（无机化学专业论文）液相电化学沉积类金刚石及掺杂类金刚石薄膜研究.pdf

摘要 摘要 本文采用液相电沉积技术，首先在低电压下以不同浓度的乙腈水溶液作为碳 源得到类金刚石薄膜。对得到的薄膜进行了一系列的结构表征和摩擦学性能测试， 发现不同浓度的碳源，即碳源中水含量不同时，得到薄膜的结构和性能差别较大。 碳源中水含量增大时，薄膜均方根粗糙度相应降低，组成薄膜的颗粒直径也逐渐 减小。乙腈水溶液浓度为1 0 时，得到的电沉积薄膜致密均匀。而当乙腈水溶液 浓度降到5 时，此时由于沉积过程中碳正离子浓度小，得到的薄膜颗粒不均。同 时，拉曼光谱分析结果表明，随着碳源中水含量的增加，薄膜中s p 3 碳含量逐渐增 加。薄膜的摩擦学性能测试结果表明，当乙腈水溶液浓度为l o 时，薄膜与钢球 的摩擦系数较低，且具有良好的减摩抗磨性能。润滑机理分析表明，类金刚石薄 膜在摩擦磨损过程中形成转移膜。 另一部分是掺杂类金刚石薄膜的液相电化学合成。电化学沉积合成了掺氟和 掺镍类金刚石薄膜。 氟掺杂类金刚石薄膜的碳源是三氟乙酸，沉积电压为2 5 0 0 v 。较高的沉积电 压在沉积过程中导致碳源在电极附近局部沸腾，产生大量气泡。这个过程可能导 致薄膜的粗糙度增大。表征结果表明得到薄膜具有较高的粗糙度。氟的掺杂可以 大大降低薄膜的表面能，得到的薄膜与水的接触角为1 5 0 0 左右。低表面能和一定 的粗糙结构是形成超疏水材料的充要条件。 基于液相电化学沉积易于掺杂的优点，以二甲亚砜为碳源，醋酸镍为镍掺杂 源，利用电沉积方法得到镍掺杂类金刚石碳薄膜。薄膜中镍部分被被氧化。而在 镍掺杂薄膜中存在金刚石前驱体。 关键诃：类金刚石薄膜；掺杂类金刚石薄膜；电化学沉积 a b s l l 毽c t a b s t r a c t i i lt h i sp 印e r l i q u i dp h 邪ee l e c 缸d d e p o s i t o nt e c h n o l o g yw 舔a p p l i e dt op r e p 盯e d i a m o n d l i l ( ec a r b o n 锄dd o p e dd i 锄o n d l i l 【ec a r b o nf i l l l l s w i t hl o wd 印o s i t i o np o t e n t i a l ，d i 锄o n dl i l 【ec a r b o nf i l | 1 1 sw e r ee l e c 仃o d 印o s i t e d 丘d ma c e t o n l ea n dw a t e rs o l u t i o n sw i t hd i f | f b r e n tc o n c e n 仃a t i o n0 fa c e t o n i 仃i l e t h e g 咖c n 鹏锄d 仃i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o ft l l ef i l i n sw e r ec h a r a c t e r i z e d 姐dt e s t e d r e s p e c t i v e l y t h ef i l m so b t a i l l e d 舶ma c e t o n 确l e 孤dw a t e rs o l u t i o nw i t hd i 毹r e n t c o n c e n 们t i o nh a v ee v i d e n td i f f e r e n c ei l ls 仇l c t i l r e 锄dp r o p e n i e s w i t l lm o r ew a t e ri l l t l l ec a r b o ns o u r c e ，t h es u r l a c er 0 0 tm e a l ls q u a r em u g l l i l e s si sr e d u c e d ，锄dt l l ed i 锄e t e r o ft h eg r a i l l so ft l l ef i l m si sr e d u c e d t h ef i l i i lo b t a i n e d 劬mm ec 抽0 ns o u r c ew i m 1o a c e t o n i 仃i l eh 嬲c o m p a c t 锄du n i f 0 ms u r f k em o 印h o l o g y h o w e v e r ，t h ef i l m d e p o s i t e d 缸肺t l l es o l u t i o nw 袖5 a c e t o n i t r i l ep o s s e s s e si 1 1 1 1 0 m o g e n e o u sp a r t i c l e s ， o w i l l gt oal o wf o mn u c l e a rd e n s i 哆b e c a u s eo fs h a c ko fp o s i t i v ec a r b o ni o n si nm e p r o c e s so f 廿1 ee l e c t r o d e p o s i