（环境工程专业论文）基于浓度场的方法对大连地区硫丹浓度的源解析.pdf

中文摘要 摘要 硫丹是一种人工合成的有机氯化合物，广泛应用于农业杀虫剂，硫丹在环境 中具有很强的持久性，生物蓄积性潜力较大，具有远距离环境迁移能力，对几乎 所有种类的生物均具有很强的毒性。由于其威胁人类健康和环境，这种农药将在 全球范围内被淘汰。全球范围内于2 0 1 1 年4 月禁止硫丹的生产和使用。大连坐落 于辽东半岛南部，是全国第二大苹果生产基地。因此可能存在硫丹的大量使用。 根据监测结果，金州地区的硫丹年平均浓度为2 0 8 0 8 p g f t l 3 ，普兰店地区的硫丹浓 度为3 0 2 8 4 p m 3 ，庄河为3 8 6 2 0 p m 3 。上述三个地区为硫丹污染较为严重的地区； 大连市区的硫丹年平均浓度为1 3 9 5 l p g m 3 ；瓦房店的硫丹年平均浓度分别为 7 0 5 3 p g m 3 。 目前各国学者广泛采用h y s p l i t ( h y b r i ds i n g l e - p a n i c l el a 伊a n g i a ni n t e g r a t e d t r a j e c t o 巧m o d e l ) 模型研究边界层大气污染气团传输过程，大气团迁移的形象化过 程和它们对污染浓聚物可能造成的影响的轨迹分析已经进行了统计方法的评估， 一种方法是潜在源作用方法( p s c f ) ，改进方法叫做浓度场方法或者轨迹统计方法。 浓度场方法由设定大气团反向轨迹在接收点的浓度值组成。一个平均值或者对数 平均值浓度在每个空间域的网格巾被计算，并且应用大气团经过网格的时问这个 权重因素来换算。计算出的浓度值较高，说明有携带有污染物的气团经过。 根据浓度场方法得到的对数平均值浓度可以推断出气团对各监测点之间的相 互影响情况。可以得出，在五个采样点中，大连市区和普兰店对于气团监测点而 言可能是硫丹的源区；瓦房店和金州，对于普兰店和庄河是源。 关键词：大连地区：大气：硫丹；浓度场；源解析 英文摘要 a b s t r a c t e n d o s u l f a ni sak i n do fs y n t h e t i co 唱a n o c h l o r i n ec o m p o u n d ，w i d e l ys e r v e da s a 鲥c u l t u r a lp e s t i c i d e i ti sp e r s i s t e n ti nt 1 1 ee n v i r o n m e n t ，d e e p i yb i o a c c u m u l a t i v ea n d h a sr e m o t ee n v i r o n m e n tr e m o v ea b i l i 毗i ti sa l m o s tt o x i ct oa l lk i n d so fo r g a n i s m s t h e p e s t i c i d ew i nb ee l i m i n a t e di ng l o b a ls c o p ei na p r i l2 0 llb e c a u s ei ti sat h r e a tt oh u m a n h e a l t ha n de n v i r o n m e n t d a l i 肌l i e si nt l l es o u t l lo f “a o d o n gp e n i n s u l a ，f m i tc r o pc u l t i v a t i o ni sav e 叮 i m p o n a n ta 鲥c u l t u r a la c t i v i t yi nd a l i a nw h i c hi st h es e c o n db i g g e s tp r o d u c t i o nb a s es o e n d o s u l f a ni s w i d e l y u s e d a c c o r d i n g t o m o n i t o r i n gr e s u l t ， t 1 1 ea n n u a la v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fe n d o s u l f 抽i s2 0 8 0 8 p m 3i nj i n z h o us t a t e ，3 0 2 8 4 p m i np u l a n d i 强 s t a t e ，3 8 6 2 0 p m 3i i lz h u a n h es t a t e e n d o s u l f a np o l l u t i o ni sm o r es e r i o u si nt h e s et l l r e c s t a t e sa n dt h ea n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fe n d o s u l f a ni s l3 9 51 p m i nd a l i a n d o w n t o w n ，7 0 5 