（无机化学专业论文）手性卟啉酞菁的设计、合成、有机聚集及非线性光学性质研究.pdf

i；l篁， 原创性声明 洇坍l l l i i l l l l i i i i l l l l l l 栅 y 17 9 2 4 3 攀 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：罢主：j 丝 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：送生】塑 导师签名： 论文作者签名：丞翌】塑导师签名：日期：丝些刁 山东大学硕士论文 目录 中文摘要 1 a b s t r a c t 4 符号说明7 第一章绪论8 第一节卟啉、酞菁化合物研究概况 8 一、卟啉、酞菁简介8 二、卟啉、酞菁化合物的应用- 9 第二节卟啉酞菁化合物自组装纳米结构研究进展1 4 一、超分子科学研究进展 14 二、分子组装过程及方法 1 6 三、卟啉、酞菁配合物的超分子自组装 1 7 第三节手性卟啉酞菁化合物的研究进展” 19 一、手性及其意义 1 9 二、手性超分子及手性表达研究 2 0 三、手性卟啉、酞菁超分子研究进展 2 4 参考文献 2 8 第二章手性酞菁配合物自组装螺旋纳米结构的研究 4 3 第一节前言” 4 3 弟一节日u 舌 4 3 第二节实验部分4 5 一、试剂及仪器4 5 二、实验步骤 4 7 第三节结果与讨论 5 1 一、分子设计、合成及表征5l 二、紫外可见吸收及圆二色光谱分析 5 1 三、聚集体形貌表征 5 4 四、聚集体的x 射线衍射表征 5 8 五、x 射线光电子能谱分析5 9 山东大学硕士论文 六、组装机理研究 七、红外光谱表征 第四节结论- 参考文献 第三章手性卟啉化合物的合成及相关性质研究 第一节前言 第二节实验部分 一、试剂及仪器 二、实验步骤 第三节结果与讨论 一、分子设计、合成及表征” 二、电子吸收光谱及圆二色光谱表征 三、荧光光谱表征 四、非线性光学性质研究 五、红外光谱表征 第四节结论 参考文献 致谢” 硕士期间发表的论文 6 0 6 4 6 5 6 6 7 4 盼 4 6 6 7 9 9 1 3 5 6 8 9 3 4 弭 力 ” 甜 黔 跖 罟8 眇 鸲 舛 山东大学硕士论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 。 a b s t r a c ti ne n g l i s h a b b r e v i a t i o n c h a p t e r1p r o l o g u e s e c t i o n1t h eo v e r v i e wo f p o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s 1 ，1 1 1 t r o d u t i o no f p r o p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s 2 ，t h ea p p l i c a t i o n so f p r o p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s s e c t i o n2t h er e s e a r c h e so fs e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e si np o r p h y r i na n d p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s 1 ，t h ep r o g r e s si ns u p r a m o l e c u l a rs c i e n c e 2 t h ep r o c e s sa n dm e t h o d so fm o l e c u l a ra s s e m b l y 。 3 ，t h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y o fp o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s s e c t i o n3t h er e s e a r c h e so fc h i r a lp o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s 1 c h i r a l i t ya n di t ss i g n i f i c a n c e 2 t h er e s e a r c h e sa b o u tc h i m ls u p r a m o l e c u l e sa n de x p r e s s i o n 3 ，t h er e s e a r c h e so f c h i r a lp o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n es u p r a m o l e c u l e s r e f e r e n c e s c h a p t e r 2h e l i c a ln a n o s t r u c t u r e s s e l f - a s s e m b l e df r o m o p t i c a l l y a c t i v e h t h a l 。c y a n i n ed e v a t i v e sb e a r i n gf 。