（材料加工工程专业论文）新型防电磁辐射海藻纤维的制备与性能研究.pdf

摘要 电子产品的日益普及，使环境中电磁波辐射的强度增加，危害人类健康，开发 防电磁波辐射织物备受人们的关注。 本论文的主要目的是采用湿法纺丝工艺制备多种海藻酸盐纤维，并测试其表面 形貌、力学性能及防电磁辐射性能。通过研究发现，海藻纤维可以以蒸馏水为溶剂 采用湿法纺丝方法进行制备，选择合适的工艺条件可制备强度比较好的海藻纤维。 通过改变凝固浴的种类可以制备不同种类的海藻酸盐纤维，不同种类的海藻酸盐纤 维在结构和性能上各有不同。通过扫描电子显微镜可以观察到，海藻酸铜纤维、海 藻酸钙纤维、海藻酸钡纤维的表面凹凸不平且沿轴向方向有筋状结构出现，而海藻 酸锌纤维的表面相对光滑。通过能谱测试可以看出，在同等归一化条件下，钙离子 与海藻酸根离子结合的程度要小于其它三种金属离子，这与四种离子的结构有关系。 通过红外光谱分析，海藻酸钠在纺丝过程中，溶液中的钠离子与凝固浴中的金属离 子产生离子交换，大分子中羟基与金属阳离子形成了螯合结构。通过单纤维测试可 以得到，海藻酸铜纤维的强力、强度以及线密度相对较大，但伸长度却相对较小； 海藻酸钡的伸长度以及断裂功相对较大；海藻酸锌纤维的强度要低于其它三种纤维。 论文实验中所制备的海藻酸金属盐纤维的防电磁辐射性能与纯粘胶纤维的对比中可 以看出，各种海藻纤维的防电磁辐射性能都要优于粘胶纤维。 关键词：海藻酸钠；海藻纤维；湿法纺丝；金属离子；防电磁辐射 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gp o p u l a r i t yo fe l e c t r o n i cp r o d u c t sm a k e st h ei n c r e a s eo fe l e c t r o m a g n e t i c r a d i a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n ta n dt h ed a n g e ro fh u m a nh e a l t h , s ot h ed e v e l o p m e n to f a n t i - e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nf a b r i cc a u s e sp e o p l e sa t t e n t i o n f o u rk i n d so ft h ea l g i n a t ef i b e ra r ep r e p a r e db yu s i n gw e ts p i n n i n g ；a n dt e s tt h es u r f a c e m o r p h o l o g y 、t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ea n t i - e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o np r o p e r t i e s b a s e do nt h er e s e a r c hw o r k s ，t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 1 1 ea l g i n a t ef i b e rw i t hg o o db r e a k - d o w ns t r e n g t hc a nb ep r e p a r e db yw e ts p i n n i n ga n d t h es o l u t i o ni sd i s t i l l e dw a t e r d i f f e r e n tt y p e so fa l g i n a t ef i b e r sc a nb ep r e p a r e db yt h e c h a n g e s o ft h ec o a g u l a t i o nb a t h ；t h e yh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dc a p a b i l i t i e s f r o mt h e s e m ，t h es u r f a c eo fc u p r u ma l g i n a t ef i b e r 、c a l c i u ma l g i n a t ef i b e ra n db a r i u ma l g i n a t e f i b e ri su n e v e na n dh a st h em u s c l es h a p es t r u c t u r ea p p e a r a n c ea l o n gt h ea x i a ld i r e c t i o n b u tt h ez i n ca l g i n a t ef i b e rh a st h es m o o t hs u r f a c e a n a l y z e db ye d x , i nt h es a m e c o