（环境工程专业论文）提高微生物燃料电池性能的电极材料研究.pdf

摘要 摘要 近年来，能源危机和水污染问题日益突出，已成为制约人类生存和发展的 重要因素之一。废水中含有以可生物降解型有机物形式存在的能量，如果能在 废水处理的同时回收这部分能源将是最佳的选择。微生物燃料电池( m i c r o b i a l f u e lc e l l s ，简称m f c ) 是一种利用微生物作为催化剂氧化有机物并直接将化学 能转化成电能的新型装置。目前，该技术已被作为新型资源化技术应用于废水 处理中，但因输出功率低等核心问题仍处于实验室研究阶段。 在众多影响因素中，电极材料尤其是阳极材料对m f c 性能及建设成本都具 有非常重要的影响。我们除了选择优良的材料做阳极之外，对现有的阳极材料 进行改性也是重要的手段之一。目前，虽然已经研究出一些阳极改性方法但是 大多存在设备复杂、条件苛刻i 制备时间过长、实际应用性差等问题。因此， 针对以上问题本文选用单室空气阴极m f c 作为反应器，探索了简单且易于工程 应用的电化学氧化法和电聚合制备导电聚合物涂层这两种阳极改性方法，以实 现m f c 性能的提高。 首先，本文采用价格低廉的碳纤维布作为阳极材料，分别选取h n 0 3 、 n h 4 n 0 3 和( n i - h ) ：$ 2 0 8 作为电解质，利用电化学氧化方法( 电流强度1 0 m a ，电 解时间3 0 m i n ) 对其进行材料表面的改性。然后将改性前后的碳纤维布分别作为 阳极启动4 个m f c s ，经过一段时间的运行，考察各自的性能。主要研究结论如 下：第一，改性后m f c 的功率密度得到提升，其中h n 0 3 改性后功率密度为7 9 2 m w m 2 ，比未改性的( 5 5 2m w m 2 ) 提高了4 3 ；n h 4 n 0 3 改性后的功率密度也 提高了3 3 达到7 3 6m w m 2 。第二，改性后的m f c 内阻减小了。h n 0 3 改性和 n h 4 n 0 3 改性的内阻分别由改性前的1 5 8q 降低到1 2 2q 和1 2 5q ，分别降低了 2 3 和2 1 。第三，通过s e m 、x p s 和电化学分析等手段发现，改性提高了 材料表面粗糙度和n l s c l s 比，电化学蚀刻作用和表面官能团的引入可能是改性 成功的主要原因和机理。第四，与之前的阳极改性方法相比，电化学氧化法具 有成本低、操作条件温和、易于工程应用等优点。 其次，本文另以石墨毡为阳极材料，采用电聚合方法将纳米级聚吡咯颗粒 负载到石墨毡表面。以循环伏安扫描次数来控制反应时间，其分别5 c v ( p p y - 1 ) 、 摘要 1 0 c v ( p p y - 2 ) 、2 0 c v ( p p y - 3 ) 。实验考察了反应时间对聚吡咯形貌的影响以及 改性对m f c 性能的影响。实验结果表明，聚吡咯颗粒尺寸大约在5 0 n m 左右， 但随着反应时间的增加制备的纳米颗粒呈现簇拥堆叠成团的现象。未改性的 m f c 的功率密度最大为3 7 5m w m 2 。反应器p p y - 2 的最大功率密度为4 3 0 m w m 2 ，与未改性的相比提高了1 5 。p p y - 3 的最大功率密度也提高到了4 1 2 m w m 2 。另外，改性后库仑效率和c o d 去除率也有了一定的提高。 关键词：微生物燃料电池阳极改性电化学氧化电聚合功率密度 i i a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1r e c e n ty e a r s ，a so n eo fc o n s t r a i n t sf o rh u m a ns u r v i v a la n dd e v e l o p m e n t ，t h e e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha sw a t e rp o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t i tw i l lb et h eb e s tc h o i c ei ft h ee n e r g yt h a te x i s t si nt h ef o r m o fb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e ri sr e c o v e r e dd u r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m i c r o b i a l m e lc e l l s ( m f c ) a r en o v e lp r o c e s s e st h a tu s eb a c t e r i aa st h ec a t a l y s t st oo x i d i z e o r g a n i cm a t t e ra n dd i r e c t l yc o n v e r tc h e m i c a le n e r g yi n t oe l e c t r i c i t y i th a sb e e nu s e d f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt oa c h i e v et h ea b o v ep u r p o s e ，b u ti ti ss t i l li nl a b o r a t o r y r e s e a r c hb e c a u s eo ft h el o wo u t p u tp o w e r a m o n gt h em a n yf a c t o r s ，t h ee l e c t r o d em a t e r i a le s p e c i a l l yf o ra n o d em a t e r i a l h a sb e e nr e g a r d e da sa ni m p o r t a n tf a c t o ro nt h ep e r f o r m a n c ea n dc o s t so fm f c i n a d d i t i o nt oe x c e l l e n ta n o d em a t e r i a l ss e l e c t i o n , t h ea n o d em o d i f i c a t i o ni so n eo ft h e e f f e