u ro p t i c a l l y 删v eb i n a p h t h y l 4 3 m o i e t i e s ：e f f e c to fm e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o no nt h em o r p h o l o g y ， d i m e n s i o n a n dh e l i c a lp i t c ho fs e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e s ” s e c t i o n1i n t r o d u c t i o n 4 3 s e c t i o n2e x p e r i m e n tp a r t 4 5 1 ，r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 4 5 2 e x p e r i m e n to p e r a t i o n 4 7 s e m i o n3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 51 1 ，m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o n 51 4 7 8 8 8 9 h h m 侉 侈 加 m 勰 山东大学硕士论文 2 e l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n dc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r o s c o p y 3 m o r p h o l o g yo f t h ea g g r e g a t e s 4 x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h ea g g r e g a t e s ” 5 x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s “ 6 a s s e m b l ym e c h a n i s m ” 7 ，i rs p e c t r a s e c t i o n4c o n c l u s i o n r e f e r e n c e s c h a p t e r3s y n t h e s i s ，c i r c u l a rd i c h r o i s m ，a n d t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fo p t i c a la c t i v ep o r p h y r i nd e r i v a t i v e sb e a r i n gf o u rm e s o c h i r a lc i t r o n e l l a lm o i e t i e s s e c t i o n1i n t r o d u c t i o n s e c t i o n2e x p e r i m e n tp a r t 1 r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 。 2 e x p e r i m e n to p e r m i o n s e c t i o n3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o n 2 ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n dc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r o s c o p y “ 3 f l u o r e s c e n c es p e c t r an 。 4 n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s 5 i rs p e c t r a ” s e c t i o n4c o n c l u s i o n r e f e r e n c e s a c k n o w l e d g e m e n t s p u b l i c a t i o ni ，i s t “ 5 l 5 4 5 6 5 9 6 0 6 4 6 5 6 6 7 4 7 4 7 6 7 6 7 7 7 9 7 9 8 1 8 3 8 5 8 6 8 8 8 9 9 3 9 4 山东大学硕士论文 中文摘要 卟啉、酞菁化合物作为新型的功能材料，在分子电子学、分子信息存储、非 线性光学及材料科学等领域拥有广阔的应用前景，另一方面该类配合物具有易修 饰等特点，因此作为有序超分子聚集体的构筑模块得到了人们的高度关注；同时 分子手性和超分子手性的表达、传递、存储及调节与生命现象相关联，因而成为 了另一个研究热点。若将手性信息引到卟啉、酞菁分子上后，并使其在卟啉、酞 菁分子及超分子水平上顺利表达出来，同时通过分子设计调节分子间作用力，最 终获得希望得到的手性有机纳米结构材料，这对研究者而言仍是一个挑战。本论 文主要设计、合成了带有手性的具有特定结构和性质的新型卟啉、酞菁化合物， 并通过自组装方法得到了高级有序的手性纳米一维及三维结构，探讨了分级组装 过程并提出了组装机理，研究了配位键对分子排列方式的影响，进而影响了聚集 体的形貌以及超分子手性；还研究了不同类型的手性源所携带的手性信息在分子 水平及超分子水平上的传递及表达；为通过调节弱作用力来调节纳米结构形貌以 及了解手性信息的传递与表达提供了相关信息。另外还研究了手性卟啉的三阶非 线性等光学性质，为手性卟啉在光学领域的应用提供了一定依据。其主要内容包 括： 1 手性联二萘酚取代酞菁配合物组装纳米结构的研究 有机功能分子自组装或通过添加小分子物质组装得到的高级有序纳米结构 在纳米科学及技术中将会获得广泛的应用，近年来通过分子间弱作用力作用进行 纳米结构自组装的研究一直是广大科研工作者研究的热点。但对科学家来说，通 过分子设计来调节分子间作用进而获得理想的形貌仍是一个不小的挑战。