n d i t i o n so fn o r m a l i z a t i o n ，t h ee x t e n to fi n t e g r a t i o nb e t w e e ni o nc a l c i u ma n di o n a l g i n a t ei sl o w e rt h a no t h e r s ，b e c a u s et h e yh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s a n a l y z e db yf t i r , i o m ci n t e r c h a n g ei sh a p p e n e db e t w e e nn a + a n dm e t a l l i ci o nd u r i n gt h es p i n n i n gp r o c e s s a n dt h e “e g g - b o x ”s t r u c t u r ei sf o r m e d f r o mt h em o n o f i l a m e n tt e s t e r ，t h ef o u rk i n d so f f i b e r sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yo nt h ec u p r u ma l g i n a t ef i b e ra n d t h eb a r i u ma l g i n a t ef i b e r i nt h ec a p a b i l i t yo fa n t i - e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n ，t h ea i 百n a t e f i b e r sa r em o r ep o w e r f u lt h a nc e l l u l o s ef i b e r k e yw o r d s ：a l g i n a t es o d i u m ；a l g i n a t ef i b e r ；w e ts p i n n i n g ；m e t a l l i ci o n ； a n t i - e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n 青岛大学硕士学何论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：弄勿冈妈日期：加吒年6 ，眵日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密l ，在 ： 年解密后适用于本声明。 不保密日 ( 请在以上方框内打“、”) 日期：五腿年f 月乡日 日期们坼月尸日 一5 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电磁波概述 随着电子技术的不断发展，大量电工、电子、电器产品相继问世。交变的电场 在其周围激发磁场，交变的磁场又能在其周围激发电场，电场和磁场交替产生，在 空气中传播，我们称之为电磁波i l 】。由于其看不见，摸不着，短时间内接触不会产 生不适感觉，一旦积累成疾，很难治疗，因而科学界称之为“无形杀手 ，电磁波污 染己成为继空气、水、噪音污染之后的第四大污染源1 2 1 。 电磁波的种类很多，从物理学的角度来说，根据波长和频率可以分为无线电波 ( 如长波、中波、短波、超短波、微波) 、光波( 如红外线、可见光、紫外线) 、宇 宙射线( 如x 射线、伍射线、1 3 射线、丫射线及中子射线) 等类【3 1 。不同的电磁波具 有不同的传播特性，常见的是无线电波，也称为射频电磁波。当交流电的频率达到 每秒钟十万次及以上时，交流电路的周围就形成了射频电磁场，频率范围从3 千周 3 0 0 0 兆周。 。 射频电磁波为非电离辐射，任何射频电磁场的发射源的周围均有两个作用场存 在，即以感应为主的近区场( 又称感应场) 和以辐射为主的远区场( 又称辐射场) 。 1 1 1 电磁波辐射的来源 电磁波辐射的污染来源主要包括两大类：自然型电磁污染源与人工型电磁污染 源。 1 、自然型电磁污染源： ( 1 ) 大气污染源：主要是自然界中的火花放电、雷电等引起，它的频率很宽， 可从几千周一直到几百兆周，甚至更高频率。 ( 2 ) 太阳电磁场源：主要由于太阳黑子活动与放射产生。 ( 3 ) 宇宙电磁场源：银河系恒星的爆发、宇宙间电子移动产生。 2 、人工型电磁污染源： ( 1 ) 广播电视发射设备 辐射特征为大功率定时全向发射；转输信号送至天线辐射出去。 ( 2 ) 通信雷达及导航发射设备通信 包括短波发射台、微波通信站、地面卫星通信站、移动通信基站、专业通信网 站、寻呼通信基站。通信、雷达及导航多为定向不定时发射，传输信号同样通过天 线辐射出去。 ( 3 ) 工业、科研、医疗高频设备 该类设备把电能转换为热能或其它能量加以利用，但伴有电磁辐射产生并泄漏 一1 一 青岛大学硕 = 学位论文 出去，引起工作场所环境污染。 