3 p g m i nw a f - a n g d i a n e v e r yc o u n t 秽 s c h o l a r s e x t e n s i v e l y u s eh y s p l i t( h ) ，b r i ds i n g l e p a n i c l e l a 黟a n g i 锄i n t e g r a t e dt r a j e c t o d ，m o d e l ) t or e s e a u r c h 仃a n s m i s s i o np r o c e s so fb o u n d a r y l a y e ra m l o s p h e r ep o l l u t i o na i rm a s sa tp r e s e n t ，w h a t sm o r e ，v i s u a l i z a t i o no fa i rm a s s e s r e m o v ea n dt l l e i rp r o b a b l ei n n u e n c et r a je c t o r ya n a l y s i st oc o n t a m i n a t ec o n c e n 们t i o n h a v eb e e ne v a l u a t e db vs t a t i s t i c a lm e t h o d s p o t e n t i a ls o u r c ec o n t r i b u t i o nm n c t i o n ( p s c f ) 锄d 锄i n l p r o v e dm e t l l o do fw h i c hi sc o n c e n t r a t i o n6 e l do rt r a j e c t o d rs t a t i s t i c a lm e t h o d c o n c e n t r a t o nf i e i dm e t h o di sc o n s i s t e do fc o n c e n t r a i o nv a l u e sw h i c ho fs e t t i n ga i r m a s s e sr e v e r s et r a j e c t o 巧a ta c c e p t a n c ep o i n t s a na v e 豫g ec o n c e n t r a t o no ri o g a r i t h m i ca v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni sc a l c u l a t e di n 鲥d d i n go fe v e d ，s p a t i a ld o m a i nb yu s i n gw e i 曲to f t h et i m eo fa i rm a s sp a s s i n g t h r o u g hg r i d d i n g ，锄da p p l i c a t i o no fg r i dg r o u pt l l r o u 曲t h ea n n o s p h e r et i m et h i sw e i g l l t f a c t o 娼t 0c o n v e r s i o n c a l c u l a t e d 丘o mt l l eh i g l id e n s i t y i n d i c a t e st l l a tm e r ei s a i r p o l i u t 锄t sc 硎e dt 1 1 r o u 曲 a c c o r d i n gt o t h ec o n c e n t 陀t i o nf i e l dm e t h o df o r t h el o g a r i t h mo fa v e r a g e c o n c e n t r a t i o nm a yc o n c l u d et h a tt h eg a so ft h em o n i t o r i n g0 ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s i t u a t i o n c 锄d r a wt h ec o n c l u s i o nt h a ti n6 v es a m p l i n gs i t e s ，d a l i a na n dp u l a n d i a na i r m o n i t o r i n gs t a t i o n sf o rc h a m c t e rm a yb et h e s o u r c eo fe n d o s u l f a n ；w a f a n g d i a na n d j i n z h o u ，f o rp u l l 粕d i 锄z h u a n g h ei st h es o u r c e 英文摘要 k e yw o r d s ：d a u a na r e a ；a t m o s p h e r e ；e n d o s u l f a n ；c o n c e n t r a t i o nf i e i d ；s o u r c e a n a l y s i s 引言 引言 从工业革命开始，大气污染的问题就逐渐的凸显出来，八大公害事件中的马 斯河谷事件、多诺拉事件、洛杉矶光化学烟雾事件以及伦敦烟雾事件都是大气中 污染物浓度超标引起的，而且都是发生在经济高度发达的地区。