t i o n t h er a n l 锄s p e c t r ai l l d i c a t et l l a tt h e 锄o u n to fs 矿 c 砷o ni l lt 1 1 ef i l mi 1 1 c r e a s e sw i t l l i n c r e a s i n gw a t e ri nm ec a r b o ns o u r c e t h ef i l i i l p r e p a r e d f 如mt l l ec 曲0 ns o u r c ew i t h10 a c e t o n i 仃i l es h o w se x c e l l e n t 衔鲥0 n - r e d u c i n g 觚d 锄t i - w e a rp r o p e r 眵锄dr e l a t i v el o w 衔c t i o nc o e m c i e m t h e d i 锄o n dl i k ec 抽o nf i l i i lw a sa b l et of o 衄aa 慨s f e rf i l mi 1 1t l l e 衔c t i o np r o c e s s ，觚di t s h o w e ds o m es i g n so fa b r a s i v ew e a r 嬲w e l l ，i n d i c a t i n gm a tt h ef i hc o u l d b ed o m i n a t e d b ym i ) ( e dl u b r i c a t i n gm e c h a n i s m s t h en u o r i l l a t e dd i 锄o n dl i l ( ec 抽o nf i l mw 弱p r e p a r e d 劬mc f 3 c o o ha st 1 1 e c a r b o ns o u r c e h i 曲p o t e n t i a la p p l i e db e t 、e e n 1 et 、) l r oe l e c 仃o d e sw 嬲f o u n dt ol e a dt o b o i l i n go ft h ec 拍o ns o u r c en e a rt ot 1 1 ee l e c 仃0 d e ，g e n e r a t i i l gl o t so fs m a ua i rb u b b l e si l l t h ed 印o s i t i o n ，锄dc 卸s i n gt h es u r f a c er o u g l m e s so ft h ef i l m s t 1 l es l l r f a c ee n e r g yw 嬲 l i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的凰橐燕燕谚窥所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了话蟪7 ： 学位劳请移，撵位竣粼：_ ：盏筮垒i 酾 扩卿嬲日 羡毛棠值轮竞著作投使荫孽撒书 本人经河询大学审核批嚣蓦费霞蒙鞣够鹾镬：作为学住谚文晰者，本人完全 了解并同意河南教学有关保留：，德酒罐搓瓣舞锕要求，即瀚大学有权向国家 图书馆、科研信息糨构、数据收集机构和本校图书馆等援供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公惫拴索、查阅喀：褂撩耘河氟炙学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等静看砖瓦 ；：6 蔫廖影印j ：7 缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) ) l7，、 p 学位获得者( 学位论文作者) 签名：2 缝型鱼兰l 2 0 口 学位论文指导教师釜名： 2 。曙年7 月少日 塑堕奎堂垂塑垡堂! q ! ! 堡堡主堂垡笙茎! 堂望茎 膜，膜中含有相当数量的氢( 图1 1 a ) ；四面体非晶碳( t h et e 仃a h e d r a l 锄。巾h o u s c a r b o n ( t a c ) ) 膜，主要含s p 3 键碳原子( 超过8 0 ) ，也称非晶金刚石( 锄。印h o u s d i a m o n d ) 膜( 图1 1 b ) 。以上各类非晶碳膜的共同点是其在空间结构上具有长程无 序的特征。由于非晶碳膜的成分、微观结构、性能相差较大，情况较复杂，所以 有人就其宏观性质而论，把硬度超过金刚石的2 0 的绝缘无定形碳膜称为类金刚 石膜。 早在2 0 世纪，人们在碳氢化合物气体的等离子体放电中就观察到了“硬质碳 膜 的形成。当时，这种碳膜被认为是放电过程的一种偶然产物。真正开始研究 这种薄膜是在1 9 7 1 年，a i s e n b e 唱和c h a b o t 【1 】采用碳的离子束首次制备出具有金 刚石特征的非晶态碳膜。后来，s p e n c e 【2 】等人的工作证实了这一结果，并引发了 这一研究领域的飞速发展。