i ：工业用电磁辐射设备 主要为高频炉( 包括高频感应炉、高频淬火炉、高频熔炼炉，高频焊接炉等) 、 塑料热台机( 包括高频热合机、塑料焊接机等) 高频烘二f 机、高频杀菌设备、电火 化放设备( 包括高频制模机、线切割面和多头点焊机) 等。 i i ：医疗用电磁辐射设备 主要为高频理疗机、超短波理疗机、紫外线理疗机、高频透热机、微波电疗机、 高频烧炉器、微波针灸设备等。 i l i ：科学研究及其它用途电磁辐射设备 主要为电子加速器及各种超声波装置、电磁灶等。 ( 4 ) 电力系统电磁辐射 高压输电线包括架空输电线和地下电缆；变电站包括发电厂( 升压变电站) 和 变压器电站( 降压变电站) 。 ( 5 ) 交通系统电磁辐射干扰 电气化铁路、轻轨及电气化铁道、有轨电车、无轨电车等。 ( 6 ) 电器设备 家用电器及办公设备，如电视、微波炉、电脑、手机及复印机等【4 j 。 这些常见的辐射源见图1 - 1 。 图1 1 常见的电磁辐射源 1 2 电磁辐射的危害 早在三十多年前，欧美一些国家及前苏联就开始了电磁波对人体影响的研究。 电磁辐射作用于丁：作中的电子设备和产品，将引起十扰现象，严重时还会酿成大祸。 电磁辐射作用 二人体，将直接危害人体健康。! 卜物电磁学研究结果表明，一定剂量 一2 一l 第一章绪论 的电磁辐射会对生物体造成永久性或临时性的伤害，电磁辐射通过热效应、非热效 应和累积效应危害人体1 5 , 6 j 。 1 、热效应 热效应就是高频电磁波直接对生物肌体细胞产生“加热”作用，由于它是穿透生 物表层直接对内部组织“加热”，而生物体内组织散热又困难，所以往往肌体表面看 不出什么而内部组织已严重“烧伤。微波炉就是根据这一原理加热食物的。显然， 由热效应引起的肌体升温，会直接影响人体器官的正常工作，它对心血管系统、视 觉系统、生育系统等都有一定的影响。 2 、非热效应 这是低频电磁波产生的影响，即人体被电磁波辐照后，体温并未明显升高，但 已干扰了人体的固有微弱电磁场，从而使人体处于平衡状态的微弱电磁场遭到破坏， 使血液、淋巴液和细胞原生质发生变化，造成细胞内的脱氧核糖核酸受损和遗传基 因发生突变而畸形，进而诱发白血病和肿瘤，还会引起胎盘染色体改变，并导致婴儿 畸形或孕妇的自然流产。 3 、累积效应 上述热效应、非热效应作用于人体后，对人体的伤害还未来得及修复之前，若 又再次受到电磁辐射时，其伤害程度就会发生累积效应。这样久而久之，最终将会 造成永久性的病态，乃至危及生命。 表1 1 常用家用电器辐射主频率 电器名称辐射主频率 计算机 电视机 吸尘器 录像机 电话 家用无绳电话 移动电话 洗衣机 微波炉 3 0 0 4 5 0 m h z 2 0 瑚z 2 0 0 m h z 6 m h z 2 0 0 m 脯z 2 5 0 3 8 0 m h z 7 0 1 9 0 0 m h z 3 0 m h z 2 5 0 0 m h z 一3 一 青岛大学硕士学位论文 表1 2f c c 辐射干扰场强的极限值i ，l 注：上表中a 为民用，b 为商用 我国在1 9 8 8 年公布的电磁环境标准g b 8 7 0 2 8 8 规定了电磁辐射的标准限值， 最近根据国内外对电磁辐射对人体产生的危害正在积极制定更加严格的限制标准， 减少电磁辐射对人体产生的危害【引。 因此，在屏蔽这些仪器的辐射时，抗电磁辐射织物选用要有所不同，在应用时 应考虑辐射频率和电磁辐射安全限值。 1 3 常见电磁辐射源的辐射频率与限制标准 般常见的电子仪器都会在工作时产生电磁辐射，各种仪器的辐射频率是不同 的，针对电磁辐射的危害，f c c ( 美国联邦通讯委员会) 、c i s p r ( 国际标准委员会) 和世界各国对电磁辐射的强度作了相应的限制，以便保护人们的日常安全生活。 1 4 电磁辐射屏蔽的理论基础 1 4 。1 一般屏蔽材料的电磁屏蔽原理 所谓电磁屏蔽就是以某种材料( 导电或导磁材料) 制成的物体( 实体的或非实 体的) 将需要屏蔽的区域封闭起来，形成电磁隔离，即其内的电磁场不能越出这一 区域，而外来的辐射电磁场不能进入这一区域( 或者进出该区域的电磁能量将受到 很大衰减) 。 一4 一 第一章绪论 电磁波在传播途中遇到障碍物时，受障碍物的反射和吸收作用，能量发生衰减， 其衰减程度用分贝( d b ) 来表示。值越大，则衰减的程度越高。如表1 5 所示。 表1 4 电磁波衰减分级标准 电磁波入射到物体上的能量损耗可分为反射损耗、吸收损耗和多次反射损耗， 这样总的衰减就包括这三部分之和，可用公式卜( 1 ) 来表利9 】 s e r2 瓯+ s e a + s e t a 公式卜( 1 ) 式中s e r 表示反射损失；s e a 表示吸收损失；s e n 表示多次反射损失。 其中 s e r 2 1 6 8 1 0 1 9 ( a ，f c r ，) 公式卜( 2 ) 舾一21 3 l t ( f t ，o r ，) 2 公式卜( 3 ) 瓯= 2 0 1 9 ( 1 一p 叫“。) 公式卜( 4 ) 式中一为材料的相对于真空的磁导率；盯r 为材料相对于理想的铜的电导率；， 为电磁波的频率；t 为屏蔽层厚度；6 为电磁波穿透材料的深度6 = ( x f a t y ) “( ，仃 分别表示材料的磁导率和电导率) 。 反射损耗是导体材料中的带电粒子( 自由电子或空穴) 与电磁场的相互作用的 结果。