这就说明，随着 经济的高速快速发展，带来的是大气环境的严重破坏。中国作为一个经济迅速发 展的国家，经济持续保持了3 0 多年的快速增长，目前已成为世界第二大经济体， 在成为工业大国的同时也成为污染物排放大国，排放到空气中的废气，有毒有害 气体危害了人们的身体健康，影响了人们的正常生活。因此，来自中国的污染物 的排放备受关注，尤其是农业生产、工业活动和城市生活等产生的半挥发性化合 物的排放及其长距离输送等成为国际热点。传统与现代农药、多环芳烃、多氯联 苯、氟聚合物、药物中间体，以及二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、炭黑、汞、 飘尘等污染物的排放以及跨境输送等受到各国学者尤其是美国与加拿大学者的高 度关注。因此，对大气污染物方面的研究迫在眉睫，尤其是研究带有污染物的大 气团在全球，区域之间的运输问题更显重要。 硫丹是一种人工合成的有机氯化合物，广泛用作农业杀虫剂，对果树、蔬菜、 茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫有良好防治效果。但根据已掌握的数据， 硫丹在环境中具有很强的持久性，生物蓄积性潜力较大，具有远距离环境迁移能 力，对几乎所有种类的生物均具有很强的毒性。由于其威胁人类健康和环境，这 种农药将在全球范围内被淘汰。 因此，本课题基于浓度场的方法，对大连地区硫丹浓度的来源进行解析，分 析大连地区各处硫丹的潜在源。为监测大连地区大气污染水平提供依据，为更好 的保护和改善大连的大气环境提供建议。 第1 章综述 第1 章综述 1 1 持久性有机污染物简介 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to 略a n i cp o l l u t 卸t s ，简称p o p s ) 指的是持久存在 于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网积聚，并对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。这些典型的化学污染物难于生物降解。但生物富集的能 力强，容易通过食物链在生物体内富集。它们有一定的挥发性，会随水分蒸发、 空气流动、沉积在陆地或海洋然后向纬度高的地区转移、扩散到离最初污染物源 很远的地方，散布到世界各地。不仅如此，它们还有毒性，例如可能引起过敏、 癌症等。9 0 年代以来，国外学者还发现一些污染物通过食物链进入生物体，除可 能导致癌症外，还起到类似于雌激素作用；因此被命名为环境类雌激素，其与性 腺细胞雌激素受体分子结合，影响甚至破坏内分泌系统( 现称内分泌干扰物，是 国际研究热点之一) 。上述p o p 化合物就有这类活性。国外学者并将其与野生动物、 鸟、爬行动物等雄性生殖器变化，特别是性别变态，雌性化，繁殖能力降低等联 系起来，有的科学家还联系人类生殖系统癌症的增加及男性退化，甚至做出似乎 是危言耸听的预言。中科院生态研究中心等单位多年来研究发现，某化工厂的废 渣中含有较高二噫英类化合物杂质，而多年应用于木材防腐以及吸血虫病疫区灭 钉螺施药的五氯酚钠中也含有相当二嚼英类化合物杂质，他们进入环境。疫区人 血中都检出相当含量。我国某地区最近报告的流行病调查也有类似事例，这都是 非常值得重视的。还有具有大流动性，可以通过风和水流传播到很远的距离。 1 2 硫丹简介 1 2 1 硫丹的生产及使用情况 硫丹是一种人工合成的有机氯化合物，广泛用作农业杀虫剂，对果树、蔬菜、 茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫有良好防治效果。但根据已掌握的数据， 硫丹在环境中具有很强的持久性，生物蓄积性潜力较大，具有远距离环境迁移能 力，对几乎所有种类的生物均具有很强的毒性。由于其威胁人类健康和环境，这 种农药将在全球范围内被淘汰。根据“斯德哥尔摩公约”的谈判，全球范围内于 2 0 1 1 年4 月禁止硫丹的牛产和使用。这项禁令将在2 0 1 2 年起生效，五年内完成， 基于浓度场的方法对大连地区硫丹浓度的源解析 8 0 多个国家，包括欧盟，澳大利亚和新西兰，一些西非国家，美国，巴西和加拿 大已禁止或公布的斯德哥尔摩公约。但是它仍然是广泛使用在印度，中国，和其 他一些国家。它是由马克特信阿甘公司和几家厂商在中国和印度生产。 硫丹( e n d o s u i f a n ) 学名1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，7 六氯双环 2 2 1 庚2 烯5 ，6 双羟甲基亚硫酸酯。是目前世界各国j “泛使用的具广谱杀虫活性的氯代环戊二烯 类杀虫剂，其作为一种广谱杀虫剂，在1 9 5 4 年被f a r b w e r k eh o e c h s l ，g e 舯a n y 引 进。