（材料学专业论文）纳米cofe2o4改性羰基铁粉磁流变液的研究.pdf

摘要 磁流变液( m a g n e t o r h e o g i c a lf l u i d ) 是由软磁性颗粒、载液以及添加剂组成 的稳定的悬浮液，其具有流体特性智能可控的特点，可应用于减震器、离合器、 肿瘤治疗、磁流变抛光等方面。磁流变液目前普遍存在磁致剪切应力提高手段 有限、磁性颗粒容易沉降、抗氧化性差等问题。为了解决这些问题，人们先后 提出在磁性颗粒上包覆高分子、提高单个磁性颗粒磁化率或比饱和磁化强度、 添加纳米粒子、制备小密度复合粒子等措施。本文针对提高磁流变液的磁致剪 切应力、改善抗沉降性和抗氧化性，提出了采用c o f e 2 0 4 纳米粒子添加到羰基铁 粉磁流变液与制备f e c o f e 2 0 4 核壳复合粒子两种改性方法。 首先采用正辛烷十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) + 正丁醇水形成的反相微乳 体系制各不同粒径的c o f e 2 0 4 纳米粒子，用x r d 、t e m 、v s m ( 振动样品磁强 计) 对纳米粒子进行了表征，并将其添加到不同比例的羰基铁粉磁流变液中， 用a r e s 2 0 0 0 电磁流变仪测试了其流变性能。发现通过改变c t a b 水、水f 辛 醇的比例制备出了粒径范围在1 0 1 0 0n n l 的c o f e 2 0 4 纳米粒子；小粒径的纳米 粒子为球型，而大粒径的纳米粒子则逐渐成为纺锤状结构。粒子的粒径与形状 对粒子的静磁性能如比饱和磁化强度与矫顽力起着决定作用，粒径为2 7n l t l 的 c o f e 2 0 。纳米粒子有最佳的静磁性能。纳米粒子的粒径减小与矫顽力的增加对磁 流变液的磁致剪切应力有增益作用，该增益作用随羰基铁粉质量百分数的增加 而减弱。在一定范围内随纳米粒子添加量的增加，磁流变液的比饱和磁化强度 有下降的趋势，磁致剪切应力与初始粘度增加，僵对于高羰基铁粉质量百分数 的磁流变液，纳米粒子容易产生团聚使得磁致剪切应力下降。而纳米粒子的添 加也可以改善磁流变液的抗沉降性，并且随粒径的减小改善效果有增加的趋势。 其次，采用非均相成核的方法制备f e c o f e 2 0 4 核壳复合粒子，用x r d 、 f t - i r 、s e m 、t e m 、v s m 对复合粒子进行了表征，并将其配制成不同比例的羰 基铁粉磁流变液，用a r e s 2 0 0 0 电磁流变仪测试了其流变性能。在一定范围内 增加c 0 2 + f e 的投料比，包覆层厚度增加，包覆层形貌由层状逐渐转变成颗粒状。 烧结过程则会使包覆层更加致密，也会使得复合粒子的各项静磁参数增大。复 合粒子的密度、比饱和磁化强度与矫顽力随包覆层厚度的增加而下降。由于包 覆层对内核的保护作用，复合粒子的抗氧化性明显强于纯羰基铁粉。对于高复 合粒子质量百分数的磁流变液，在各磁场下的磁致剪切应力随包覆层厚度的增 加( 1 0n m 2 0r i m ) 而增加，这主要是由包覆层所形成的颗粒间的空间位阻作用 所产生的效果：而对于低复合粒子质量百分数的磁流变液，各磁场下的磁致剪 切应力则均小于未包覆的羰基铁粉，这是由于低浓度下颗粒间的空间位阻作用 减弱，而包覆引起复合粒子的比饱和磁化强度降低对磁致剪切应力的负面影响 占了主导地位。烧结过程则能显著提高复合粒子磁流变液的磁致剪切应力。 关键词：c o f e 2 0 4 纳米粒子，羰基铁粉，反相微乳液，f e c o f e 2 0 4 核壳复合粒子 非均相成核。 a b s t r a c t a sam e m b e ro fs m a r tm a t e r i a l s ，m a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) s u s p e n s i o n su s u a l l y c o n s i s to fm i c r o n s i z e dm a g n e t i z a b l e p a r t i c l e s ，c a r r i e rl i q u i da n da d d i t i v e t h e ys h o w au n i q u ea b i l i t yt ou n d e r g o r a p i d ，n e a r l yc o m p l e t e l yr e v e r s i b l e ，s i g n i f i c a n tc h a n g e si n t h e i rr h e o l o g yo n c ea ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l di s a p p l i e d ，m rs u s p e n s i o n sc a nb e a p p l i e di ns h o c kd a m p e r ，c l u t c h ，t m n o rt h e r a p y , m a g n e t o r h e o l o g i c a lp o l i s