由公式卜( 2 ) 知，反射损耗与r 仃r 的大小有关，材料的电导率越大，磁 导率越小，反射损耗就越大，因此银、铜、等金属都是电磁波的良反射体。 吸收损耗是导体材料中的电偶极子与电磁场作用的结果。由公式卜( 3 ) 可知， 吸收损耗与以和仃，的乘积大小有关，电导率和磁导率大的材料吸收损耗大，因此具 有较大磁导率的镍铁钼超导合金和镍铁高导磁合金具有良好的吸收电磁波的性能。 多层材料叠加可以减小磁畴，从而增加磁导率，因此材料越厚，吸收损耗也就越大。 多次反射损耗确切说是多次反射的修j 下项。对于薄膜，由于内部多次反射的相 位接近，而使能量相互迭加，起了抵消单次反射衰减的作用而成为一个较大的负值。 膜层越厚，抵消作用越小，总的衰减越大。因而可以说，厚膜层的衰减作用大的原 因主要不是由于吸收衰减，而是多次反射修正的结果。 综合公式卜( 2 ) 、卜( 3 ) 和卜( 4 ) ，可知，在一定的电磁波频率和材料厚度 时，材料导电率增加，反射损耗和吸收损耗都增加，总的电磁波能量衰减增加；材 料磁导率增加，一方面使得吸收损耗增加，另一方面却又使得反射损耗减小，二者 迭加总的效果是先减小后增大。 一5 一 青岛大学硕士学位论文 1 4 2 抗电磁辐射织物的屏蔽原理 屏蔽电磁辐射的基本原理主要是基于电磁波穿过防电磁辐射服时，产生波反射、 波吸收和电磁波在服装内的多次反射，导致电磁波能量衰减( 如图1 2 所示) 。 _ i ，1 、l 、 -l_ r_ f 一，- - ，- 内鄢多次，。 反射量 4 1 i _ 1 屏蔽后透过 的电畦竣量 二边界面 一界面) 服装内部 图1 2 防电磁辐射服对入射电磁波的衰减 电磁波到达防电磁辐射服表面时，之所以会产生波反射，其主要原因是电磁波的 波阻抗z l ( 电磁波在某一点的电场强度与磁场强度之比，单位为q ) 与服装的特征 阻抗z 2 。服装内所含导电物质的电阻) 不相等，这样电磁波传播到屏蔽体界面时就会 产生波反射，引起电磁能量的损失，如果z i 和z 2 两者数值相差越大，反射所引起 的损耗也会愈大( 如图1 2 所示) 。 l 矗五。士匿一舡蔫心 舡貉立匿二：荔： 肛昂e 髟 母貉日| | 技阻抗舀 髟 特性阻抗为 图1 3 电磁波通过特种阻抗不同的介质产生的波反射 在图1 3 中，电磁波在空气中的阻抗为z l ，防电磁辐射服装的特征阻抗为z 2 ， 一6 一 第一章绪论 电磁波到达服装界面上发生了波反射，设入射波场强为e 0 、h o ，则反射后反射波的 电磁场强分别为： e r = l 至e o z l 十z 2 hr = 塑h o z l 十z 2 所以透过屏蔽体后的透射波的电磁场强分别为： 巨：e 。一e r ：冬乓 z i 十z 2 h t ：h o hr ：蔓i h o 公式卜( 5 ) 公式卜( 6 ) 电磁波在穿透防电磁辐射服装时，产生的吸收损耗则主要是由电磁波在屏蔽体 中的感生涡流所引起的。感生涡流可产生一个反磁场来抵消原干扰磁场，同时涡流 在服装内流动还可以通过防电磁辐射材料电阻发热产生热损耗，尤其是当电磁波进 入到一种吸收材料中时，电磁场强度会随深入距离按指数规律衰减【1 0 】( 1 1 】( 如图1 4 所示) 。 树余场强管 飓 易 0 3 7 e o 与边再距离l 图1 4 电磁波穿过防电磁辐射服按指数级衰减 图1 4 中的e i 、h i 为 e i2 e o e t | 5 i = 矾p 一7 j 公式卜( 7 ) 式中，e o 、h o 为入射波的电磁场强度；e i 、h l 为剩余电磁场强度；t 为入射波 到边界的距离；艿为趋肤深度( 趋肤深度为电磁波强度衰减到原强度的1 c ，即3 7 处所对应的深度万= f 丽= 1 历，( 其中，“为磁导率，o 为电导率) 。 一7 一 青岛大学硕士学位论文 1 4 3 抗电磁辐射纤维的主要种类 l 、金属纤维 最早的防电磁辐射纤维当属美国的b r u n s w i c k 公司生产的金属纤维b r u n s m e t ， 它是一种由不锈钢经反复穿过模具精细拉伸制成的纤维【i2 1 。纤维的直径为4 1 6 岬， 比电阻仅为1 0 - - 6 f 2 c r n ，它柔软纤细，采用特殊的纺织工艺和设备，可以编织或与普 通纤维混纺。日本住友、美国杜邦和3 m 公司等又先后丌发出了铝系和铜系等更加 柔软纤细，外观酷似棉花等天然纤维的金属系纤维。 金属纤维具有最高的导电率，具有优良的耐热、耐化学腐蚀性，它的柔软性、纤 度也能接近一般纤维，但由于它们是金属，其比重大，强伸度和摩擦特性与有机纤 维均有很大不同，尤其是纤维间抱合扭曲困难和手感不良，导致与其它纤维混纺、 交织难以匀化，限制了它在纺织加工中的应用。 2 、金属镀层纤维 所谓镀金属纤维，就是用金属覆盖在化学纤维上，在合成纤维上沉积0 0 2 2 5 9 m 的金属层，使纤维比电阻降至1 0 1 0 - 4q c m 的表面金属化纤维13 1 。表面金 属常见的有镍、铜、银等。它与不锈钢纤维一起被广泛用做防电磁辐射纤维。纤维 表面金属化的方法有三种：( 1 ) 物理法( 如真空喷洒法、真空镀法) ；( 2 ) 电解法；( 3 ) 化学法。 t e x m e t 是意大利i n t i t n t og u i d ed o n e g a l l i 公司开发的镀金属纤维，它是以腈纶为 非导电成分的主体聚合物，并通过化学沉积法制备的，通过对纤维表面预处理后镀 铜和镍双金属层。