在本章 中，我们以相应的配体在催化剂d b u 和或醋酸锌的存在下，合成了( 尺) 及( 固构 型的自由以及锌手性酞菁，即 ( r ) 一( $ 四【l1 ，1 2 ：1 3 ，1 4 - 二( 1 ，2 萘) 一1 ，4 ，7 ，l o ，1 5 ，1 8 一( 1 8 一冠一6 ) - 2 ，1 1 ，1 3 一三烯】一自由酞菁【俾) - ( 固一h 2 p c ( 1 ) 】及相应的锌 酞菁【俾) “d z n p c ( 2 ) 。使用溶剂扩散法组装得到有机纳米聚集体，并通过紫外 ( u v ) 、圆二色( c d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 山东大学硕士论文 等表征手段，研究比较了化合物1 和2 ，以及化合物2 在是否添j j i j 4 ，4 联吡啶的情 况下的组装性质，研究表明配位键的存在与否以及不同的配位键( 配位能力) 对聚 集体的形貌存在较大影响。化合物1 在手性取代基的影响下，通过兀兀键等作用力 聚集形成了长约3 u m ，宽约7 0 h m ，螺距约为1 2 5n r n 的一维的左旋( r 型) 或右旋( s 型) 的螺旋纳米纤维结构；引入金属z n 后，在额外的z n o 配位键作用下得到了微 米级的实心球；添 j 1 4 ，4 联吡啶后，由于锌酞菁的z n 与4 ，4 联吡啶的n 之间形 成t z n n 配位键( 比z n 0 配位力强) ，聚集体又变成了一维的螺旋结构，但在长度 ( 数十微米) 、直径( 约3 0 n m ) 以及螺距( 1 0 6 n m ) 方面都与自由酞菁有很大不同。值得 一提的是，化合物1 和2 ( 含4 ，4 联吡啶) 虽然最终都形成了螺旋纳米结构，但其 初级结构表现出的手性方i 句( c d 信号) 是不同的；而未添) 3 1 ：1 4 ，4 联吡啶的化合物2 虽然未形成手性结构，但其初级结构是有手性的。研究结果表明，手性基团的诱 导效应和非共价键尤其是兀7 【堆积、金属配位键的协同作用在调节、控制酞菁分 子自组装纳米结构中起着非常重要的作用，尤其是金属配位键对纳米结构的形 貌、维度、手性及螺距大小的影响。其结论会为我们了解手性信息在超分子水平 上的传递、表达及通过分子设计来制备、调控有机纳米功能材料提供有益的启示。 2 手性香茅醛取代卟啉光学性质的研究 手性在分子和超分子水平上的传递和表达一直是科学家们研究的热点之 一，手性信息是否可以顺利传递和表达与手性源强度及传递距离有关。从目前的 报道中可知在分子水平上，手性碳原子的手性难以传递到卟啉、酞菁等大环配合 物上，即无c d 响应。在本章中，我们以( + ) 香茅醛和毗咯为原料，在催化剂三氟 乙酸的存在下，合成了( 尺) 构型的自由卟啉5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 四( 2 ，6 一二甲基5 庚烯) 自由 卟啉 ( r ) h 2 t ( c 9 h 1 7 ) 4 p ( 1 ) ，再以自由卟啉与醋酸锌反应得到了锌卟啉 ( 尺) 一z n t ( c 9 h 1 7 ) 4 p ( 2 ) 】，使用溶剂扩散法得到了二者的聚集体溶液：并对二者的 各种性质进行了相关的表征，包括氢谱、质谱、红外、紫外、荧光、圆二色及三 阶非线性光学，着重研究了手性信息的传递与表达。研究表明，由于手性基团并 未通过苯环而是直接连到卟啉环上的，既缩短了传递距离又排除了苯环的阻碍作 用，在这种情况下，即使手性源较弱( 手性碳原子) ，卟啉在分子水平上仍能显示 出正的c d 信号；形成聚集体后，出现了分裂的科顿效应，即在超分子水平上手 2 山东大学硕士论文 性得到了顺利的表达并且手性信号得到了放大，值得一提的是化合物1 和2 具有相 反的超分子手性是，说明虽然手性信息在化合物l 和2 的分子和超分子水平上都得 到了顺利的传导和表达，但锌卟啉和自由卟啉的激子耦合方式是不同的。另外， 当化合物发生聚集后，其紫外可见吸收峰稍变宽、强度稍减小，同时发生了一 定的迁移；荧光光谱发生了淬灭，这与大多数报导一致；三阶非线性光学性质在 聚集后消失。其结果将会为我们研究手性在分子水平及超分子水平上的传递与表 达提供一些相关信息，同时也为手性卟啉在光学领域的应用提供一定依据。 关键词：酞菁；卟啉；手性：组装；纳米结构 山东大学硕士论文 a b s t r a c t a sn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，p o r p h y r i n sa n dp h t h a l o c y a n i n e sh a v eb e e ne x p e c t e d t ob ew i d e l ya p p l i c a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e ，s u c ha sm o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a r i n f o r m a t i o n s t o r a g e ，a n d n o n l i n e a r o p t i c s ，e t c r e c e n t l y , t o o b t a i no r d e r e d s u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t e s a n dn a n o s c a l e a s s e m b l y , b e s i d e s t h e e x p r e s s i o n ， t r a n s m i s s i o n ，s t o r a g ea n dr e g u l a t i o no fm o l e c u l a r s u p r a m o l e c u l a r sc h i r a l i t y , h a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n s i i tm u s tb ep o i n t e do u tt h a ts e l f - a s s e m b l yo ff u n c t i o n a l m