h i n g 铷1 ds o o n i h em a i np r o b l e m se x i s t e di nt h ep r e s e n tm rs u s p e n s i o n si n c l u d e ：l a c ko f m e t h o d st oi m p r o v et h es h e a rs t r e s s ，b a da n t i s e t t l e m e n tb e h a v i o ra n da n t i o x i d a t i o n b e h a v i o r t os o l v e t h e s ep r o b l e m s ，s o m ew a y sa r ea p p l i e dp r e s e n t l ya s f o l l o w ： c o a t i n gh i g hp o l y m e ro nt h es u r f a c eo fm a g n e t i cp a r t i c l e s ，i m p r o v i n gt h em a g n e t i c s u s c e p t l b i l i t y a n d s p e c i f i c s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no fs i n g l ep a r t i c l e ，a d d i n g n a n o p a t i c l e sa n dp r c p a r i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t ll o wd e n s i t y i nt h i s t h e s i s m e t h o d so fa d d i n gc o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e si n t ot h ec a r b o n y ti r o nm r s u s p e n s i o n sa n d p r e p a r i n gt h ef e c o f e 2 0 4c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r es t u d i e d f i r s t l y , c o f e 2 0 4n a n o p a r t i e l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s a r e p r e p a r e d i nt h e n o c t a n e c t a b + n b u t a n o l w a t e ri n v e r s em i c r o e m u l s i o n s ，a n da y ef u l l yc h a r a c t e r e d b yx r d ，t e m ，v s m ，t h e na r ea d d e di n t ot h ec a r b o n y li r o nb a s e dm rs u s p e n s i o n s a n dt h e i r m a g n e t o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r e d b y aa r e s2 0 0 0 m a g n e t o r h e o m e t e r c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sr a n g i n gf r o m10n mt o 10 0 n i t ，a r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ep r o p o r t i o n so fc t a b w a t e ra n dw a t e r n - o c t a n e t h en a n o p a r t i e l e s 、：v i t l ls m a l l e rs i z e sa r es p h e r i c ，w h i l et h eo n e sw i t hl a r g e r s i z e sa r e s p i n d l y t h e s t a t i c m a g n e t i cp a r a m e t e r s s u c ha s s p e c i f i cs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v ef o r c eo ft h en a n o p a r t i c l e sa r eg r e a t l yd e t e r m i n e db yt h e s i z ea n ds h a p eo ft h en a n o p a r t i c