由于所制各的薄膜具有高的硬度和电阻率、良好的光 学透过性等与金刚石相似的优异性能，人们称之为类金刚石薄膜，并在制备方法、 结构形态分析、性能测试和开发应用等方面展开了广泛的研究【3 】。 目前己研究、开发出多种类金刚石薄膜制备方法，这些方法大体可分为两类： 物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 【4 6 】。物理气相沉积法有热蒸发沉 积和溅射沉积两种：热蒸发气相沉积是在真空下加热蒸发材料( 石墨) ，使蒸发粒子 沉积在基板表面形成薄膜的一种方法，按照加热方式不同，热蒸发有激光蒸发、 电弧蒸发和电子束加热等方法；溅射沉积是用高能粒子轰击靶物质( 石墨) ，与靶表 面原子发生弹性或非弹性碰撞，结果部分靶表面原子或原子团簇蒸发出来，沉积 在基板( 衬底) 上形成薄膜。根据气体的离化和等离子体的产生方法，溅射沉积又分 为离子束溅射、直流溅射、磁控溅射、射频溅射等。化学气相沉积方法是在高温 条件下通过碳的氢化物、卤化物、氧化物等的分解、聚合、氧化、还原等化学反 应过程，在基板上形成类金刚石薄膜的方法。常用的化学气相沉积类金刚石薄膜 的方法有：直流辉光等离子体和射频辉光等离子体法。 2 第一章前言 1 2 1 物理气相沉积( p v d ) 1 2 1 1 离子束沉积( i o nb e a md e p o s i t i o n ) 离予束沉积是最早用来制备类金刚石薄膜的方法，又称为离子束溅射。它是 把碳粒子以离子的形式输送到基板表面进行沉积。碳离子束可由碳氢气体离化产 生，也可通过溅射碳靶获得，即由惰性气体( 心等) 或反应气体的离子束轰击靶 材料表面，溅射出的靶材粒子再沉积到衬底上。在离子束沉积方法中，为了避免 溅射现象和薄膜损伤，使用低能离子束，一般采用1 l o oe v 的离子，而且在超高 真空室里沉积( 在1 3 3 1 0 巧p a 左右的气压下) 。利用离子束沉积能在较低的沉积 温度( 接近室温) 下得到质量较高的类金刚石薄膜，但其沉积速率最大约为1 岬h 。 另外由于离子束的能量较低，在沉积过程中原子的迁移能力弱，得到的薄膜的致 密性较差。为了解决以上问题，一般利用加热基底或者离子轰击以提高沉积过程 中原子的迁移能力。加热基底可以有效提高原子在沉积表面的迁移能力，同时又 会带来另外一个问题：薄膜的硬度大大降低。由此看来，离子镀( i o np l a t i i l g ) 和 离子束辅助沉积( i o nb e 锄a s s i s t e dd e p o s i t i o n ) 是解决迁移能力的较为理想的方法。 蒸镀过程中，在沉积基底上加负偏压，镀源蒸发经过等离子体或者热丝电子离化 之后，由于负偏压的存在增加了束流的能量，所以得到的薄膜性能大大改善。利 用离子束辅助沉积，在沉积过程中氩离子同时轰击沉积表面，可增加成膜的致密 度。 1 2 1 2 溅射沉积( s p u t t e r i n g ) 溅射沉积作为制备类金刚石薄膜的方法，具有较高的可控行，是比较常见的 沉积方法。惰性气体被离化成离子，经过高压加速后轰击阴极的靶材，激发出碳 粒子，然后沉积在预置的基底上形成类金刚石薄膜。直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 和 射频溅射( r a d i o 行e q u e n c ys 州e m g ) 是主要的制备类金刚石薄膜的溅射沉积方法。 3 河南人学无机化学2 0 0 5 级硕士学位论文：张记升 由于溅射石墨成膜速率较低，所以增加成膜速率是溅射沉积需要改进的地方。非 平衡磁控溅射( u n b a l 锄c e dm a 朗e 仃o ns p u 位e m g ) 是增加溅射沉积速率常用的手段。 非平衡滋控溅射是1 9 8 5 年w i n d o w 首先提出的，其特征是在磁控溅射阴极的 磁场不仅仅局限在靶面附近，还有向靶外发散的杂散磁场，从而把磁场所控制的 等离子体范围扩展到基片附近，形成大量离子轰击，直接干预基片表面溅射成膜 过程，改善膜的质量。采用非平衡磁控溅射不仅可以大大扩展靶与基片间的距离， 提高膜的沉积速度，显著提高生产效率，而且膜的质量也得到进一步提高，即薄 膜的s p 3 碳的含量。 反应溅射【7 】有较强的工业应用背景，特别是在合成金属掺杂的类金刚石薄膜 方面尤其如此。比如钨掺杂类金刚石薄膜( w m l c ) 。在溅射过程中向腔体内通入 反应气体，使其与溅射粒子进行反应，生成化合物薄膜。可以在溅射化合物靶的 同时提供反应气体与之反应，也可以在溅射金属和合金靶的同时提供反应气体与 之反应来制备既定化学配比的化合物薄膜，此过程易于形成金属的碳化物。 反应溅射的工艺参数对薄膜的成分和性能影响很大，如反应气体的分压强、 基片温度、气体温度以及溅射电压与电流等。有时只需改变溅射时反应气体与惰 性气体的比例，就可使薄膜性能发生质的变化。 1 2 1 3 阴极弧沉积( c a t h o d i ca r cd e p o s i t i o n ) 阴极弧是一种复杂的制备类金刚石薄膜的技术，得到的薄膜具有优异的机械 性能。这是近年来发展起来的一种方法。在高真空腔体中( 1 0 1 0 3t o 呐，弧源中 的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体， 碳离子在基体负电位的作用下加速冲向基体，从而获得与基体结合牢固的d l c 。 