o l e c u l e si n t oap r e r e q u i s i t en a n o s t r u c t u r ew i t hd e s i r a b l ed i m e n s i o na n dm o r p h o l o g y v ac o n t r o l l i n gi n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dt h ei n t r o d u c e dc h i r a l i t yi n f o r m a t i o n s s t i l lr e m a i n sag r e a tc h a l l e n g ef o rs c i e n t i s t s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h eh i e r a r c h i c a l a s s e m b l y , t h er o l eo fc o o r d i n a t i o nb o n di nt u n i n gt h ea g g r e g a t e s sm o r p h o l o g ya n d t h ee x p r e s s i o no fc h i r a li n f o r m a t i o na tm o l e c u l a r s u p r a m o l e c u l a rl e v e l ，i nt h i st h e s i s s e v e r a lc h i r a l p o r p h y r i n sa n dp h t h a l o c y a n i n e sa r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d o u r r e s e a r c hw o r kh a sb e e nf o c u s e do nt h ef o l l o w i n g r e s p e c t s ： 1 h e l i c a ln a n o - s t r u c t u r e ss e l f - a s s e m b l e df r o mo p t i c a l l ya c t i v ep h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e sb e a r i n gf o u ro p t i c a l l ya c t i v e b i n a p h t h y lm o i e t i e s ：e f f e c to f m e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o no nt h em o r p h o l o g y , d i m e n s i o n ，a n dh e l i c a lp i t c ho f s e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e s ( r ) -a n d ( 印一e n a n t i o m e r s o f o p t i c a l l y a c t i v em e t a lf r e et e t r a k i s 【1l ，1 2 ：1 3 ，1 4 - d i ( 1 ，2 - n a p h t h o ) - 1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 5 ，1 8 一h e x a o x a c y c l o e i c o s a - 2 ，1l ，1 3 一t r i e n o - p h t h a l o c y a n i n ea n dt h e i rz i n cc o m p l e x e s ，( r ) - a n d ( 研- h 2 p c ( 1 ) a n d ( r ) - a n d ( 研- z n p c ( 2 ) ，w e r ep r e p a r e df r o mt h et e t r a m e r i z a t i o no fc o r r e s p o n d i n gp h t h a l o n i t r i l e s ，俾) - a n d ( 回- 2 ，3- ( 4 ，5 - d i c y a n o b e n z o ) 一11 ，1 2 ：1 3 ，1 4 一d i ( 1 ，2 - n a p h t h o ) 一 1 ，4 ，7 ，10 ，l5 ，18 - h e x a o x a c y c l o e i c o s a - 2 ，11 ，13 - t r i e n e ，i nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo f z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 t e m p l a t e ，r e s p e c t i v e l y , p r o m o t e db yo r g a n i c b a s e 1 , 8 一d i a z a b i c y c l o 5 4 0 u n d e c - 7 一e n ef d b u ) t h e i rs e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r i nt h e a b s e n c ea n dp r e s e n c eo f4 , 4 - b i p y f i d i n eh a sb e e nc o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d b y e