l e s c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z eo f2 7n n l h a v et h eb e s ts m i l em a g n e t i cp r o p e r t i e s b o t ht h ed e c m a s eo f t h es i z ea n dt h ei n c r e a s e o ft h ec o e r c i v ef o r c ef o rn a n o p a r t i c l sd og r e a tc o n t r i b u t i o n st ot h es h e a rs t r e s so fm r s u s p e n s i o n s a n dt h e s ec o n t r i b u t i o n sw e a l 【e na st h ec o n t e mo fc a r b o n y li r o np a r t i c l e s d e c r e a s i n g i n c r e n s i n gt h ea d d i t i o n so ft h ec o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e si nac e r t a i nr a n g e ， t h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fm r s u s p e n t i o n st r e n d st od e c l i n e ，a n dt h e s h e a rs t r e s sa n dt h ei n i t i a lv i s c o s i t yt r e n d st oa s c e n d f o rt h em rs u s p e n s i o n sw i t ha h i g hc o n c e n t r a t i o no f n a n o p a r t i c l e s ，t h es h e a rs t r e s si sl i k e l yt od e c l i n eb e c a u s eo f t h e a g g l o m e r a t i o no ft h en a n o p a r t i e l e s t h ea d d i t i o no fn a n o p a r t i c l e sa l s oc a i ld o c o n t r i b u t i o nt ot h ea n t i s e t t l e m e n tb e h a v i o ro fm rs u s p e n s i o n , a n dt h i sc o n t r i b u t i o n t r e n d st ob es t r e n g t h e n e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t h es i z eo f n a n o p a r t i c l e s s e c o n d l y , t h ef e c o f e 2 0 4c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yt h et e c h n o l o g yo f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，c h a r a c t e r e db yx r d ，f t - i r ，s e m ，t e m ，v s m ，t h em r s u s p e n s i o n s a r eb a s e do nt h ef e c o f e 2 0 4c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h e i rm a g n e t o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r db y t h e a r e s 2 0 0 0m a g n e t o r b e o m e t e r w i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i n gr a t i oo f 也ec o ”佰e t h e s h e l lt h i c k n e s so ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s e s ，a n dt h ep a t t e mo ft h es h e l la l t e r s f r o ml a m e l l a rt og r a n u l a r t h ee f f e c tf o rt h ec o a t i n gp r o c e s