 22 9 3 k 时l a f ，：p r 3 + 的v u v 波段激发光谱 f i g 3 2 v u ve x c i t a t i o ns p e c t r ao fl a f 3 ：p r 3 + a t2 9 3 k ( a ) x 。= 3 9 8 n m ( b ) m = 4 8 7 n m 图3 32 9 3 k 时c a m g a i l 4 0 2 3 ：一+ 的v u v 激发光谱( 箭头标识1 s o 的位置) f i 晷3 3 v u v e x c i t a t i o ns p e c t r a o f c a m g a l l 4 0 2 3 ：矿a t2 9 3 k ( a ) = 4 0 4 r i m ， ( b ) 。= 4 8 7 n m frji一 ，害l一 北京交通大学硕士毕业论文 图3 42 9 3