l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n dc i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n 4 山东大学硕士论文 m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h em e t a lf r e e p h t h a l o c y a n i n es e l f - a s s e m b l e si n t oh i g h l yo r d e r e df i b r o u sn a n o s t r u c t u r e s ( c a 3p m l e n g t h ，7 0m nw i d t h ，a n d12 5n n lh e l i c a lp i t c h ) w i t hl e f t h a n d e da n df i g h t - h a n d e d h e l i c i t yf o r ( 尺) 一1a n d ( 研- 1 ，r e s p e c t i v e l y , t h r o u g ht h e h i e r a r c h i c a lm a n n e rv a o n e d i m e n s i o n a lh e l i c e sw i t hc h i r a l i t yd e t e r m i n e db yt h eo p t i c a l l ya c t i v eb i n a p h t h y l s i d ec h a i n s i nc o n t r a s t ，s e l f - a s s e m b l yo ft h ep h t h a l o c y a n i n a t oz i n ca n a l o g u el e a d st o _ t l l ef o r m a t i 。n 。fn a n 。p a r t i c l e s h 。w e v e r i nt l l e p r e s e n c e 。f4 ，4 ，一b i p y r i d i n e ， a d d i t i o n a l l yf o r m e dm e t a l l i g a n dz n - n o ，4 ，b i p ” i d i 肥) c o o r d i n a t i o nb o n d sb e t w e e nt h e n i t r o g e na t o m so fa d d i t i v e4 , 4 - b i p y r i d i n em o l e c u l ea n dt h ez i n cc e n t e ro f ( 尺) - a n d ( 回一2m o l e c u l e st o g e t h e rw i t h7 c 冗i n t e r a c t i o na n dc h i r a ld i s c f i m i n a t i o no fc h i r a ls i d e c h a i n si n d u c eaf i g h t h a n d e da n dl e f t h a n d e dh e l i c a la r r a n g e m e n ti nas t a c ko f ( 尺) 一 a n d ( 回一2m o l e c u l e s ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hf u r t h e rh i e r a r c h i c a l l yp a c k si n t oh i g h l y o r d e r e df i b r o u sn a n o - s t r u c t u r e so fa v e r a g et e n so fm i c r o m e t e rl e n g t h ，30n n lw i d t h ， a n d10 6n n lh e l i c a lp i t c hw i t ht h es a m eh e l i c i t yt ot h es t a c k ，r e v e a l i n gt h ee f f e c to f m e t a l - l i g a n d c o o r d i n a t i o n b o n d i n g i n t e r a c t i o no nt h e m o r p h o l o g y , d i m e n s i o n ， h a n d e d n e s s a n dt h eh e l i c a lp i t c ho fs e i f - a s s e m b l e dn a n o s t n j c t u r e s 2 s y n t h e s i s ，c i r c u l a rd i c h r o i s m ，a n dt h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s o fo p t i c a la c t i v ep o r p h y r i nd e r i v a t i v e sb e a r i n gf o u rm e s oc h i r a lc i t r o n e l l a l m o i e t i e s an o v e lm e t a lf r e e m e s o 一5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a - ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一5 一h e p t e n y l ) p o r p h y r i n p o r p h y r i n ( r ) - h 2 t ( c 9 h i t ) 4 p ( 1 ) w i t hf o u rc h i r a lc i t r o n e l l a lu n i t sa t t a c h e da tt h e m e s op o s i t i o n so fp o r p h y r i na n di t sz i n cc o n g e n e r ( 尺) 一z n t ( c 9 h 17 ) 4 p ( 2 ) h a v eb e e n d e s i g n e d ，s y n t h e s i z e d ，a n dc h a r a c t e r i z e d t h e s et w op o r p h y r i nc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db y 1h n m r ，m s ，t h i r d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) a n dv a r i o u s s p e c t r o s c o p i cm e t h o d si n c l u d i n gi r ，f l o r e s c e n c e ，u v - v i sa n dc d t h e i rf l o r e s c e n c e ， u v - v i se s p e c i a l l yc ds p e c t r ac h a n g e da f t e rt h ef o r m a t i o no fa g g r e g a t e s d i f f e r e n t f r o mo t h e rp o r p h y f i nc o m p o u n d sc o n t a i n i n gc h i r a lc a r b o n s ，b o t hm e t a lf r e ep o r p h y r i n a n di t sz i n cc o n g e n e rd i s p l a yp o s i t i v ec ds i g n a li nt h es o r e ta b s o r p t i o nr e g i o no f 气 山东大学硕士论文 p o r p h y r i nl i g a n d i n d i c a t i n ge f f e c t i v ec h i r a l i n f o r m a t i o nt r a n s f e rf r o mt h ec h i r a l c i t r o n e l l a lt a i l st op o r p h y r i nc h r o m o p h o r ea tt h em o l e c u l a rl e v e l t h a t sb e c a u s et h e c h i r a lc i t r o n e l l a lt a i l sw e r ei n c o r p o r a t e dd i r e c t l yo n t ot h em e s op o s i t i o n si n s t e a do f v i am e s o - a t t a c h e db e n z e n er i n g w h e ns e l f - a s s e m b l e dt oa g g r e g a t e s ，t h e yd i s p l a y e d s u p a r m o l e c u l a rc h i r a l i t yw i t hd i f f e r e n td i r e c t i o n s k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ；p o r p h y f i n ；c h i r a l i t y ；s e l f - a s s e m b l y ；n a n o s t r u c t u r e 6 山东大学硕士论文 缩写 p o r p c d m f d b u c d x r d s e m t e m x p s f t - i r u v - v i s 符号说明 全称 卟啉 酞菁 n ，n 二甲基甲酰胺 1 ，8 - d i a z a b i c y c l o 5 4 o u n d e c 一7 一e n e 圆二色 x 射线衍射 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线光电子能谱 傅立叶变换红外光谱 紫外可见吸收光谱 7 山东大学硕士论文 第一章绪论 第一节卟啉、酞菁化合物研究概况 一、卟啉、酞菁简介 卟啉及其金属配合物是一类广泛存在于自然界中且具有特殊生理活性的化 合物，其典型代表是血红素和叶绿素，分别为铁卟啉和镁卟啉的衍生物。卟啉， 确切说是含有卟啉单元的化合物，最初由s e y l e r 于1 8 8 0 年从血红素和叶绿素中 提取而得【1 】；首次人工合成则由z e l a s k i 于1 9 0 2 年完成【2 1 。与卟啉不同，酞菁是 人工合成的化合物。早在1 9 0 7 年，b r a u n 等人在乙醇中加热邻苯二甲酰亚胺， 得到了一定数量的蓝色沉淀，后来证实这就是酞菁；1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂在 一次偶然的机会下，再次得到了酞菁。此后不久，r e g i n a l dl i n s t e a d 揭开了它的 结构特征并将其称为p h t h a l o c y a n i n e ，即酞菁。由于酞菁颜色鲜艳且稳定性高， 这不仅为其作为染料和颜料奠定了基础，更使之成为了第一个以x 射线方法证 实了分子结构特征的有机化合物，也是第一个得到分子级和亚分子级分辨图象的 有机分子【3 】。 卟