sa c h i e v e st h eb e s ta t9 8 f o rt h er e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，a n d2hf o rt h er e a c t i n gt i m et h ec a l c i n e dp r o c e s s m a k e st h es h e l lm o r ec o m p a c t ，i ta l s oc a ni m p r o v et h es t a t i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s t h ed e n s i t y , s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v e f o r c eo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo ft h es h e l lt h i c k n e s s t h e a n t i o x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sa r eo b v i o u s l yb e r e rt h a nt h eo n eo f t h ec a r b o n y li r o np a r t i c l e s f o rt h em rs u s p e n s i o n s 埘t 1 11 1 i 曲w e i g h tf r a c t i o no ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，t h es h e a rs t r e s su n d e rv a r i o u sa p p l i e df i e l d si n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f t h es h e l lt h i c k n e s s ( 1 0n m 2 0n m ) i ti sm a i n l yc a u s e db yt h es p a t i a ls t e r i c e f f e c tb e t w e e nt h es h e l l so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s ；f o rt h em rs u s p e n s i o n sw i t hl o w w e i g h tf r a c t i o no ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s ，t h e i rs h e a rs t r e s sb e c o m el o w e rt h a nt h e o n eo fc a r b o n y li r o np a r t i c l e s ，w h i c hi sd o m i n a n t l yc a u s e db yt h ed e c r e a s eo ft h e s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nr a t h e rt h a nt h es p a t i a ls t e r i ce f f e c tf o rt h ec o a t i n g p r o c e s so nt h ec a r b o n y li r o np a r t i c l e s t h ec a l c i n e dp r o c e s sg r e a t l y i n c r e a s et h es h e a r s t r e s so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sb a s e dm rs u s p e n s i o n s k e yw o r d s ：c o f e 2 0 4n a n o p a t i c l e s ，c a r b o n y li r o np a r t i c l e s ，i n v e r s em i c r o e m u l s i o n s ； f e c o f e 2 0 4c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料、信息和能源并列为人类赖以生存现代文明赖以发展的三大 支柱【1 ，2j 。人类历史经历了磁器时代、青铜时代以及后来的铁器时代等。 每一个时代的发展和变迁都伴随着材料科学技术的进步。2 0 世纪初， 合成材料尤其是复合材料的出现，使材料科学的发展取得突破性进展。 2 0 世纪8 0 年代以来人们对所使用的材料提出了越来越高的要求，传统 的结构材料或功能材料已不能满足这些技术的要求。