硫丹已经成为一种很重要的农用化学品，防虫剂为了控制一定范围内的害虫 导致其全球范围使用，种多样的应用。例子包括在热带国家使用来控制舌蝇，最 为一种试剂用于木材处理。“和m a c d o n a l d 【l 】计算出每年全球生产硫丹的量为 1 2 8 0 0 吨，其中印度估计是最大的产地，每年六家工厂共生产5 4 0 0 吨。从1 9 5 8 年 到2 0 0 0 年，累计用量1 1 3 0 0 0 吨，其次是美国从1 9 5 4 年到2 0 0 0 年累计用量2 6 0 0 0 吨。在中国，在1 9 9 8 到2 0 0 4 年问，年平均使用量大概是2 8 0 0 吨。全球累计农业 硫丹用量大概是3 0 8 0 0 0 吨。欧洲的消耗量自1 9 9 5 年到1 9 9 9 年有所减少，从1 0 2 8 吨每年减少到4 6 9 吨每年。降幅达5 4 。相比较而言，另一种农药林丹的近期使 用量无论是欧洲还是北美洲都高于2 0 0 0 吨每年，从1 9 9 4 年到1 9 9 6 年期间。全球 在1 9 9 6 到2 0 0 4 年间使用硫丹的情况图1 1 中可以看出。硫丹在北半球的使用量在 此期间有所下降，而在南半球的使用量有所增加。在2 0 0 0 到2 0 0 4 年间，全球年 平均使用量维持在1 2 4 5 0 吨。 第1 章综述 三iil o 0 0 0 ： 图1 1 全球硫卅使用情况；l 总 f i g 1 1s u m m a d ro fg l o b a je n d o s u l f a nu s e 北丰王辛 口商半坶 固全球 由于硫丹对生物的毒性及对环境的长期污染性，在2 0 1 0 年召开的斯德哥尔 摩公约持久性有机污染物审查委员会第六次会议上通过了硫丹的风险管理评价 草案，建议将硫丹列入公约附件a ，并享有特定豁免。此次硫丹被列入斯德哥 尔摩公约附件a 后，使公约受控持久性有机污染物增加到2 2 种。这是继多氯联 苯、林丹等工业化学品和农药之后，又一个受到该公约禁用的持久性有机污染物。 作为一种危害性极高的农药，硫丹主要用于棉花、烟草、茶叶和咖啡等作物，研 究显示其具有神经毒性。世界上已有超过六十个国家和地区禁止或淘汰硫丹。 目前，印度的硫丹产量约占全球的一半，中国则是仅次于e | j 度的另一个硫丹生 产大国，巴西、以色列和韩国等国也有生产。在中国，2 0 0 5 年的一次全国范围抽 样调查显示硫丹在各地土壤中普遍残留，其中以江苏、福建等地含量为高。 硫丹被增列为禁用物质后，包括中国在内的一些国家还需通过相关程序对这 一决议进行核准，才能使其正式在国内生效。而发展中国家淘汰硫丹还面临诸多 挑战，如替代品的识别、污染场地的修复和库存产品的处理等。 虽然我国距离硫丹全面禁用还有一定的过渡期，但欧美等国家和地区将会很 快发布相关禁令。为有效应对这一禁令，检验检疫部门呼吁相关各方：政府农药 量量_曩睡 豳豳嗣圈翻翻国叠；_潮圈镶豳闰秘曩随豳濠琶i溺镤翅翻豳黧髓隧翳冒i黼嘲函圈盈盈圜譬嚣隧翟，i嗣秘翳翳嘲黼豳麓誊 萄黝嚣蚕鬣骶堇妻搿誊l凌爨鬟爨霉鬻麓麓攀一 睡ll曩蟹i 懋鹰謦鬻蒸豢漾黪黪豢羹 li溪鼷鼷匿穗醢露瑟琵隧叠醺礴强 一， ， i 一 i v 0 0 o n v o 0 0 v 0 0 0 v 6 4 2 基于浓度场的方法对大连地区硫j j 浓度的源解析 管理部门在加大对高毒、剧毒农药管理力度的同时，制定切实可行的政策，鼓励 和扶持企业开发，以便能够生产出安全、高效、经济的新农药，企业进而可以进 入到转产以及调整的困境。在不断对农药管理制度进行完善的同时，增强国际合 作精神管理农药管理方面，增强和国外农药管理部门之问的合作，同时还要密切 关注国际农药政策法规的改变，给相关的企业供应准确的消息，尽最可能降低政 策性因素对农药山口造成的影响。农药研发生产企业应加快老产品的淘汰和环境 友好产品的开发速度，加大产品结构的调整力度；各地检验检疫部门和农技推广。 部门应重点加大对农产品出口基地科学合理使用农药的指导，尤其对山口欧美等 发达国家和地区的农作物用药给予特别的关注，及时收集、整理并发布相关信息， 引导种植农户和出口企业正确使用农药，最大限度地降低硫丹禁令对我国农产品 出口的影响；农产品种植、加工企业应密切关注各国对硫丹禁令的具体执行时间， 详细了解相关细则，确保出口到相关国家的产品不使用硫丹，并逐步减少直至停 止使用。 1 2 2 硫丹的理化性质 1 9 5 6 年由美国赫司特( h o e c h s t ) 公司开发生产，纯品是白色晶体。粗制 品是棕色无定形粉末。熔点7 0 1 0 0 。工艺成分：7 0 的外异构体( 也称a 硫 丹或硫丹i ) 和3 0 内异构体( 也称为d 硫丹或硫丹i i ) ，通常将硫丹简称为硫 丹。它是两种异构体的混合物，熔点分别是1 0 8 1 1 0 和2 0 8 2 1 0 。不溶于 水。溶于二甲苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。表1 1 总结了两个硫丹异构体和硫 丹硫酸盐主要物理化学性质。硫丹的异构体是半挥发性，与其他有机氯农药有着 类似的蒸汽压力，这使得它们容易挥发到大气中。随后大气输送和沉积。