维持电弧持续放电一般要求低电压、高电流。阴极弧斑直径在1 1 0 岬左右，带来 极高的电流密度( 1 0 6 1 0 8 ac m 。2 ) 3 】。然而真空电弧产生的等离子体中存在石墨微 粒，影响薄膜的表面质量。为了克服这个问题，一般采用弧形磁过滤管来除去这 些宏观粒子。s 觚d e r s 和p y l e 曾报道采用过滤阴极弧沉积类金刚石，其沉积速率 4 第一章前言 和膜基结合力分别提高了四倍和六倍。磁过滤阴极弧的另一个优异的特性就是， 沉积时的等离子体束是中性的，所以在绝缘的基底上也可以沉积类金刚石薄膜。 但是这种沉积方法设备复杂，对一些特殊的应用领域略显不足。且阴极弧弧斑稳 定性有待于进一步提高【8 】。 在脉冲弧沉积中，脉冲一般来自于激光脉冲或者是过滤强电流脉冲。这种方 法一般常用来制备高硬度和低摩擦的类金刚石薄膜【9 】。可用于在绝缘基底上室温 情况下沉积无颗粒的类金刚石薄膜。 g u p t a 和b h u s h 锄【l o 】研究了几种不同的沉积方法对类金刚石薄膜的摩擦学、 机械性能的影响。涉及的方法有以下几种：阴极弧沉积、粒子束沉积、射频等离 子体化学气相沉积和射频溅射技术。通过研究发现，阴极弧沉积得到的类金刚石 薄膜具有最高的硬度( 3 8 g p a ) 、杨氏模量( 3 5 0 g p a ) ，抗刻划能力和和残余压应 力( 1 2 5 g p a ) 。a n d e r s 【1 1 】等报道，利用阴极弧沉积得到的薄膜具有更高的硬度 ( 4 5 g p a ) ，作者认为这是由于薄膜中的s p 3 含量较高( 5 0 ) 所致。 1 1 2 4 脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积是一种实验室通用的制备多种材料的方法。对于制备类金刚石 薄膜来说，高能激光脉冲直接打在石墨靶材上。激发出碳的等离子体流，沉积在 预置的基底上。沉积过程一般在高真空中进行，真空度一般为1 0 0 和1 0 。6 之间。激 发光源一般采用准分子激光、q 开关n d ：y a g 激光或其倍频光、连续或脉冲c 0 2 激光及红宝石或蓝宝石激光等。激光溅射蒸发沉积法具有沉积速率快、杂质含量 低、膜生长质量高、设备易于操控等优点，在类金刚石薄膜的各种制备方法中尤 其为研究人员所青睐。 1 2 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是一种高温热化学方法，其基底的温度一般可达8 0 0 1 0 0 0 0 c 甚 河南大学无机化学2 0 0 5 级硕士学位论文：张记升 至更高。沉积过程中化学试剂在高温下分解沉积在被加热的基底上。如此高温使 基底的选择只能限制在不受高温影响的材料( 如：碳化物) 。此种方法可以制备出 均匀高硬度薄膜且其膜基结合力较强。然而，由于膜基热膨胀系数的差别，所得 到的薄膜的厚度一般不超过1 0 岬。为了解决c v d 沉积温度高的缺点，人们发展 了一种等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术，可以在较低的基底温度下得 到类金刚石薄膜。 等离子体增强化学气相沉积借助于气体辉光放电产生的低温等离子体来增强 反应物质的化学活性，促进气体间的化学反应，从而能在较低温度下沉积出优质 镀层。 辉光放电是典型的自激放电现象。而这种放电现象的最主要的持征是从阴极 附近到克鲁克斯暗区的一小段中场强很大。在阴极辉光区中发生比较剧烈的气体 电离，同时发生阴极溅射，为沉积薄膜提供清洁而活性高的表面。由于整个工件 表面被辉光层均匀覆盖，致使工件能被均匀地加热。阴极的热能主要靠辉光放电 中激发的中性粒子与阴极碰撞所提供，一小部分离子的轰击也是阳极能量的来源。 辉光放电使反应气氛得到活化，其中基本的活性粒于是离子和原于团，它们通过 气相中电子一分予碰撞所产生，或通过固体表面离子、电子、光子的碰撞所产生。 因而整个沉积过程与只有热激活的过程有显著不同，为提高膜基结合力、降低沉 积温度、加快反应速度创造了有利的条件。 将工件置于低气压辉光放电的阴极上，然后通入适当气体，在一定的温度下， 利用化学反应和离子轰击相结合的过程在基体上沉积成膜。p e c v d 促进反应的能 量首先来自于等离子体激活，另外也要求一定的温度条件。产生等离子体的方法 可以用直流高压( d c ) 、高频( r f ) 、高频直流( r f 十d c ) 等电源。激活源的频率有几 百千赫、几兆赫至几百兆赫的，即所谓高频源、射频源和微波谐振源等。等离子 体激活比普通c v d 的热激活要有效得多。在辉光放电的阴极辉光区中存在剧烈的 气体电离，并发生阴极溅射，这为沉积薄膜提供了清洁而活性高的表面。放电时 电子与气体分子产生碰撞。如碰撞是弹性的，则分子的动能增加，气体温度上升。 6 第一苹前言 如碰撞是非弹性的，则引起分子的分解、自由基化、激发、电离和离解等过程。 这些活性组分导致化学反应，生成反应产物，同时放出反应热。p e c v d 的反应温 度低。对基片的影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基 体间生成脆相等问题。