这种纤维的金属层与主体聚合物之间抱合力好，基本保持了腈纶 的手感和柔软性，其纺织加工性能良好。日本住友公司在聚酯纤维上镀以铜、镍和 铝三种金属合金，开发出了与单一金属层相比更好地保持了原纤维的柔软性和手感 的防电磁辐射纤维。日本大阪的d a i w a b o 公司推出了一种柔韧性好且能经受普通纺 织加工的金属涂层纤维m e t a x 。m e t a x 纤维是利用一种连带催化剂的化学镀层技术制 得的【1 4 l 。 美国n o b l em e d i c a l 公司开发了美国第一类天然抗菌纤维产品一镀银抗菌纤维 x - - s t a t i c ，该纤维具有优异抗菌性、电子学性能以及屏蔽电磁干扰能力。同时镀银 纤维制品在日本受到消费者的青睐。 3 、涂覆金属盐的纤维 采用金属络合物处理聚合物纤维，也可制成比电阻l f l c m 以下的纤维，具体数 值取决于金属盐的种类。8 0 年代初，日本研制出含c u g s 5 导电腈纶，方法是将腈纶 浸渍在二价铜溶液中，然后利用有机或无机含硫还原剂将其还原为一价铜离子，并 与腈纶上的一c n 发生强烈络合，从而在纤维表面上生成c u g s 5 的导电通道，电阻率 一8 一 第一章绪论 为8 2 l o 。1 q c r n 。日本三菱人造丝公司将此法推广到聚酯纤维。1 9 8 7 年，中国纺织 大学、江苏纺织研究所采用该方法成功制出导电纤维。华南理工大学也研制出含c u s 和c u i 的导电腈纶。 值得注意的是自1 9 7 7 年人们发现聚乙炔掺杂后具有导电性以来，结构型导电聚 合物的研究已经取得了很大的进步。现已合成出的聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等系列 结构型导电聚合物。以结构型导电聚合物作为成纤聚合物纺制纤维，是制备防电磁 辐射纤维的一种新思路。结构型导电聚合物是指不需要加入其它导电性物质而依靠 成纤聚合物本身结构即具有导电性的物质。纤维完全由导电聚合物组成，无需加入 其它材料即可导电，故其导电性优良持久【l5 1 。但由于这类聚合物通常为不溶、不熔 性物质，或由于分子量低，热、光稳定性差，加上加工成型困难，所以要广泛应用 还需进一步的探索。 1 4 4 本课题的目的意义及主要研究内容 电磁波辐射的危害己越来越引起人们的关注，联合国人类环境会议已将电磁辐 射污染列为环境保护项目之一。我国环保总局在“全国电磁辐射环境污染调查报告。 会”上指出：电磁辐射环境污染确实存在，国家己拟定了电磁辐射环境保护对策，并 要求对重点电磁辐射坏境污染源进行坏境影响评价。根据电磁辐射对人体产生的损 害，国家环保总局决定，加大对电磁辐射的管理力度，并把电磁辐射环境污染管理 纳入正常工作日程中。中国消费者协会2 0 0 2 年8 月6 日发布第九号消费警示：日常 生活须防电磁辐射。 二 如何防护电磁波辐射，已经成为各国科学家竟相研究的科研课题，日本在这方 面起步早，研究也比较深入，目前己经开发出了多种防电磁波辐射面料，韩国、美 国、和欧洲一些国家对防电磁波辐射面料也都有一定的研究。我国在这一领域的研 究始于6 0 年代，而真j 下进入市场是在9 0 年代，目前国内市场上的电磁波辐射防护 服主要是从国外进口，价格昂贵。开发既能达到防电磁波辐射的功能，又价格比较 适中、服用性能比较好、款式多样的面料，使更多消费者能抵御电磁波辐射的危害， 具有重大的现实意义。 海藻纤维因其对金属离子有良好的吸附作用，故可以用于制各新型防电磁辐射 材料。本论文的主要目的是对以蒸馏水为溶剂的海藻酸钠纺丝原液进行湿法纺丝工 艺研究，探讨海藻酸钠浓度、凝固浴浓度、温度等参数对纤维性能的影响，确定适 合海藻酸钠湿法纺丝的最佳工艺参数并尝试改变凝固浴的种类得到多种海藻纤维， 针对所得到的多种海藻纤维采用红外光谱分析、电镜扫描( s e m ) 、x 单纤维拉伸测 试、防电磁辐射测试等方法对纤维进行分析，测试海藻纤维的力学、防电磁辐射等 性能。 一9 一 青岛大学硕士学位论文 参考文献 林肇信等主编环境保护概论【m 1 j 匕京：高等教育山版社，1 9 9 9 ：2 4 7 商思善电磁波屏蔽织物波产生与发展现代纺织技术2 0 0 2 ，( 4 ) ：4 8 5 l 晏雄主编产业h j 纺织品 m i 第1 版，上海：东华人学出版社，2 0 0 3 张勤勋浅谈电磁辐射与人体健康【m 】环境保护，1 9 9 9 ，( 5 ) ：4 7 千定华，赵家升等电磁兼容原理与设计【m 】两安电子科技人学出版社，1 9 9 5 高攸纲著电磁兼容总论 m i 北京邮电大学出版社，2 0 0 1 ：p 2 6 3 t h u e n qk b c h e n gt h el e a k a g ep o w e rd e n s i t ya n de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g e f f e c t i v e n e s so f c o n d u c t i v ew o v e nf a b r i c s ，j t e x t e n g ，v 0 1 4 7 ，2 0 0 1 ( 3 ) ：p 7 1 - 7 5 国家电磁辐射安全标准修改意见稿。