材料科学的发展 由传统单一的仅具有承载能力的结构材料或功能材料，向多功能化、 智能化的复合材料发展。8 0 年代以来，受到自然界生物具备某些能力 的启发，美国和日本的一些科学家首先将智能概念引入材料和结构领 域提出了智能材料和结构( s m a r tm a t e r i a l s 或者i n t e l l i g e n tm a t e r i a l s y s t e m ) 的新概念1 3j 。智能材料是模仿生命系统，能感知环境变化并 能实时地改变自身的一种或多种性能参数，作出所期望的、能与变化 后的环境相适应的复合材料或材料的复合。一般认为，智能是相对人 和动物而言的是一种能获取、存储知识、运用知识解决问题的能力。 般来说智能材料由基体材料、敏感材料、驱动材料和信息处理器四 部分构成一“j 。 1 2 磁流变液特点、原理及其应用 1 2 1 磁流变液组成与特点 磁流变液( m a g n e t o r h e o j o g i c a ls u s p e n s i o n 即m r s ) 是新兴的智能 材料之一，它通常由以下三种成分组成。具有高磁导率、低矫顽力 的铁磁性微粒，如铁钴合金、铁镍合金、羰基铁粉等软磁性材料。 基液，又称载液，是磁性微粒悬浮的载体。为了保证磁流变液具有稳 武汉理工大学硕士学位论文 定的理化特性，一般地，载液应具有低粘度、高沸点、低凝固点、较 高密度等特性 8 40 1 。目前，较为常用的母液是硅油。另外，一些高沸 点的合成油、水以及优质煤油等也可作为磁流变液的载液，用他们所 配置的流变液颗粒体积浓度较高，因而流变液在相应磁场下剪切屈服 强度较高。但它们的流变液沉降稳定性不好，另外，它们的温度应用 范围较硅油也差一些。表面活性剂，一般是含有双亲基团的低聚物， 亲水基与颗粒表面结构相似，能吸附在磁性微粒表面，亲油基结构与 母液结构近似，能像“鞭梢”一样扩散在母液当中。磁性颗粒吸附表 面活性剂以后，由于亲油基的“鞭梢”相互缠绕及排斥，方面会增加 颗粒的体积，减少它们相互吸引碰撞的机会，另一方面会在母液内部形 成一个相互作用的三维骨架，从而降低由于颗粒与母液的比重差而造 成的颗粒沉降。目前，磁流变液常用的表面活性剂有油酸、o p 乳化剂、 酯类以及聚醚基等。 图1 一i ( a ) 无磁场时，粒子分布均匀 f i g 1 1 ( a ) p a r t i c l e sd i s p e r s e de q u a l l y w i t h o u thf i e l d ( b ) 加磁场对，粒子链团簇状 ( b ) p a r t i c l e sa r r a n g e di nc h a i n s u n d e rhf i e l d 在零场下磁流变液中一种细小的磁性颗粒均匀分散在载液中( 图 1 1a ) 。它的流变特性可随外加磁场的变化而变化。当磁流变液受到 外加磁场作用时，其中的磁性颗粒沿磁场方向排列成链状( 图1 1b ) ： 使表观粘度增大，表现出类似固体的性质，流动性消失。一旦去掉磁 场，流体的表观粘度又回到原来的状态 武汉理工大学硕士学位论文 这种变化的特点是：变化速度快( 1 0 0m s 以内) 、变化过程可逆、 变化范围宽( 力学性质可以上万倍，只需2 0 瓦的电力却可以提供2 0 吨 阻尼力的阻尼器件己经问世) ，并且这种粘度的变化可以通过改变磁 场的大小连续的加以控制。 1 2 2 有关磁流变液的理论 磁流变液在磁场作用下具有b i n g h a n 流体的特性其行为，可以用 b i n g b a n 模型近似处理： r = f ，( 日) s g n ( 尹) + 玎。尹( 式1 1 ) 其中t 为剪切应力，f 。( h ) 为与磁场有关的动态剪切屈服应力，no 是流体零场粘度，h 表示磁场强度，是剪切速率，s g n ( ) 是符号函 数，表示t 。前面的符号与，取同号。 r ll g 嗣 y 图卜2 磁流变液的b i n g h a n 模型流体的流变行为 f i g 1 2b i n g h a nm o d e lf o rm r f l u i d 大量的实验发现，当磁流变液中的磁性颗粒未达到完全饱和时， t ，( h ) 可以近似表示为：o ) _ 口h o( 式1 2 ) 其中a 为常数，1 2 的数值在1 到2 之间，取决于流体材料的性质。 本质上说，磁流变液的强流变效应来源于磁化后的颗粒形成的磁 偶极子的相互作用，为了能达到能量最小而要求形成有序链状结构， 降低了固体颗粒的自由度( 流动性) ，从而增加了流体的粘度，如图1 1 b 所示。外磁场的增大，使得这种链状结构进一步发生聚集，形成复杂 的团簇结构，这种微观结构上的变化直接导致了流体流变性质的变化。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 磁流变液的最新进展及其应用 与电流变液相比，磁流变液具有很多优点，其中最主要的是磁流。 变液，只需要数伏至数十伏的电压就可使其获得所需要的磁场，这使 磁流变液使用起来更为安全，尤其可以安全地使用于航空航天等领域。 磁流变液的这一优点还使它更适合于制作大型智能剐度调控器件，从 而能更方便地使用于高层建筑物的减震抗震【“，1 2 1 。