如沉积t i c 、t i ( c 【n ) 和t i n 可分别在7 0 0k 、5 5 0k 和5 2 0k 的 反应温度下进行，而用常规c v d 则分别要在1 2 0 0k 、1 0 0 0k 和9 0 0k 以上才能进行 反应。p e c v d 镀层的附着力较高，镀层均匀、致密、内应力小。利用该技术可制 取各种金属膜、非晶态无机物膜和聚合物膜。 p e c v d 在较低的压力下进行，反应物中的分子、原子、等离子体粒团与电子 之间的碰撞、散射、电离等作用可提高膜厚及成分的均匀性，得到的膜层针孔少， 组织致密，内应力小，不易产生微裂纹。等离子体对基体及膜层表面具有清洗作 用，有利于提高膜层与基体的附着力。 1 2 3 类金刚石薄膜的应用 1 2 3 1 机械领域 d l c 膜具有低摩擦系数、高硬度及化学稳定性质，因而非常适合于制作工具 涂层。m u 嘲( a w a 等用d c p c v d 法在w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢上沉积了厚o 7 肛m 、硬度 为h v 3 5 0 0 的d l c 膜，其在切削铝箔时性能明显优于无涂层刀具 1 2 】；l 甜i i l 舀0 n 等 在工具上镀d l c 膜，切削高硅铝合金时，刀具寿命明显提高【1 3 】；广州有色金属研 究院在硬质合金上沉积了厚l 岬的d l c 膜，在切削共晶铝硅合金时提高寿命1 5 倍， 在切削耐磨铝青铜时提高寿命8 倍 1 4 】。然而，由于沉积的d l c 膜太薄( 不足5 0 0 n m ) ， 难以抵抗大颗粒材料( 如金属基复合材料、砂型铸造的高硅铝合金等) 的剧烈磨损。 美国l b m 公司近年来努力发展镀有类金刚石膜的微型钻头，用于在电子印刷线 路板上钻微细的孔。镀d l c 膜后可使钻孔速度提高5 0 ，使用寿命增加5 倍，钻孔 加工成本降低5 0 。 7 河南大学无机化学2 0 0 5 级硕士学位论文：张记升 1 2 3 2 声学领域【1 5 】 电声领域是金刚石和d l c 膜最早应用的领域，重点是扬声器振膜。1 9 8 6 年日 本住友公司在钛膜上沉积d l c 膜，制作高频扬声器，使其高频响应达到3 0 k h z ； 随后，爱华公司推出含有d l c 膜的小型高保真耳机，频率响应范围为1 0 3 0 0 0 0 h z ； 先锋公司和健伍公司也推出了涂覆d l c 膜的高档音箱。 1 2 3 3 电磁学领域 随着计算机技术的发展，硬磁盘存储密度越来越高，这要求磁头与磁盘的间 隙很小，磁头与磁盘在使用中频繁接触、碰撞产生磨损。为了保护磁性介质，要 求在磁盘上沉积一层既耐磨又足够薄不致影响其存储密度的膜层。周坤遴等用 i u p c v d 方法在硬磁盘上沉积了4 0n m 的d l c 膜，发现有s i 过渡层的膜层与基 体结合强度高，具有良好的保护效果，且对硬磁盘的电磁特性无不良影响【1 6 】；三 谷力等在录像带上沉积了一层d l c 膜也收到了良好的保护效果【1 7 】。 d l c 膜在电子学上也极有应用前景。采用d l c 作为绝缘层的m i s 结构可用 于电子领域的许多方面。如可用于光敏元件，在发光二极管区可作为反应速度快 的传感器，或作为极敏感的电容传感器。有人用5 岬厚的d l c 的m i s 结构在光 强为1 0 币wc m 之时获得了5 0 倍于原来的电容变化【1 8 】。 d l c 膜在电学上另一应用是作为场发射平面显示器的冷阴极材料【1 9 】。场发射 平板显示器件( f e d ) 是新一代性能优良的显示器件，含有d l c 涂层的f e d 称为钻 石场发射平板显示器( d f e d ) ，一般分为二极管型或三极管型。由于d l c 涂层的氢 化，表面具有负电子亲和势和化学稳定性，可以不会被氧化而长期工作，不存在 时间效应，其功函数较低，且可以通过掺杂进行控制，所以它是制造场发射器件 较为理想的材料。对于含氢的d l c 涂层已经被发现能增强金属尖的发射电流，而 n 的掺入更能增强这一效果。这是由于降低了涂层中s p 3 键含量，从而降低了门限 电场。美国s i d t 公司在1 9 9 5 年推出激光法沉积的非晶金刚石涂层为冷阴极的单 8 第一章前言 色f e d 样管；国内郑州大学也采用激光溅射法制备了d l c 涂层，并制作了场发射 显示原型器件，初步实现了静态显示【2 0 】。 1 2 3 4 光学领域 d l c 膜在光学上可用作增透保护膜。g e 是在8 1 3 哪范围内通用的窗口和透 镜材料，但容易被砂粒划伤和被海水侵蚀。在g e 表面镀一层d l c 膜，可提高其 红外透过率和耐蚀性【2 1 】。 张贵锋等经过系统研究发现，对于m 8 f z 红外探测窗口，d l c 膜也是良好的 红外增透和保护膜，由于m g f 2 折射率仅为1 3 7 ，单层d l c 膜会不同程度地降低 m g f 2 的透过率，采用适当的双层或梯度d l c 膜可以提高其光学透过率( 最高透过 率可达9 9 ) ，并具有优良的耐腐蚀性【2 2 】。 类金刚石薄膜可作硅太阳电池表面的减反膜。单晶硅太阳能电池表面无减反膜 时，约三分之一的光被反射。