2 0 0 l 商思善屏波织物及其应用安全与电磁兼容，2 0 0 2 ( 2 ) ，p ：4 2 - 4 5 于庆斌，刘萍等电磁干扰与电磁兼容技术【m 】北京：机械。1 ：业出版社，1 9 9 9 钱照明，程肇基电磁兼容设计基础及干扰抑制技术【m 】杭州：浙江大学出版社, 2 0 0 0 。 赵家祥等，医用功能纤维【m 】北京：中国石化出版社，1 9 9 6 ：2 7 9 2 8 9 马卫华等，金属化导电纤维【j 】广东化纤，1 9 9 5 ，( 3 ) ：2 2 2 5 f i b e rt oa b s o r be l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nf r o me l e c t r o n i cd e v i c e s 【j 】h i g hp e r f o r m a n c et e x t i l e o c t o b e r 1 9 9 8 ：l 刘维锦等聚苯胺导电纤维的湿法纺织制【j 】纺织科学研究，1 9 9 9 ，( 4 ) ：1 - 2 一1 0 一 2 3 4 5 6 7 8 9 m 佗b m ：2 第二章海藻酸钠的性质及海藻纤维的制备和性能研究 第二章海藻酸钠的性质及海藻纤维的制备和性能研究 2 i 海藻酸钠的结构与性能 2 1 1 海藻酸钠的化学结构 世界海洋中估计有2 5 0 0 0 多种海藻【l 】，按颜色可粗分为红藻、褐藻、绿藻和蓝藻 四大类。海藻酸( a l g i n a t ea c i d ) 是从海藻中提取出的天然多糖，海藻多糖( a l g a l - p o l y s a c c h a r i d e s ) 主要是指红藻和褐藻中含量较高的多糖类代谢物，从性质和结构上 可大致分为琼胶、卡拉胶、褐藻胶、褐藻搪胶、红藻淀粉和海带淀粉等几大类。在 诸多的海藻多糖中，工业产量最大的是褐藻胶( 海带多糖a l g i n ) ，因其在藻体中含量 相对较高，且用途非常广泛。 褐藻胶主要来自海带( 其在海带中的含量高达3 0 , - - - , 4 0 2 】) 、巨藻、墨角藻、昆 布( l a m i n a r i s e ) 和马尾藻等褐藻类型，在褐藻的细胞壁中以金属盐类形式存在，其有 机多糖部分由b d 一甘露糖醛酸( i - d - m a n n u r o n i ca c i d ，简称m ) 和q l _ 古罗糖醛酸 ( a - l - g u l u r o n i ca c i d ，简称g ) 两种组分构成。m 是g 在c - 5 位的立体异构体。科学家 们经过细明确了褐藻胶分子中这两个组分是多聚甘露糖醛酸( m ) 和多聚古罗糖醛酸 ( g ) ，以不规则的排列顺序分布于分子链中，两者中间以交替( m g ) 或多聚交替( m g ) 相连接【3 j 。如下图2 1 所示： o 5 一。念 o 3 2 m g g o 32 g 图2 1 海藻酸的化学结构 o 2 1 2 海藻酸钠与金属离子的作用 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性处于 强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对f e 3 + 和c u 2 + 等具有选择性 一1 1 一 一甚 ，n o 乇矿m 泞沁m 趟 青岛大学硕士学位论文 的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，很容易_ 与c a 2 + ，c 0 2 + 、c u 2 + ，f d + 、 z n 2 + ，等二价阳离子交联，形成“e g g - b o x ”结构【4 5 】。由于分子链的架桥作用，引起体 系的粘度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子n a + ， k + ，n h 4 + 等形成水溶性盐类。利用n a 2 c 0 3 溶液中的n a + 在碱性条件下与海藻酸反应 生成易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带粉中解 析出来，提高海藻酸钠的提取率在海藻酸钠水溶液中加入c a 2 + 、s r z + 、b a 2 + 等阳离子 后，海藻酸钠中g 单元上的n a + 与二价离子发生离子交换反应【6 】，大分子中的g 基团 堆积形成交联网络结构，从而转变成水凝胶。在海藻纤维的制备过程中，常使用含 钙离子的水溶液作凝固浴，当海藻酸钠溶液从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠 大分子中两均聚的g 嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间【7 】。当 这些空间被c a 2 + 占据时，c d + 与g 上的多个o 原子发生螯合作用，使得海藻酸链间结 合得更紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶 的形成。