另外，磁流变液还 具有液体载体的选择范围较宽，使用条件不苛刻，使用寿命长等优点， 这使它能方便地使用于离合器，汽车刹车系统，汽车阻尼器减震系统 1 3 , 1 4 1 等方面。美国t r w 公司的s h t a r k m a n 在1 9 9 1 年就研制了磁流变 旋转式吸震器，并将其应用于汽车悬架主动控制系统5 】；美国l o r d 公司在第五届国际电流变磁流变及其相关技术研讨会上，展示了一种 应用磁流变液的卡车座位减震器，使卡车座位的振幅减小2 0 5 0 ， 大大减小了卡车司机在矿山等崎岖道路上架车的危险i 】6 j ；由磁流变液 制成的耗能器可以在4 0 15 0 的环境下工作，且受杂质的影响较小， 适用于土木工程结构，在土木工程界受到高度重视l j7 - 9 1 ；磁流变液刹 车与离合器不仅能提高操作机动车辆刹车时的柔韧性，且能节约大量 有色金属；由于磁流变刹车可以获得连续可变的阻尼，若用于开发轻 便的健身器材，能更加真实地模拟自然力。磁流变液在医学用途方面， r s h e n g 等提出了新的思路，例如在肿瘤治疗方面【2 0 1 ，磁流变液可作 为一种外科肿瘤切除的辅剂，减少出血和活性癌细胞转移的几率；美 国l o r d 公司和德国b i e d e r m a n nm o t e e h 制造商合作，利用磁流交流体 人造膝关节阻尼器生产了修复性假肢，电池和电气控制的磁流变流体 膝关节机械可在几毫秒内适应变化了的地形，因而提高了安装假肢者 走路的稳定性，平衡性并省力 2 1 】；磁流变液还被广泛地应用于其它各 个行业，如磁流变液抛光2 舶，磁流变液密封【2 3 1 等等。下面简单例举一 下国内夕 几家大型生产磁流变液的公司及其产品的应用。 l o r d 公司 2 4 1 以专业生产磁流变液和开发磁流变液商用器件而著 称，同时它也成立了自己的磁流变液研究小组。在磁流变液的制备方 面他们解决了许多技术问题，如沉降、长效性等。l o r d 公司的产品已 被作为实验、测试、应用的标准。l o r d 公司目前己申请了几十项关于 武汉理工大学硕士学位论文 图l 一3 ( a ) 土木工程用18 0 k n 大型结构阻尼器；( b ) ( c ) 用于修复性假 肢的m o t i o n m a s t e r 阻尼器；( d ) 用于洗衣机减震的阻尼器；( e ) ( d 洞 庭湖大桥采用抗风雨振动的磁流变阻尼器；( g ) ( h ) 磁流变抛光装置。 f i g 1 3 ( a ) 18 0 k nm rd a m p e rf o rc i v i le n g i n e e r i n g ；( b ) ( c ) a b o v e k n e e p r o s t h e s i sw i t hr e a l t i m eg a i tc o n t r o lp r o v i d e db ym o t i o n m a s t e r l m ；( d ) m r d a m p e rf o rw a s h i n gm a c h i n e ；( e ) ( f ) m rd a m p e ro nt h ed o n g t i n gl a k e b r i d g e ；( g ) m rf i n i s h i n gm a c h i n eq 2 2m a d eb yq e d 电磁流变液器件方面的专利。f o r d 汽车公司 2 5 的磁流变液小组长期从 事磁流变液的机理及应用研究。为磁流变液性能的提高以及在汽车上 的应用做出了贡献。美国q e d 公司 2 6 1 长期致力于磁流变抛光技术，已 经研制并商业化了磁流变抛光仪，用于精密光学镜头的抛光。德尔福 ( d e l p h i ) 研制的磁流变减振器r m a g n e r i d e 固是一种高性能、半主动控 制系统，已经被世界各大著名汽车厂商陆续采用，如通用卡迪拉克 s e v i l l e 、x l r 、s r x 等高级车型已经使用了该系统，不过目前正在开发 中的新代材料将降低成本，可配备中型车等多种车型，应用范围广 泛1 2 ”。“到2 0 0 6 年，将有大量配备该系统的车辆亮相”。m a g n e r i d e 悬 挂系统的核心是一种磁流变液体，系统在减振器活塞使用了磁性线圈 连接各部件，在线圈被磁化后达到改变减振器油粘度的效果。它可以 在特别高的速度( 例如每秒往复1 0 0 0 次) 时改变减振器的运动方式， 这比现在的电子控制机械减振系统的大约每秒往复1 0 0 次进步了许多。 它在真实情况下，根据监测车身和车轮运动状况的传感器输入的信息 对路况和驾驶环境作出实时响应。这种经过生产验证的控制系统以良 武汉理工大学硕士学位论文 好的性能价格比和可靠的部件结构提供快速、平顺和连续可变的阻尼 力，减少了车身振动并增加了轮胎与各种路面的附着力。 由于磁流变液的优越特性以及随着人们对其逐渐深入的认识和重 视，磁流变液在我国也得到迅速的发展并得到广泛的应用。 国内研究磁流变液的单位有电子科技大学、武汉理工大学、重庆 大学、上海交通大学、中国科学院长春光机所、复旦大学、哈尔滨工 业大学、西北工业大学和贵州大学 2 8 - 3 4 】等。