硅的折射率1 1 s i _ 3 9 ，使用d l c 膜作单晶硅太阳能 电池单层减反膜时，为使光反射最小，膜的折射率应满足1 1 = 1 9 7 ，这个数值与 d l c 膜的折射率相近，因此用d l c 膜作为单晶硅太阳能电池减反膜具有较好的匹 配条件。可见，将d l c 膜应用于恶劣环境或空间飞行器使用的太阳能电池，具 有诱人的应用前景【2 3 】。 此外，无色透明d l c 膜可以在保证光学元件的光学性能的同时，明显改善其 耐磨性和抗蚀性，现已被应用于光学透镜保护膜、光盘保护膜、手表玻面保护膜、 眼镜片( 玻璃、树脂) 保护膜以及汽车挡风玻璃保护膜等，具有巨大的市场潜力【2 4 】。 1 2 3 5 医学领域 ( 1 ) 心脏瓣膜【2 5 ，2 6 】 郑昌琼等用f r f c v d 法在不锈钢和钛上沉积了厚1 0 岬的d l c 膜，除机械 性能、耐蚀性满足要求外，生物相容性比不锈钢、钛明显改善；先在不锈钢表面 9 塑堕奎堂垂塑! 垡堂! 塑! 堡堡主堂垡丝茎! 竖望茎 沉积非晶硅，然后连续改变沉积条件，使沉积层从富硅逐渐变为富碳，最后在表 面沉积d l c 膜，这样可以进一步改善膜基结合强度，满足了人工机械心脏瓣膜的 要求。 ( 2 ) 高频手术刀 目前高频手术刀一般用不锈钢制造，在使用时会与肌肉粘连并在电加热作用 下发出难闻的气味。美国a r t 公司利用d l c 膜表面能小、不润湿的特点，通过 掺入s i 0 2 网状物并掺入过渡金属元素以调节其导电性，生产出不粘肉的高频手术 刀推向市场，明显改善了医务人员的工作条件。 ( 3 ) 人工关节 很多人工关节由聚乙烯的凹槽和金属与合金( 软合金、不锈钢等) 的凸球组成。 关节的转动部分接触界面会因长期摩擦产生磨屑，与肉体接触会使肌肉变质、坏 死，导致关节失效。d l c 膜无毒，不受液体侵蚀，涂覆于人工关节转动部位上的 d l c 膜不会因摩擦产生磨屑，更不会与肌肉发生反应，可大幅度延长人工关节的 使用寿命【2 5 】。 1 2 4 类金刚石薄膜应用中存在的主要问题 类金刚石薄膜由于其优异的性质在机械、电子、光学、医学等领域具有潜在 的应用，但是在其制备和应用过程中同样存在一些有待于解决的问题。 类金刚石薄膜主要由具有s p 2 和s p 3 杂化轨道的碳原子构成，两种碳原子的相 对含量决定类金刚石薄膜的各种物理化学性能。制备类金刚石薄膜，传统且技术 比较成熟的是物理气相沉积和化学气相沉积。沉积得到的薄膜具有良好的物理化 学性质，但是由于其物理化学性质与其结合的基底差别较大，容易导致膜基结合 力较低。特别是在沉积的过程中一般要求高的沉积温度，膜基的热膨胀系数的差 别往往导致类金刚石薄膜具有较大的残余应力。 根据热力学理论，石墨在所有碳的同素异形体中热力学最稳定。所以类金刚石 薄膜中s p 3 键在较高的温度下有向s p 2 键转化的趋势【2 7 】。特别是对于含氢的类金 1 0 第一章前言 刚石薄膜来说，其在作为抗磨润滑涂层时产生较高的局部高温，发生较为严重的 石墨化倾向。氢元素的存在【2 8 】和较多石墨相都有利于减少对偶之间的磨损率，如 果是纯石墨的话其耐磨寿命就会大大缩短。所以增加类金刚石薄膜的热稳定性也 是一个较为重要的问题。 为了解决上述问题，科学家们进行了大量的探索。为了减小薄膜的残余内应力， 一般是在沉积薄膜的过程中掺入其他元素和采用过渡层【2 9 】。另外掺杂的另一个重 要的作用就是可以改变类金刚石薄膜的物理化学性质，以满足类金刚石薄膜不同 领域的不同应用。如t i 【3 0 】、c u 【31 】、p 【3 2 等可以改变薄膜的生物相容性、摩擦学 性能和半导体性能。而解决热力学转化问题，一般是增加薄膜的s p 3 键含量，尽量 减少s p 2 键的含量。 1 3 液相电化学沉积 目前，类金刚石碳膜的制备一般用物理气相沉积法和化学气相沉积法等基于气 相的合成方法，如上边提到的离子束沉积、脉冲激光沉积和等离子体增强化学气 相沉积等。采用这些气相方法一般都可以得到高质量的d l c 膜，沉积速度也很快。 但是它们一般要求较高的基底温度，大面积成膜较为困难；同时，在气相条件下沉 积，需要的设备复杂，且价格昂贵，在一定程度上限制了类金刚石薄膜的进一步 发展。 m a i s s e l 等【3 3 】在薄膜工艺手册一书中指出，大多数能够在气相中沉积的薄 膜材料也能在液相中通过电化学方法合成，并且反之亦然。 与现有技术相比，液相电沉积技术的优点【3 4 ，3 5 】主要有：实验操作简单，实 验条件容易控制，有利于摸索出质量较好的薄膜的沉积条件；沉积温度低，基片 温度可以控制在1 0 0 以下，大多数非金属材料可以充当成膜的基底，从而使基片 的选择范围扩大；沉积设备简单，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜， 易于实现工业化生产。由上述优点可见，液相沉积技术对扩大类金刚石薄膜的生 产规模及其应用范围，具有积极的意义。 河南大学无机化学2 0 0 5 级硕士学位论文：张记升 液相电沉积技术的试验装置图如图1 2 所示，以抛光后的高纯石墨为阳极，预 处理过的待镀基片为阴极，直流高压电源为外加电源，电压在0 3 0 0 0v 可调，利 用水浴加热，通过插入电解池中的温度计测量电解液的温度，并采用磁力搅拌。 利用液相电化学法制备类金刚石薄膜虽然在实验装置上类似于电镀，但又和电镀 有较大的不同。