而在此三维网络结构中，c a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋 盒”结构如下图2 2 所示： 、0 图2 2 “蛋盒”结构示意图 海藻胶与二价金属离子的结合能力顺序如下1 8 j ： 当海藻胶中d 甘露糖醛酸含量高时，p b c u c d b a s r c a c o n i z n m n m g 当海藻胶中【广古洛糖醛酸含量高时，p b c u b a s r c d c a c o n i z n m n m g 2 1 3 海藻酸钠的结构表征 m g 值作为影响海藻酸盐性质和用途的重要参数，它的测定方法有多种【9 1 ，早 期有渗透压法和粘度法用得较多，近期比较常用的有化学法【l o - t 2 、圆二色性法【b 1 、 红外法【1 4 】和核磁法【1 5 1 9 1 。化学法是早期常用的方法，首先将样品水解，再用线性梯 度洗脱将两种糖醛酸进行分离，根据洗脱液进行比色测定和结果计算，最终得m g 比值。红外法的依据是m 和g 的红外吸收在8 0 0 - - 一7 0 0 c m 一，波数区域有差异，分别在 8 0 8c l l l o 和7 8 7e l l l 一，有特殊的吸收带。前者对后者的峰面积比值即为m g 比值。核 磁法由于简便易行、所需样品量少、提供信息量大等优点近年来成为测定m g 比值 的主要方法。下面简要介绍几种常用的测定m g 值的方法。 一1 2 一 第二章海藻酸钠的性质及海藻纤维的制备和性能研究 l 、溥层层析法 ( 1 ) 海藻酸钠水解液的制备 称取一定量的海藻酸钠样品，置于玻璃试管中，将其插入冰水，加入8 0 硫酸 溶液，室温水解一定时问，仍在冰水冷却下加入适量的蒸馏水，使硫酸浓度稀释。 将试管置于沸水中水解，冷却后将水解液转移到小烧杯内，加稍过量的碳酸钙粉术 中和，抽滤，用蒸馏水洗涤该水解液，得样品水解液【2 。 ( 2 ) 薄层层析 用硅胶g 薄层板分离样品水解液【2 1 1 ，显色后由m 、g 斑点大小估算样品的m g 值， 薄层层析条件如下：取适量的磷酸二氢钠溶液，加一定量的羧甲基纤维素钠，溶解 后与一定量的硅胶g 混合均匀，铺成薄层，( 展开剂：正丁醇一乙醇一0 1 m o l l 盐酸= l ： 1 0 ：5 ；显色剂：苯胺一邻苯二甲酸) 。 该方法的优点是简单易行，缺点是测得的m g 值只能作为定性比较。 2 、标准曲线法【2 2 l ( 1 ) 处理离子树脂 用盐酸溶液浸泡过夜，用蒸馏水淋洗至中性，再用氢氧化钠溶液洗涤至无氯离 子，再用蒸馏水洗涤至中性。 ( 2 ) 配置标准溶液 将水解好的海藻酸钠在离子树脂上进行梯度洗脱，去一定体积的洗脱液，以酚 酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，从而确定溶液中糖醛酸的含量。 ( 3 ) 绘制标准曲线 分别量取含有m 和g 的标准溶液0 4 m l 、0 8 m l 、1 2 m l 、1 6 m l 和2 0 m l 于各试 管中，加l m o l l 盐酸补充至总体积为2 m l ，摇匀，进行比色测定，根据吸光度确定 工作曲线。 ( 4 ) 测样品在标准曲线上查出m g 比 水解样品，根据其吸光度在标准曲线上查出溶液中糖醛酸的含量。该方法的优 点是较为准确，缺点是需要昂贵的阴离子树脂。 3 、核磁共振法 用1 h 卟j m r 法测定的依据是g 和m 的构象不同【2 3 1 ，导致g m 、g g 和m m 二聚体中 g 和m 单体中的h 原子所处的化学环境也不同。图2 1 给出了g m 和g g 这两种二聚体的 构象图。由图中可知，在g m 中g 的h 一5 与m 中的0 - 3 距离约为3 埃在g g 中g 的h 一5 与 另一g 中的h 一2 距离约为2 埃，与o 一2 距离约为4 埃。由于g m 中g 的h 一5 与m 中的带负 电的h o 一3 更接近，由空间作用引起的核去屏蔽作用更强，使信号向低场移动，所以 g m 中g 的h - 5 峰应比g g 中g 的h - 5 峰出现在化学位移更大的区域。由此，根据海藻 酸的1 h n m r 谱图可以区分出g 单元是g m 还是g g - - 聚体中的单元，从而得到关于 一1 3 一 青岛大学硕士学位论文 海藻酸样品的m g 值和m 、g 单元序列分布的信息。 2 1 4 海藻酸钠的性质 ( i ) 海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味【2 4 】。 ( 2 ) 海藻酸钠易溶于水，加入温水使之膨化，膨化性能良好。吸湿性强，持水 性能好，不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸( p h 2 n a a l g + c a c l 2 ( 2 ) 酸化法 主要工艺流程为：浸泡一粉碎寸消化专兑稀寸过滤、漂白专钙析一离子交换 一烘干一成品 2 m ( a i g ) n + n n a 2 c 0 3 - - ) 2 n a a l g + m 2 ( c 0 3 ) n ( m 为c a , f e 等金属离子，a l g 代表海藻胶) n a a l g + h c l h a i g + n a c l 2 h a i g + n a 2 c 0 3 - - 2 n a a l g + c 0 2 + h 2 0 浸泡就是用水浸泡海藻，使藻体膨胀软化，也可加入少量甲醛f 2 8 乏9 1 ，将海藻色 素固定在海藻表皮细胞中，同时甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用，有利于消 化过程中海藻酸盐的置换与溶出，所谓消化就是加碳酸钠溶液使植物体内细胞破坏， 一1 4 一 第二章海藻酸钠的性质及海藻纤维的制备和性能研究 并使水不溶性海藻酸盐转变为可溶性的钠盐。