中国国内也出现了类似的 公司，例如武汉盘古减振抗震缓冲技术有限公司【3 ”，是目前国内专门 从事电磁流变流体智能减振( 震) 器高新技术生产、开发的唯一一家 企业。公司已申请中国发明专利十四项，中国实用新型专利九项，部 分专利已授权。浙江宁波经济技术开发区晶格新材料开发有限公司 3 6 1 是2 0 0 3 年注册成立的一家集新材料开发与技术咨询服务为一体的高新 技术公司。该公司推出绿色环保磁流变液，领域拥有自主知识产权， 产品涵盖了水油两大系列，目前均处于中试阶段。重庆仪表材料研究 所更是推出了性能优异的产品，主要参数如下： 1 密度：2 6 5g c m ；2 剪切应力( 5 0 0 0g s ) ： 6 0k p a ；3 零 场粘度( 7 = 7 s ) 曼1 0 0 0m p a s ；4 使用温度：一3 0 1 2 0 ；5 润滑性 ( 磨斑直径) ： l ，01 1 1 i 1 ；6 ，稳定性：长时间静置无明显沉降和板结 发生；7 寿命：满足减振器2 0 0 万次振动试验要求。 1 3 磁流变液存在的主要问题及国内外的研究现状 1 3 1 磁流变液存在的主要问题 目前阻碍磁流变液应用的主要难题是：提高磁流变液的磁致剪 切应力的手段有限，通常是通过改善磁性粒子在载液中的质量比例或 者提高磁性粒子的饱磁强度的方法来实现，但该方法对磁致剪切应力 的改性效果非常有限。磁性颗粒( 一般为羰基铁粉7 2g c m 3 ) 密度 大，与载液相容性差而容易沉降，特别是长期静置后易结块难再分散 而失去磁流变性能；磁流变液长时间使用发生氧化，导致磁性下降， 剪切应力降低。改善沉降性的主要措施是添加表面活性剂、触变剂和 武汉理工大学硕士学位论文 粘度调节剂，将硬沉降转变为软沉降；提高抗氧化性的主要措施是采 用铁磁性合金颗粒、添加抗氧化剂或在磁性颗粒表面镀上抗氧化性强 的金属层；采用表面改性的核壳复合磁性响应粒子作为m r s 分散相是 目前研究的一个热点。 1 3 2 磁流变液的国内外研究现状 国内磁流变液的研究开展较晚，有关磁流变液制备的报道不多， 而国外已经有产品推出，有商业前景的磁流变液是既能对中等强度 磁场有高的屈服应力，又能保持良好稳定性的液体( 与磁流变液有 关的稳定性是团聚稳定性，沉降稳定性和热稳定性) 。国内外学者围 绕这个方面作出了大量的工作。 l32 1 磁性颗粒 磁性颗粒是磁流变液的主要组成部分。由于材料来源和性能的 原因，使用最多的磁性材料是羰基铁粉末 37 3 9 1 。而由于铁磁颗粒密 度较大( 7 8g c m 3 ) ，而一般载液( 如矿物油，硅油等) 密度较小 ( 07 - 0 9 5g c m 3 ) ，于是由于密度差引起的磁流变液的磁性颗粒的沉 降，是困扰磁流变应用的一个问题。总的来说，为防止磁流变液的 分相，通常加入不同的添加剂( 如油酸) ，改善分散相和连续相之间 的界面特性，或用表面处理剂预处理羰基铁。 目前围绕着磁性颗粒开展的研究工作可概括为以下几种： ( 1 ) 高分子包覆磁性颗粒 - 有学者 4 0 , 4 1 1 用有机聚合物包覆磁性颗粒，加强了分散相和连续相 的结合，可以得到一种稳定性高，磨损小的磁流变液。磁化颗粒最 好选用羰基铁球形小颗粒。有机聚合物包括天然聚合物，如明胶或 纤维素；改性天然聚合物和合成聚合物。合成聚合物可以为聚酯， 聚氨基甲酸乙酯等，有机聚合物可以以熔融的形式或在溶剂中以沉 淀或蒸发的方法沉积到磁性颗粒上，或是有机单体以缩聚，加聚等 方法和磁性颗粒反应，在颗粒上形成有机聚合物。值得注意的是， 磁化颗粒在硅烷化后用有机聚合物包覆会得到更佳的效果。在该磁 流变体系中再加入一种增稠剂( 如凝胶，硅酸盐，金属氧化物，矾 武汉理工大学硕士学位论文 土，硅石等) ，赋予磁流变液触变特性，并且增强磁性颗粒的稳定性， 使之不易沉降。 例如m i ns h 2 等人采用原位聚合的方法在羰基铁表面聚合生成 聚甲基丙烯酸甲酯，改善了磁流变液的稳定性并且有着很好的磁响 应性能；胡玲【4 列等用化学方法对强磁性铁粉进行天然高分子蛋白质 包裹处理，可以很好地改善磁流变液分散体系的聚集和分散稳定性， 本实验室【4 4 】则在羰基铁粉表面接枝聚乙二醇高分子链段，大大提高 了羰基铁粉在水分散剂中的稳定性。 ( 2 ) 合金微粒 传统的磁流变液通过增大磁性颗粒体积比率或者增大外磁场的 强度来提高磁流交液的屈服应力。这两种方法会产生不利方面：如 磁性颗粒组分比例增大会给磁流变装置增重不少，同时也增大磁流 变液的初始粘度( 2 5 时为o ，2 0 ，3p a s ) ，这就限制了磁流变装鼍 的外形和尺寸，而增大外加磁场会增加磁流变装置的电力要求。故 许多学者在提高单个磁性颗粒的磁化率或饱和磁化强度上作了大量 工作。c a r l s o n 【4 钉等发现，使用铁合金微粒制备的磁流变比传统的磁 流变液有更高的屈服应力，其中包括了f e c o 合金和f e n i 合金。江 万权【4 6 1 等则使用了化学方法在铁粉表面析出纳米尺寸的c o 微粒，此 种合金状态的磁性颗粒对提高磁流变液的屈服应力非常有效。 ( 3 ) 复合磁性颗粒 为了克服磁性颗粒的沉降，减轻它的重量还可以将c o n i 铁磁 颗粒与微孔材料( 多孔硅胶) 混合粉碎辗磨，然后加入坏氧树脂粘 结剂，通过聚合反应使得每个磁性颗粒的表面覆盖一定厚度的粘结 剂并且固化，再进一步辗磨，过筛获得复合磁性颗粒。