主要区别在于电镀所用的电解液为导电的溶液，电解电压也较低， 而制备类金刚石薄膜所用的电解液为导电性较差的有机试剂，在较高的电压下有 机试剂发生极化，沉积出类金刚石薄膜。当在电极两端施加电压时，原本自由地 吸附在基底上的碳源分子发生极化，分子的偶极矩得到增强。当施加的电压增加 到一定程度时，电解液分子内部的键会在电场的作用下发生断裂，产生类金刚石 薄膜生长的中间体c h n 6 + ，该中间体带负电荷，在电场力的作用下在阴极富集，然 后发生阴极基底上发生电化学化学反应，最终形成类金刚石薄膜。 图1 2 电化学沉积类金刚石薄膜试验装置示意图 f i g 1 - 2n e s c h e m a t i cd i a g r 锄o ft e s ts e 郇f o r ”p 痂gd i 锄o n dl i l ( ec a r b o n f i h n sv i ae l e c 仃o d e p o s i t i o n 1 2 第一章前言 1 3 1 液相电沉积技术制备类金刚石薄膜研究进展 1 9 9 2 年，n a m b a 【3 6 】利用液相电沉积技术( 试验装置如图1 2 所示) 在较低的温 度下从乙醇中制备出类金刚石薄膜。通过与石墨和金刚石x p s 中碳峰窄谱的比较， 发现除在2 9 lc m _ 1 处有一强度较小的峰外，其峰形和峰位都与金刚石类似。通过与 金刚石的透射电镜照片及电阻的比较，推测得到的薄膜为金刚石或者类金刚石薄 膜。为了验证液相电沉积的有效性，w a n g 【3 7 】等尝试从甲醇、乙醇、2 丙醇、丙酮 以及四氢呋喃中制备类金刚石薄膜，发现利用2 丙醇、丙酮以及四氢呋喃沉积的效 果不理想，且拉曼表征显示未形成类金刚石薄膜。g u o 【3 8 】将电解液扩大到n ，n 一 二甲基甲酰胺，f u 【3 9 】进一步扩大了碳源的选择范围，成功从乙腈、硝基甲烷、硝 基乙烷以及n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、乙醇中合成了类金刚石薄膜，而且发现电 解液的性质，如偶极矩和介电常数对生成薄膜的结构有重要的影响。具有较大偶 极矩和介电常数的有机溶剂在同样的电压下更容易生成类金刚石薄膜。之后，江 等【4 0 以二甲亚砜作为碳源在较低的电压下( 1 5 0v ) 得到类金刚石薄膜，进一步 验证了偶极矩和介电常数对沉积过程的影响。 在研究以纯的有机试剂为电解液的同时，有的科研工作者尝试利用混合体系 作为碳源制备类金刚石薄膜，并且取得了一定的成果。混合体系主要包括两种， 含水体系和无水的有机体系。 1 9 9 7 年，n 0 v i l ( o v 【4 l 】将乙炔的液氨溶液这种混合体系作为电解液，在不同的 实验条件下得到了两种类型的薄膜，一种薄膜透明易碎，致密而且厚度均一，电 阻在1 0 8 1 0 1 0qc m 范围内；另一种是由小颗粒组成的黑色薄膜，电阻在1 0 2 1 0 4q c m 范围内。电子衍射和拉曼光谱显示第一种薄膜是含有金刚石成分的无定形薄膜， 而第二种薄膜是非晶碳膜。e l e n as h e v c h e n k o 【4 2 等在电解乙炔基锂的二甲亚砜溶 液时，在较低的电压下也得到了碳薄膜，通过x 光电子能谱和俄歇电子谱推测得 到的是类金刚石薄膜，作者认为是乙炔基锂的氧化生成碳膜；但是在薄膜的a e s 和x p s 表征中出现了少量的硫，作者推测可能是由于碳膜表面的污染所致。 河南大学无机化学2 0 0 5 级硕十学位论文：张记升 k u l a l ( 【4 3 ，4 4 】等进一步通过x p s 和拉曼光谱分析确定电解乙炔基锂的二甲亚砜溶 液时得到的薄膜为类金刚石薄膜，而且推测薄膜中分别含7 0 的s p 3 碳和3 0 的s p 2 碳，其中s p 2 碳主要以多烯的形式存在，而不是单纯的纳米结构的石墨。 利用含水的碳源体系同样能得到类金刚石薄膜，且水体系使有机溶剂用量大大 减少，并能明显地降低沉积时的电压。s u z t l k i 【4 5 】等以7 0m o l 的乙二醇的去离子 水溶液作为碳源，在1 2 0 ，1 4 2 ok v 的电压下得到了一种类似于石墨的碳膜。 s u z u k i 【4 6 】等又以钨电极为阴极，从水一乙醇体系中制备得到了类金刚石薄膜。 r o y 【4 7 】认为，在利用电化学的方法制备类金刚石薄膜时，选择合适的电解液体系 非常重要，主要的参考常数是电解液的介电常数和偶极矩。他将具有较大介电常 数的水( 争8 0 3 7 ) 加入到乙酸( 6 1 5 ) 中，通过调节乙酸与水的含量得到合适的 碳源；通过s e m 观察从不同含量的乙酸水溶液得到的薄膜的形貌发现，在乙酸含 量为l v 时得到的薄膜比较致密而且粒径均一。虽然r o y 在乙酸中加入了水作 为电解液，但是薄膜制备还是在较高的电压下( 大于lk v ) 进行。随后g u p t a 【4 8 】 发现在很低的电压下( 低于4v ) 电解乙酸与水的溶液也能够得到d l c 薄膜。 g u p t a 【4 9 】进一步通过电解甲酸和去离子水的溶液证明了低压下制备类金刚石薄膜 的可行性。 综上所述，利用液相电化学法，选择合适的纯有机试剂或混合体系，都能够 得到非晶碳薄膜，说明液相电化学法是制备非晶碳薄膜有效的沉积技术。 