例如， 磷，p 一d d e 是p ，p 一d d t 的主要代谢物和c i s c h l o r d a n e 在2 5 摄氏度的冷却液蒸 汽压分别为o 0 0 3 4 和0 0 0 7 3 帕。如果可能的话，已被列入表1 1 的回归方程可以 进行环境温度范围内有关性质的各自推导。欣克利等已经推得对于a - 和b 硫丹， 硫丹硫酸盐( 以及硫丹醚和内酯) 计算依赖温度的p l 值的参数。小和p - 异构体的 饱和蒸汽压是相似的，而硫丹硫酸盐的却比它们低4 倍。有趣的是，p 异构体在水 中的溶解度明显低于小异构体( 一1 0 倍) ，且其结果是肛异构体具有较低的亨利定 律常数( h ) 因此在水相中更容易分离。假设这种化合物具有类似的水溶性b 异构 第l 章综述 体，对于硫丹硫酸盐可以认为有着同样低的亨利常数。在长程运输中，和0 【异构 体相比，p - 异构体和硫酸盐从大气中通过沉淀清除的时候都可能经历较高的蒸汽， 并且更容易溶解到地表水蒸汽。对于d 异构体这方面的证据可以在加拿大的大湖 来收集，其中的d 异构体的平均浓度在1 9 9 5 。1 9 9 9 年期间采集的样品中，比q - 异 构体高。例如，在伊利湖附近的一个站点( 在集约农业区) ，p 异构体的平均浓度 2 8 纳克升，而a 一异构体为0 8 9 毫微克升。苏必利尔湖附近( 最偏远的网站) 的 平均浓度较低( 0 3 9 ( a ) 和1 1 0 ( p ) 纳克升) ，但d - 异构体仍然占主导地位。赖 斯等人测定了实证衍生亨利定律常数( h ) 。并且最近赖斯和切廷等人导出了温度 依赖的回归，找到了洳硫丹的温度依赖性，但不能建立p 硫丹类似的关系。后来 证实是切廷等得到了洳和p 纯净水和盐溶液中硫丹分别的h 随温度变化的回归参 数。在一般情况下，硫丹硫酸盐物理化学性质的数据缺乏或有高度的不确定性。 作为一个持久性有机污染物的化学名称的标准之一，它的对数值是5 。这两种硫丹 异构体不超过此值，但接近它，说明一个潜在的生物累积。生物浓缩和生物累积 的证据可以从实验室和现场研究。虽然经验值范围广使得选择一个合适的归宿建 模值变得很困难但科威特石油公司相对较高的值显示了分区的土壤和沉积物中有 机碳的两种异构体和硫丹硫酸盐含量的倾向。s h e na n dw a n i a 【2 3 】推导出了一系列 有机化合物的物理化学性质，包括硫丹异构体的数据。笔者评价和调整了经验衍 生的文献价值以确保在2 5 。c 内部热力学的一致性，最终的p l ，s l 和亨利常数。 帆牺撼 i i f 。潮 b 图1 2a - 硫丹、p 硫丹和硫酸硫丹盐的化学结构 f i g - 1 2c h e r n i c a ls 订佻t l 镐o f 旺e n d 0 砒f 氓争e n d o s u i f 抽柚d d 憾u l f i ms u l f a t e 基于浓度场的方泫村大连地区硫丹浓度的源解析 硫丹是普遍存在的，而且在遍布世界的各种各样的环境媒介中都检测出了硫 丹，而且丰富度按照顺序洳硫丹 p 硫丹 硫丹硫酸盐。最近，在智利的横切纬度 方向的被动大气采样表明：0 【硫丹和b 硫丹在空气中的浓度变化范围是4 到 l o l p g m 3 ，并且观察到最高的浓度出现在朝向这个国家北部的地区。气团后向轨 迹分析方法表明北部地区可能是智利其他地区的硫丹源。硫丹不仅是智利当代使 用的农药，在中美洲和北美洲的其他地方也在使用硫丹，并且在南极洲西部的大 气采样中检测出洳硫丹，成为全球被动大气监测网的一部分。 1 2 3 硫丹的持久性 硫丹是持久性有机污染物中的一种，它具有p o p s 共有的污染特点。首先，是 环境持久性，洳硫丹能在环境中停留8 0 0 天，而p 硫丹能残留6 0 天【4 】。而硫丹硫 酸盐甚至能持久到9 个月至6 年。这个特点有助于硫丹的长距离运输。表1 1 为硫 丹的保留时问。 表1 1 硫丹在各介质中的半衰期 1 a b1 1h a l fl i f co fe n d 0 s u l f a ni nd i 伟玎e n tm e d i 啪 参数数值 水解半衰期p h5 p h7 p h9 稳定( 2 0 0 天) l l 天( a ) ；1 9 天( b ) 4 ，j 、时( a ) ；6 ，j 、时( b ) 土壤代谢( 有氧环境) 半衰期a 异构体：3 5 6 7 天； 异构体：1 0 4 2 6 5 天； q + b 异构体：7 5 一1 2 5 天： a 异构体、b 异构体和硫丹硫酸盐： 2 8 8 2 1 4 8 天 土壤代谢( 厌氧环境) 半衰期 a 异构体：1 0 5 一1 2 4 天； b 异构体：1 3 6 一1 6 l 天； 混合异构体；1 4 4 一1 5 4 天： 硫丹硫酸盐：1 2 0 天 第l 章综述 其次，硫丹又有生物积累性。低水溶性，高脂溶性是有机氯农药的特点，所 以导致有机氯农药能够蓄积在脂肪中，所以生物体内的有机氯农药大多是从周围 的环境介质中转移的，接着又通过食物链逐级放大，直至达到中毒的程度，生物 富集因子可能会高达四千到七万。因为有机氯农药基本上都是能对人类、动物以 及水生生物产生有效高毒性的，因为人类是出于整个食物链中的营养级里面的最 高级别，因此人类收到有机氯农药的侵害的危险性就更加大了。