最后将复合 磁粉与硅油，硅氧烷混合球磨后获得磁流变液 4 。由此制得的磁流 变液有较好的稳定性，但由于非磁性微孔材料的介入，导致磁流变 液的磁化强度下降。 b e d n a r e k 4 8 l 也提到了使用该种方法使颗粒密度与分散相密度相 近来稳定悬浮体。复合磁性颗粒的直径不超过4 0 0 1 - 1m ，是用粘结 剂( 环氧树脂或聚苯乙烯) 将颗粒1 ( 直径不超过5um 的软磁材 料，如铁或硅钢) 和颗粒2 ( 一种微孔的非磁材料，如软木或发泡聚 武汉理工大学硕士学位论文 苯乙烯，直径不超过4 0um ) 粘结制成复合磁性颗粒来分散在液相 中制成磁流变液。 ( 4 ) 大，小磁性颗粒的混合 o s a m aa s h o u r 4 9 】等在他们的研究中用一种较大的软磁颗粒和一 种较小的硬磁颗粒的混合物作为磁性颗粒来制各磁流变液，可以得 到较好的稳定性，软磁材料( 如直径为1 1 0 1 tm 的羰基铁粉末) 是 多畴颗粒，表现出超顺磁性并有较大的比饱和磁化强度，但是没有 多少剩磁或矫顽力。另一方面，硬磁材料有较高的剩磁和矫顽力， 如直径为0 1 1 0hm 的针状c r 0 2 。细小的c r 0 2 吸附在羰基铁颗粒 的表面，使合成的液体有高的稳定性，并能提高外在磁场情况下的 流变性。稳定剂可选用油酸或包含有超细颗粒的无定型硅粉即硅凝 胶。油酸是一种阴离子表面活性剂，他能在固体铁磁颗粒表面形成 一种弱的离子键。硅凝胶则有大的表面积( 1 0 0 3 0 0m 2 g ) 。每个颗 粒是高度多孔的，能吸收大量气体或蒸气。通过硅凝胶的表面结构 来支撑铁磁颗粒均匀分散在载液中。u s p a t ，5 5 2 5 2 4 9 50 】也提到了使 用这种软，硬磁颗粒混合的方法。 而f o i s t e r t 5 1j 等也制备了一种磁流变液，其中的磁性颗粒是二种 不同直径的颗粒的混合物。这种大，小颗粒的混合物在无外加磁场 的作用下，不用增大混合物的粘度就可以使屈服应力得到提高。大 颗粒的平均直径一般为小颗粒的5 1 0 倍，两种颗粒成分可以相同也 可以不同，f e ，n i ，c o ，f e n i 合金，f e c o 合金等都可以作为磁性颗粒， 但最佳材料选用的是羰基铁，其中的一个配方其大颗粒的平均直径 为7 9 1 tm ，小颗粒为1 2 5 i tm 。本实验室 5 2 1 则采用添加自制的 f e 3 0 4 纳米粒子到羰基铁粉磁流变液中的方法，极大地提高了磁流变 液的磁致剪切应力。 1 3 2 2 载液 选择载液般基于它们的流变和摩擦性能及温度稳定性的考 虑。一般使用石油基油，有机硅油，矿物油，聚酯，聚醚，合成碳 氢油等。例如，a s h o u r 等【5 3 l 使用m o b i l 公司生产的e a l 系列润滑油。 k o r m a n n 等1 5 4 使用极性液体，如，三甘醇，乙酸乙酯等。目前，有 武汉理工大学硕士学位论文 一些新型载液如下： ( 1 ) 水基载液 水基载液可以克服传统载液的一些缺点，如会聚合，老化，易 燃等，例如l o r d 公司【55 l 制备了水基载液的磁流变液。可以加入浆土 或水辉石使液体变稠以降低颗粒沉降，并且旦当颗粒沉降，它们 会提供一种软的沉积层，使重新分散变得容易。 ( 2 ) 磁性液体基载液 例如美国f o r d 汽车公司 56 】研究了一种磁流变液，利用磁流体作 为载液，加强了磁性颗粒之间的力，使磁流变液的屈服应力大为提 高，增强了流变效果。因此可以减小磁流变部件的尺寸和装置重量。 另外，由于磁流体的密度增大，使得磁性颗粒和载液的密度相近， 从而增强了磁流变液的稳定性。也有学者将微米尺寸的非磁性颗粒 ( 如21 1m 的空心玻璃球) 悬浮在磁性液体基载液中制的的磁流变 液，该磁流体是由油酸稳定的磁性颗粒( 如直径约为9n m 的f e3 0 4 ) 分散在煤油载液中制得的。磁流体密度为1 18g c m 3 和空心玻璃球的 密度相近，因此可很好解决因重力问题而引起的沉降。 ( 3 ) 特殊载波 为了满足一些特殊需要，磁流变液的载液还有导电性的。张万 旱等7 j 将0 15 0 2 0m m 尺寸的铁磁颗粒分散在含有0 5pm 石墨的 未聚合的环氧树脂基体中可制备成多用途磁流变液。这种高粘度的 载液可以有效地防止磁流变液的沉降。 1 4 磁性铁氧体纳米粒子的制备方法及其特点 在纳米技术高速发展的今天，合成纳米粒子的方法可谓五花八 门，但总的来说分为化学方法，化学物理方法，物理方法三大类， 化学方法包括化学沉淀法，化学还原法，反相微乳法，溶胶凝胶法， 水热法，溶剂热合成法，热分解法，高温燃烧合成法，模板合成法， 电解法等，物理化学方法包括喷雾法，喷雾干燥法，化学气相沉淀 法，爆炸反应法，冷冻一干燥法，反应球磨法，超临界流体干燥法，g 射线辐照还原法，微波辐照法，紫外红外光辐照分解法等，物理方 法包括蒸发冷凝法；激光聚集原子沉积法，非晶晶化法，机械球磨 武汉理工大学硕士学位论文 法离子注入法，原子法等。下面将简单介绍几种常用于制备磁性铁 氧体纳米材料的方法。 1 4 1 湿磨法 该法1 5 8 】是将铁氧体粒