1 3 2 液相电沉积制备掺杂类金刚石薄膜及其相关材料 p c 3 n 4 具有和金刚石相似的机械性质，其硬度与金刚石的硬度相当，许多研究 者利用各种方法制备碳氮薄膜，其中液相电化学法以其简单的设备、低的沉积温 度等优点引起了广泛关注。f u 5 0 ，5 1 】等选择乙腈作为电解液，在1 5 0 0v 条件下成 功地在阳极得到了碳氮薄膜；在沉积过程中c n 。在阳极发生电化学反应生成碳氮薄 膜。x p s 和瓜显示碳和氮主要以碳氮单键和碳氮双键的形式键合，薄膜中氮的含量 大约为2 0 ；而且x r d 分析表明在薄膜中含有混合的多晶形式的亚稳态的c 3 n 4 。 1 4 第一章前言 w a n g 【5 2 】发现选用含有氮的有机试剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 和乙腈为电解液 时，电解d m f 时在阳极上只得到了零碎的沉积物，而电解乙腈时得到了氮碳原子 比为o 2 5 的氮碳薄膜，从而说明在利用电化学法在制备c n x 薄膜时，碳源的选择( 碳 正离子的选择) 对得到薄膜的成分、性能都有较大的影响。 在研究以含氮的有机试剂为电解液，在阳极沉积掺氮的碳薄膜的同时，也有 研究工作者尝试在制备类金刚石薄膜的碳源中加入含氮的有机试剂在阴极制备碳 氮薄膜。s h e n 5 3 】等以甲醇和液氨的混合溶液为电解液制备出了碳氮薄膜，但所得 薄膜的含氮量不高。随后x u 5 4 】等将纯度高于9 9 的尿素和分析纯的甲醇按1 ：5 0 的 摩尔比混合后作为初始电解液，在5 0 0v 和6 0 的条件下电解，在阴极得到了与 气相沉积法沉积的c n 。薄膜结构接近的非晶态的碳氮薄膜。作者推测原因可能是尿 素的极化性高于氨，而且尿素分子中氮碳元素直接相连，这可能在碳氮薄膜的形 成过程中起到了积极的影响。f u 【5 5 】等选择双氰胺的乙醇溶液作为电解液，通过调 节两种不同组分的含量得到碳氮薄膜，氮含量最高的也只有8 左右。从以上分析 我们可以看出，这几种电解液都是由碳源( 甲醇、乙醇) 和含氮的有机试剂组成 的，而且都是在阴极沉积薄膜，氮的含量都较低。和类金刚石薄膜的制备比较， 我们发现碳氮膜的制备可以在阴极上，也可以在阳极上，这和选择的碳源有着直 接的关系。 通过掺杂可以改善类金刚石薄膜的导电性能、半导体性能、光学性能和机械 能等，特别是掺杂可以释放类金刚石薄膜的内应力，所以掺杂类金刚石薄膜的研 究越来越受到人们的关注。类金刚石薄膜的掺杂一般有过渡金属元素掺杂、非金 属元素掺杂。金属掺杂一般基于气相沉积得到，过渡金属掺杂的类金刚石薄膜种 类相对较多。得到的薄膜摩擦系数一般有稍许增大，但其内应力明显减小、综合 的性能有明显改善。如钨【5 6 】，铬【5 7 】掺杂等可以较大提高薄膜的硬度。由于铜本 身就是一种良好的金属润滑剂，所以铜掺杂的类金刚石薄膜具有良好的摩擦学性 能【3 1 】。银【5 8 ，5 9 】的掺入会增加薄膜的表面等离子体效应，有较好的光学应用前景。 类金刚石薄膜从绝缘向半导体的转化可以由金【6 0 】掺入实现。非金属掺杂一般有 河南大学无机化学2 0 0 5 级硕士学位论文：张记升 s i 【6 1 】、f 【6 2 】、p 【6 3 】等等。其中氟的掺杂有利于薄膜的生物相容性，有潜在的生 物学应用价值。磷可以大大降低薄膜的电阻，并具有良好的生物相容性，可以应 用于电子器件和人造器官。 1 4 选题依据及研究内容 1 4 1 选题依据 作为一种新兴的制备类金刚石薄膜的方法，液相电化学沉积技术不但沉积温 度低，试验装置简易，能量的消耗少，而且制备掺杂碳膜的掺杂源的选择范围宽。 但是利用液相沉积的方法所制备的类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的质量与气 相沉积法所制备的薄膜质量还有一定的差距。另外液相电化学沉积类金刚石薄膜 的生长机理有待于进一步的研究，特别是混合体系碳源情况下尤其如此。在混合 体系中，电化学沉积的电压明显较低，且其生长速率较快。电化学沉积类金刚石 薄膜的综合性能不是十分理想，有进一步提升的空间。在有机溶剂和水溶液作为 碳源时，其降低沉积电压的机理和水的含量对薄膜质量的影响也是近期关注的重 点之一。另外需要考察类金刚石薄膜及其相关材料的性能，如薄膜的硬度、内应 力、与基底的结合强度以及摩擦学性能等。在考察薄膜性能的同时，需要利用其 它一些技术对薄膜的生长机理进行进一步的研究，以了解薄膜的生长机制，从而 指导薄膜的制备，进而将这种方法拓展到其它薄膜材料的制备。 电化学沉积技术作为一种新的制备技术，在很多地方还不够完善。特别是在 掺杂类金刚石薄膜的合成及其生长机理方面还有待于进一步探索。基于此，本论 文选取以下内容进行初步探索。 1 6 第一章前言 1 4 2 研究内容 1 4 2 1 类金刚石薄膜 ( 1 ) 低电压下电解乙腈水溶液沉积类金刚石薄膜及其摩擦学性能研究 利用液相电沉积的方法，在2 0 0v 、3 0 条件下，从乙腈水溶液中沉积类金 刚石薄膜，利用原子力显微镜考察水含量对薄膜形貌的影响。用r 锄a n 光谱表征得 到的薄膜的内部结构变化。利用u m t 一2 测试不同条件下得到薄膜的摩擦学行为，并 对其磨损机理进行初步探索。 1