艾德里安在其研 究中发现，硫丹在例如海豹、鲸鱼和狼这样的特定的物种的身体内，其生物放大 的作用是要高于一些鱼类的【5 】。他们得出了这样的结论，像人类这样位于食物链最 高营养级的生物来说，富集的硫丹肯定要很大程度的高于位于生物链低级的一些 生物。 再次硫丹具有长距离迁移能力，硫丹能够从热带和亚热带挥发，通过大气传 输，最后沉降到低温地区。这样的迁移要经过一定的阶段，是经过不断的冷凝和 挥发，再冷凝再挥发，由挥发性的不同能够导致有机氯农药进行分级降解。六氯 苯和六六六因为具有高的挥发性，能够出现在纬度较高的地区，d d t 、狄氏剂和 硫丹的挥发性较低，所以不能够迁移到高纬度地区，在高纬度的浓度就较低。 加拿大学者、n i a 和m a c k a y 【6 】提出了持久性有机污染物的全球分流和冷凝模 型。 他们得出这样的结论，在赤道这样的低纬度地区，p o p s 蒸发量往往大于沉降 量，在高纬度地区则是沉降量大于蒸发量，这个原因就导致了p o p s 在大范围内， 或者说全球范围内迁移富集的方向是从低纬度向高纬度进行。p o p s 地表分配过程 伴随着p o p s 大气迁移过程。因为各纬度带见的温度存在差异，同时不同的化合物 他们的理化性质也是不同的，p o p s 的组分也会出现差异，组分较轻的往往能够进 行更远距离的迁移，更容易富集在较高纬度地区或者是南北极地区。例如，全球 树皮中p o p s 的纬向分布规律；一些p o p s 在北美不同纬度带沉积钻孔中峰值年代 的推移；欧洲和波罗地海地区多氯联苯组分的分异作用。因此，好多学者进行了 毒害有机污染的研究，范围是地球的南北极，特别是北极地区。大气、水体、冰 雪、土壤和沉积物等作为研究的介质。研究得出了这样的结论，毒害有机污染物 能够在极低的任何介质中检出，来自低纬度地区的毒害有机污染物都已经迁移到 了极地或者极地周围的地区。最后具有高生物毒性，硫丹的毒性问题一直受到广 8 - 基于浓度场的方法对大连地区硫丹浓度的源解析 泛的争议，一般都被认为是会发生接触性急性中毒。实验室实验后发现硫丹在鱼 类或者无脊椎动物达到0 0 2 3 g l 左右才构成危害浓度。专家学者进行了急性毒性 的半致死量试验，结果表明：大鼠经口测量得到l8m g k g ；小鼠经口测量得 7 3 6m g k g ：大鼠经皮测量得3 4m g k g 。世界卫生组织有这样的规定：每天可 以的摄入量( a d i ) 为0 - 0 0 0 6m g k g ，急性参考剂量为0 0 2m g k g ，但是在世 卫组织饮用水指导方针中规定：可以根据0 0 0 6m g k g 的每日允许摄入量( a d i ) ， 计算出硫丹的最低风险值为2 0 ”l1 7 j 。 在最近的实验研究中，硫丹通过致癌性实验得到小鼠细胞致肿瘤是呈阳性的。 足可以证明硫丹具有潜在毒性。与此同时，硫丹还可能会导致动物免疫能力下降， 提高了动物感染上传染病的可能性，症状可能会表现为淋巴组织萎缩，造成细胞 凋亡以及还能够调整细胞的损失，而且还可能会改变t b 细胞的比例，免疫功能 的紊乱就会这样产生，一旦被长期放置在空气中会造成恶性淋巴肿瘤【8 一，进行脂 质过氧化试验，会发现接触硫丹会会造成诱导氧化性损伤，现在进行阶段性的研 究也会得到这样的结果，硫丹通过进行原代培养大鼠肝细胞，其d n a 会形成内转， 同时可能造成酶的改变。硫丹和它经过代谢的产物能够经过孕妇的生育过程转移 到婴儿的身体里面，对婴儿产生如免疫毒性、神经的毒性以及内分泌等作用，硫 丹同时能够造成陆生还有水生生物内分泌发生紊乱，囊括了两栖类动物有生理上 的缺陷，鱼类减少了皮质分泌，鸟类生殖器官存在缺陷，改变哺乳动物荷尔蒙的 水平，睾丸可能萎缩以及精子数量可能减少，诸如此类的情况【l 们。人体乳腺癌雌 激素敏感细胞是由密歇根癌症基金会提供的，对此进行体外的增殖检测后得到这 样的结果，硫丹在工业级别的和以两种异构体形式的，当他们的分子浓度为在为 1 0 至2 5 m 时，都显示出雌激素活性。 学者通过使用酵母基雌激素反应的方法，通过分析后发现一下结果，当分子 浓度处于2 5x 1 0 。5m 的时候，硫丹能导致致病的可能性增加了四倍。经过最近进 行的体外研究得出，如果硫丹的的浓度处于1 0 。6 m 这样的低水平时，强烈的雌激 素活性依然存在。 有的研究报告指出，人体雌激素的受体更容易附着内生雌二醇，相比于硫丹 而言，可是硫丹可以和受体结合的特点，能够使硫丹和内生激素产生激烈的竞争， 同时产生类似激素之类的效果。 第l 章综述 内生激素可以保持有机体的体内的平衡过程，以及控制其发育过程，内分泌 干扰素的定义为产生，释放，运输，新陈代谢，结合和消除，能够产生干扰作用 之类的外源物质。 内分泌功能也会受硫丹而改变，内分泌干扰素的定义为改变了内分泌功能后， 对完整的有机体或者他们的后代造成不利影响的外源激素。 1 2 4 硫丹的来源 1 硫丹在土壤中的来源 硫丹在土壤中的来源在仝世界的大多数地区，人们使用硫丹作为杀虫剂。 通过喷洒的方式或者是覆盖在土壤或者植物表层的方式，硫丹能够进入土壤，并 且残留在植被表层中的硫丹，经过雨水的刷洗之后，又能够达到土壤当中。 