在消化过程中，碳酸钠的浓度对海藻 酸钠的分子量也有很大影响，n a 2 c 0 3 溶液浓度低，消化温度低和消化时间短都会使 藻体不能完全破坏，消化极不完全。而n a 2 c 0 3 溶液浓度较高，则不但使粘度下降， 且由于水解作用使海藻胶变为小分子物质而流失。钙析过程中就是将消化后的溶液 中加入c a c l 2 ，使水溶性的海藻酸钠转换为非水溶性的海藻酸钙1 3 0 1 ，从溶液中絮凝出 来：酸析过程是利用h c i 作为沉淀剂，使海藻酸钠转变为非水溶性的海藻酸，然后 再使用碳酸钠将海藻酸转变成海藻酸钠。 2 3 海藻酸钠及海藻纤维的发展现状 海藻始载于神农本草经，列为中品。陶弘景云：“生海岛上，黑色如乱发而 大少许，叶大都似藻叶。”陈藏器云：“马尾藻生浅水中，如短马尾细，黑色大 叶藻生海中及新罗( 今朝鲜南部) ，叶如水藻而大。 说明当时已知海藻有两种，但此 两种未必即今日的两种商品。证类本草收入草部中品之下。本草纲目收入草 部水草类，并日：“海藻近海诸地采取，亦作海藻。”植物名实图考收入水草类， 观其附图，即今之羊栖菜。 早在1 9 4 7 年，就有报道【3 1 1 以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的海藻纤维可以制成 毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料。最近，各种各样的海藻创伤被覆材料己商 品化，其中大部分是以海藻酸钙纤维的形式出现的。英国在上世纪6 0 年代与7 0 年代 的研究表明，s t e r i s e a l 公司销售的s o r b s o n ，就是利用海藻纤维制备了保暖、保湿 性好的创伤被覆材料治疗严重感染的溃疡等。这种材料主要是利用了海藻纤维与伤 口渗出物接触，形成吸湿性的凝胶，可使伤口保持湿润的特性。在1 8 8 3 年【47 1 ，人们 就发现了海藻材料的结构致密性及粘连性，有关专利也研究了对海藻酸的提取，并 研究了其大分子产品的物理化学性能及工业应用。后来发现，海藻酸经碱处理后， 可以得到工业用稳定剂、增稠剂、胶料等。在1 9 1 2 年到1 9 4 0 年期间，德国、日本和 英国的诸多专利纷纷发表了藻酸盐经挤压可得到可溶性海藻纤维的报导。 英国有关海藻纤维的技术报导居岁3 2 】，如英国较早研究了将海藻酸钠转变成海 藻酸钙得到海藻纤维，再将纤维加工成无纺布，最后切割成所需尺寸，并包装和消 毒。英国的b r i t c a i r 公司生产的k a l t o s t a t t 3 3 】，就是将从各种海藻提取的能形成海 藻纤维分子的物质，经湿法纺丝得到海藻纤维，加工成用来治疗伤口的非织造布型 创伤被覆材料，它与伤口或血液中渗出的钠离子反应，在伤口表面形成凝胶，有助 于伤口的愈合。还有一种被称为k a t o c a r j 3 的双重治疗产品j ，该产品与伤口的接 触层是海藻酸钙纤维，中间层是一层活性炭护垫，外层是聚酯粘胶的无纺布。主要 用来治疗被细菌感染和产生异味的伤口。英国公司温莎实验室，研制了一种类似于 海藻酸钙被覆材料的药物，称为s t o ph e m o ，它与血液接触时，血液中的钠离子与 一1 5 青岛大学硕士学位论文 海藻酸钙中的钙离子交换形成凝胶，其中钙离子促进形成凝块。 美国专利报道【3 引，藻酸盐有几种存在形式，但是纤维状的藻酸盐主要用来制备 手术用材料。海藻纤维纱布及其蓬松织物与棉织物相似，都具有很强的吸湿性。美 国专利制备了一种可溶性的海藻纤维材料【3 6 1 ，这种材料是以纱布或毛织品的形式存 在，特别适合于制备手术用绷带等，它含有海藻酸钙、海藻酸钠和海藻酸，其配比 是4 ：5 ：1 ，其中钙离子占2 - - - 6 ，p h 介于4 7 之间。美国专利讲述了伤口表面与含 胶原质粒子和多糖的悬浮液接触形成凝胶。这种粘多糖的内皮细胞是趋药性的，典 型的胶原质都含有海藻酸盐，尤其是海藻酸钠最多。美国专利直接证明了创伤被覆 材料能够在伤口表面形成稳定性的水凝胶泡沫【3 7 1 ，有利于伤口的治疗。它含有两种 液体成分，第一种液体成分( 成分a ) 是非水溶性的二价或三价金属离子盐和起泡剂 的悬浮液，这种起泡剂与酸反应可生成泡沫。第二种液体成分( 成分b ) 是一种适合 于生物用的可溶性酸。其中成分a 和成分b 中至少有一种含有水溶性海藻酸盐。美国 专利生产的一种海藻纤维创伤被覆材料【3 引，能够把伤口周围的蛋白酶及其它一些物 质吸入到纤维的内部就更有益于伤口的愈合。把部分物质吸收到纤维内部可以降低 伤口渗出物的黏度，特别是，当血红蛋白被吸收到纤维内部后，渗出物的浓度降低， 其颜色从红色变成浅色，根据经验，可借助渗出物颜色的变化判断伤口的愈合情况。 英国专利介绍了一种止血外用绷带【3 9 1 ，它是将大量的非水溶性海藻酸盐嵌入到 棉纱布或其他纤维材料中制备而成的。英