如果土壤中含有了过多的有害物质，土壤的自净能力又是有限的，超过了这 个能力，就可能会造成土壤组成成分，土壤结构以及土壤功能产生很大的变化， 土壤中的微生物进行的生命活动受到限制作用，在土壤中逐渐秋累了有毒有害物 质以及其分解产物，人们通过土壤到植物到人体，或者是土壤到水体到人体，这 样的途径吸收，以至于造成危害人体的身体健康。 2 硫丹在大气中的来源 有五种来源能够引起大气中硫丹浓度的变化，首先，就像硫丹微粒会在施用 的过程中漂移，造成硫丹损失，进入大气。其次，硫丹由于具有挥发性，在农药 的施用过程中，或者农药施用后，残留在土壤或者植被表层的硫丹，就能够挥发 到空气中。再次，风会侵蚀土壤，如果土壤中还有硫丹残留，就会挥发到大气中。 再次，生产硫丹的过程中，也会带来硫丹污染，最后，水体中的硫丹，同样可以 通过蒸发，以分子形态和水蒸气形态进入空气中。 3 硫丹在水体中的来源 水体中的硫丹主要来自三个方面，在生产硫丹的过程中，有一些废水是未经 过处理的，含有硫丹原药的浓度是比较高的，直接排放到江河和湖泊中，如果这 种排放是持续不断的，必将对水质造成直接的影响，甚至是严重的污染。再次， 硫丹在施用过程中也会带来污染，颗粒态的硫丹通过干沉降，湿沉降进入水体中。 最后，由于降雨的原因，造成的地表径流，造成土壤中的硫丹进入水体中。 基于浓度场的方法对大连地区硫丹浓度的源解析 硫丹进入水环境系统中以后，很大一部分有机氯农药，包括硫丹都是最终吸 附到悬浮物颗粒的表而，然后进入沉积物里而。水体的组成，p h 值，水里的生物 和悬浮有机物和无机物的多少，都能够影响到硫丹在水环境中的持久性。 4 硫丹在生物体内的来源 总体上来说，生物体内的硫丹主要来自于摄入周围环境中的硫丹，硫丹来自 于生物体内的方式主要有以下几种，首先，生物体会摄入在生产过程中溢出的硫 丹，再次，生物体会摄入周围生活环境中的硫丹，比如十壤，水体和大气中的。 最后，由于食物链的生物放大作用以及生物富集作用，通过食物链，硫丹进入生 物体内。最后，通过母体繁殖幼体，使硫丹进入幼体体内。 很多研究者通过研究发现，硫丹均残留在人体和生物体中。硫丹的亲脂性是 很强的，一项检测结果表明，通过对西班牙南部地区一些孕妇和婴儿的脂肪组织， 非脂肪组织，体液和胎盘组织液，脐带等部分的检测，都发现了0 【硫丹和b 硫丹。 并且同时，在胎盘组织中，还发现了很高浓度值的硫丹代谢物，硫丹乙醇和硫丹 硫酸盐【1 1 1 。因为硫丹同时具有很强的毒害作用和亲脂作用，所以被美国环保总局 列规定为是优先控制的有机污染物【9 】。学者发现硫丹已经存在于南极的海报体内 【12 1 。同时有报告显示，中国的的大熊猫和小熊猫体内也检测到了硫丹f 1 3 1 。 1 2 5 硫丹的环境行为 在大气中，硫丹主要是以气相存在，甚至在北极的较低温度下也是如此。一 旦在大气中，无论是通过农业应用还是后来由温度诱发的挥发，硫丹总是顺从于 大气运输与沉积。但目前为止，没有发表的关于大气中硫丹气相降解的资料。也 就是说，硫丹在大气中是相对稳定的，并且干湿沉降对它的移除扮演了一个重要 的角色。作为在加拿大中使用的先进使用农药监测程序一部分的硫丹的湿沉降测 量法，已经被t u 蛐等总结出来，并且最近，硫丹已经在加拿大东部的现今使用 农药沉积测量法的长期记录中被报道出来。在这些广泛的数据中，硫丹连同c 【和 丫h c h ，五氯苯酚和阿特拉津一起成为被最频繁监测的化合物。 关于硫丹的气水交换的研究调查是相对较少的：尽管对于大的、新鲜的湖泊 和海洋表面来说，蒸汽分解和湿沉降很可能是一个重要的硫丹源。最近，在太湖 的水汽间有机氯农药的气体交换中，中国透露硫丹正在遭受纯粹的到湖水表面的 第1 章综述 沉积，与一些遗留的有机氯农药不同，遗留的有机氯农药正经历纯粹的从湖水表 而的挥发，这些湖水表面的覆盖或者是覆在大气的下降水平或者是从农药制造工 厂中污染物排放入湖水中来的。张等人【1 4 】报道了在中国岷江河口相似的两种异构 体的分解过程，观察了在与覆盖水体相关的沉积物孔隙水的升高的有机氯农药浓 度。一些研究报道了相对于q 硫丹来说的p 硫丹在沉积物孔隙水中的富集，暗示 了q 一硫丹在水体运输中的更大的潜力。关于大气土壤和大气植物之间交 换的研究表明了一个对于硫丹再挥发的很大的潜力。比如，在亚热带条件下，挥 发被认为是土壤表面损失的最主要途径，然而在温带土壤中，融硫丹的挥发比p 硫丹的大两倍。另外，在土壤中的实验室测试明显地低估了发散半衰期的一个高 达3 0 的因素。已经发现：工艺硫丹在植被表面的混合发散比从土壤表面的发散要 高5 倍，暗示了从植被表面的发散很可能是紧随硫丹应用之后的硫丹到大气的重 要来源。总的来说，无论从固体的还是水的表面，q 硫丹比b 硫丹的发散范围更 广。因此，与它的优势相关的技术上的混合和环境中极有可能的p 硫丹到q 硫丹 的转化，很有可能解释了a 硫丹在大气背景下的主导优势。 极为重要的d 硫丹到洳硫丹的转化已经在很多的研究中被报道出来，并且p 硫丹到洳硫丹的不可逆向转化的物理基础已经被确定了，为何例如挥发引起的p 硫丹的不对称之类的物理状态的转化增加了向洳硫丹转化的可能性。同质异构体 的转化已经被证明是发生在固体水的分解面和空气水的分解面。环境中 小硫丹与d 一硫丹的平均比率是2 4 ，但是它的变化范围从1 5 到2 7 。这个大范围比 率的变化很可能反映：a 、硫丹技术配方的变化；b 、异构体降解的不同速率；c 、 极有可能的优先的吸收或分解： d 、b 硫丹到僻硫丹的转化。 硫丹在环境中要受到生物的和非生物的降解过程，这会引起氧化成相应的硫 酸盐或者在水系统中水解成硫丹二醇。接着硫丹二醇会进一步降解成硫丹醚、硫 丹的n 羟基醚或者硫丹内酯。小硫丹和p 硫丹的降解连同在生物和非生物过程中 的转化产物如f i g 3 所示。两种硫丹异构体在非无菌沉积物中都比在无菌条件下降 解速度快2 倍，这表明这种唯一可检测出来代谢物的硫丹硫酸盐的生物降解的重 要性。事实上，硫丹硫酸盐代表在各种各样环境介质中的主要残留物。从观察来 看，肛硫丹比小硫丹降解得更慢，正如报告中的半衰期的范围那样：a - 硫丹是7 0 5 天；p 硫丹是3 卜3 7 6 天。 基于浓度场的方泫对大连地区硫丹浓度的源解析 对于生物降解，g u e r i n 发现了在厌氧条件下广泛的在微生物群影响下的硫丹 降解，但是没有发现在富集接种体中产生的明显的增加。这些结果证明了a 硫丹 在含有低氧环境下的生物降解潜力，低氧环境包括例如沉积物和由此可能与在淡 水沉积物中的解读a 异构体的历史沉积趋势有关系的沉积物。g u e r i n 表示在水系 统中的这种降解也可以发生在缺少生物物质和化学催化剂的p h 中性情况下，尽管 硫丹硫酸盐在缺少微生物活动和强烈的化学氧化荆的充气的水中不能形成，表明 了硫丹硫酸盐的形成主要是由于生物氧化作用。在一个中性的有氧水环境中，随 着时间的推移，硫丹硫酸盐很有可能代表技术级的硫丹残留物。据报告，水中叶 硫丹和p 硫丹的半衰期分别为2 3 2 7 h 和2 2 2 7 h ，视名义上的初始浓度而定。这些 值比指定的持续性有机污染物的持续标准要低得多，尽管相比于在温带或热带区 域的温暖水而言，在高纬度的较冷的海洋水中和由此产生的硫丹的水解半衰期很 可能被大大延长。 硫丹是普遍存在的，而且在遍布世界的各种各样的环境媒介中都检测出了硫 丹，而且按照顺序a 硫丹 d 硫丹 硫丹硫酸盐有丰富的报告数据。在评论硫丹的 全球出现时，数据被按照如下分类：来源，产物或直接应用发生的地点；区域， 连同小到中规模运输的运输路径；和遥远的地方，例如需要长距离运输过程才能 达到的极地地区。这里，评论的重点在硫丹发生的区域环境和遥远环境。 在2 l 世纪初的被动大气采样的大规模推广之前，硫丹已经被展示用于表现 它在植物方面的广泛分布；展示了在许多国家采集到的树皮样品中的相对高的浓 度，以及同族的h c h s 和p ，p d d e 的浓度。作者们得出结论：虽然硫丹不太可 能经历全球蒸馏_ 优势迁移和到更高纬度的更多的挥发性化合物连同气候 带水平上在树皮上观察到的大体反映了当地或区域使用的农药。尽管如此，硫丹 还是很容易受到在遥远区域的空气中和水中的以可检测数量的长距离运输的影 响。比如，硫丹已经被报道在偏远的山区和北极地区。 根据上溯到1 9 9 9 年的现存的由c o n i l e l l 等写的评论：南半球的硫丹数据是很 有限的，比北半球的硫丹研究数据少很多。基本上，在生物区和淡水沉积物中的 硫丹浓度被报道低于d d t s 和p c b s 的浓度，并且对于背景区域而言，硫丹在生 物区的浓度范围是1 0 1 0 0 0 n g g ，而且在澳大利亚、南非和南美的靠近城市化区域 的选择丛域中存在更高的硫月浓度。最近，在智利的横切纬度方向的被动大气采 第1 章综述 样表明：弘硫丹和p 一硫丹在空气中的浓度变化范围是4 到1 0 l p g 1 3 ，并且观察到 最高的浓度出现在朝向这个国家北部的地区。气团后向轨迹分析方法表明北部地 区可能是智利其他地区的硫丹源。硫丹不仅是智利当代使用的农药，在中美洲和 北美洲的其他地方也在使用硫丹，并且在南极洲西部的大气采样中检测出a 硫丹， 成为全球被动大气监测网的一部分。 基于浓度场的方法对大连地区硫坩浓度的源解析 第2 章大连地区大气中硫丹的浓度水平 2 1 大连地区自然概况 大连( 1 2 l0 3 1 4 2 5 0 ”e ，3 8 。5 2 0 7 。0 3 ”n ) 坐落于辽东半岛南部，东临黄海，南 部是山东半岛，横穿渤海，并且背对广阔的东北平原。这个城市位于暖温带，是 典型的海洋季风气候。夏季盛行东南风，带来温暖潮湿的气流，这种潮湿的气候 条件使降雨量增加。冬季盛行东北风，干燥的气候条件使降雨量降低。大连市区 面积为1 2 5 7 3 8 3 k m 2 ，海岸线长度为1 9 0 6 k m 。水果种植业在大连是一项很重要的 农业活动，是全国第二大生产基地。大部分的种植区在金州( 1 2 1 0 4 6 1 2 ”e ， 3 8 0 1 6 6 4 ”n ) ，是大连市的郊区，面积为1 0 7 4 6 k m 2 ，其中农田面积为2 4 0 k m 2 果树 种植区占农田总面积的4 0 ，蔬菜种植区占3 0 。近年来大连地区沙尘天气发生 频率越来越高，目前已经超过北京。 图2 1 大连( 城市) 和金州( 郊区) 大气监测点的地理位置 f i g 2 1g e o g r a p h i c a li o c a t i o 璐o fa i r 强呷l i n gs i t c sf o rd a i i a n ( u r b a n ) a n dj i n z h o u ( s u b u r b 她) 1 5 第2 章大连地区大气中硫丹的浓度水| ， 2 2 大连气候特征 大连