c t i v em e t h o d s h o w e v e r , m o s to ft h ee x i s t i n ga n o d em o d i f i c a t i o nm e t h o d sh a v e s o m ep r o b l e m sw i t hc o m p l e xe q u i p m e n t , h a r s hc o n d i t i o n s ，l o n gp r e p a r a t i o nt i m e a n dp o o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o na b i l i t y t h e r e f o r e ，i nt h ep r e s e n tw o r k , t w os i m p l e a n o d em a t e r i a lm o d i f i e dm e t h o d sb a s e db ye l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n tw e r es t u d i e d i na i r - c a t h o d es i n g l ec h a m b e rr e a c t o rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so fm f c f i r s t l y , w eu s e dl o w - c o s tc a r b o nm e s ha sa n o d em a t e r i a l s e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nm e t h o d ( 10m a ，3 0r a i n ) w a ss e l e c t e dt om o d i f yt h e s ea n o d es u r f a c ew i t h h n o s ，n h 4 n 0 3a n d ( n h 4 ) 2 8 2 0 8a st h ee l e c t r o l y t es e p a r a t e l y t h e nc o r r e s p o n d i n g m f c sw e r es t a r t e da n di n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：1 t h e m a x i m u mp o w e rd e n s i t yo ft h em f cw i t ht h ea n o d em o d i f i e db yn i t r i ca c i dw a s7 9 2 m w m 2 ，w h i c hw a s4 3 l a l g e rt h a nt h eu n m o d i f i e dc o n t r o l ( 5 5 2m w m 2 ) t h eo n e a f t e ra m m o n i u mn i t r a t et r e a t m e n ti n c r e a s e db y3 3 t o7 3 6m w m 2 2 i tw a s n o t e w o r t h yt h a ta f t e ra n o d e m o d i f i c a t i o nt h ei n t e r n a lr e s i s t a n c eo fc m - na n dc m - a m f cw a sr e d u c e dt o1 2 2qa n d1 2 5q ，w h i c hw a s2 3 a n d2 1 l o w e rt h a nt h e u n m o d i f i e do n e05 8q ) ，r e s p e c t i v e l y 3 i ts h o w e dt h a tm o d i f i c a t i o ni m p r o v e dt h e s u r f a c er o u g h n e s sa n dt h er a t i oo f n l s c l sb ys e m ，x p s t h e s ec h a n g e si m p r o v e d 1 1 1 a b s t r a c t t h ec u r r e n tr e s p o n s ea n dr e d u c e dt h ea n o d i cp o t e n t i a l ，w h i c hm i g h tb et h er e a s o n s a n dm e c h a n i s mo ft h em o d i f i c a t i o n 4 c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u sa n o d em o d i f i e d m e t h o d s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da d v a n t a g e do v e rl o wc o s t ，m o d e r a t eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sa n dm o r es u i t a b l ef o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s e c o n d l y , w ea l s os t u d i e dt h eg r a p h i t ef e l tm o d i f i c a t i o nb yn a n o p o l y p y r r o l et h a t d e v e l o p e db ye l e c t r i cp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu s i n gd i f f e r e n tc y c l i cv o l t a m m e t r y , e g ，5 c v ( p p y - 1 ) ，10 c v ( p p y - 2 ) a n d2 0 c v ( p p y - 3 ) t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m e o nt h em o r p h o l o g yo fp o l y p y r r o l ea n do nt h e p e r f o r m a n c e so fm f cw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h ed i m e n s i o no fp o l y p y r r o l ew a sa b o u t 5 0 n m t h ep o l y p y r r o l ef i l mi n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e ，a n dt h ep r e p a r e d n a n o p a r t i c l e ss t a c k e dg r o u pt h e n t h ep o w e rd e n s i t yo ft h eu n m o d i f i e dw a s3 7 5 m w m 。t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yo fp p y - 2r e a c t o rw a s4 3 0m w m 2 ，w h i c h i n c r e a s e db y15 c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r 0 1 a tt h es a m et i m e ，t h em a x i m u mp o w e r d e n s i t yo fp p y 0 3i n c r e a s e dt o4 12m w m 2 i na d d i t i o n , t h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c ya n d c o dr e m o v a lw e r ea l s oi n c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o n k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e l lc e l l a n o d em o d i f i c a t i o ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o np o w e rd e n s i t y 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 1 1 1能源短缺和环境问题制约着人类的生存和发展 近几十年来，世界经济和中国经济都得到了迅猛发展，人们的生活水平有 了很大的提高。然而这种现代化进程的推进却是建立在大量消耗化石能源( 如 石油、天然气、煤炭等) 的基础之上。人们的日常生活和工业发展都与其息息 相关。随着社会的发展，这一经济的资源载体将在2 1 世纪上半叶迅速地接近枯 竭。据估算，人类可支配的化石能源的极限，大约为1 1 8 1 5 1 0 亿吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算，石油储量大约在2 0 5 0 年左右宣告枯竭。 煤的储量约为5 6 0 0 亿吨，按1 9 9 5 年煤炭开采量为3 3 亿吨计算，可以供应1 6 9 年【l 】。化石能源与原料链条的中断，能源危机的加剧将最终影响现代经济的持 续发展和世界的和平稳定。不仅如此，化石燃料中碳的释放使得空气中的c 0 2 量大幅增加，导致全球变暖，从而引发冰山融化和海平面上升等环境问题【2 】。 中国现在正处在快发展高消耗时期，对能源的需求和依赖非常明显。图1 1 是根据2 0 1 0 年我国统计年鉴得到的能源总消耗量趋势图。2 0 0 0 年以后我们对 能源的消耗呈直线上升，对能源需求量不断增加。尽管中国是个资源大国，但 是能源的过度开发使用依然引发了近年来我国的电力紧张、煤炭紧缺等现象【3 1 。 另外，中国已成为继美国之后的世界第二石油消费大国，然而国际石油价格一 路上涨，也大大增加了我国的经济负担。随着“煤荒 、“电荒 不断出现，国 内的能源危机已成为不可忽视的问题。因此，大力发展可再生能源全面取代生 化资源，不仅是出于生存的原因，而且也是经济持续发展的必经之路。目前， 可再生能源主要有如下方面：太阳能的利用，光伏电力的应用，光热利用，风 力发电，氢能源和生物质燃料能源。在诸多的新型能源中，生物质燃料能源因 为具有来源广泛和应用方面等优点成为一种理想的可再生能源【4 】。 除了“电荒”、“煤荒”等能源问题之外，水资源短缺与水污染等环境问题 也是制约我们发展的一个重要因素。因为水是自然生态系统中最活跃和最有影 响力的因素，人们的衣食住行玩各个方面都离不开水。中国是个用水大国，但 第一章绪论 是其本身却是一个水资源贫乏的国家，人均水资源量仅为世界人均的l 4 ，被列 为世界上最贫水的1 3 个国家之一。随着人口的增长，人均水资源量还会进一步 减少。全国6 6 0 座城市中有4 0 0 多座缺水，其中至少1 0 0 座严重缺水。目前， 城市工业每年缺水6 0 亿立方米，直接影响工业产值2 3 0 0 多亿元；给农业造成 的损失达1 5 0 0 亿元【5 ，6 1 。如今，我国水资源危机更加突出，黄河、珠江等多条 河流出现断流情况，2 0 0 9 年7 月以来，一直享有丰富降水的中国西南部地区也 经历了历史上罕见的旱情【_ 7 1 ，这些现象都给我们敲响了警钟。造成水资源危机 除了本身资源的匮乏之外，水污染严重和循环利用率低也是不容小觑的原因。 耋 i i 重 l u 宝 茎 y e 玎 图1 11 9 8 0 2 0 0 9 年我国能源总消耗量趋势图( 2 0 1 0 统计年鉴) 随着社会的发展，废水的排放量正逐年递增。鉴于水资源的短缺，我们希 望这些废水能在经过处理之后再次被利用。然而，这需要很大一笔处理费用并 消耗大量能源。据美国全国科学基金会( n s f ) 报道，美国每年处理3 3 0 亿加 仑生活废水，耗费2 5 0 亿美元，其中相当部分是运行处理系统的能源费用h j 。 对中国而言，据估计，到“十一五”期末污水厂规模达到3 0 0 0 座左右，按照处 理能力5 0 0 亿立方米左右计算，每吨处理费1 5 元，污水处理费大约需要7 5 0 亿元。这样高的处理成本使得很多国家和地区难以承受，严重制约着废水处理 工业的发展。另外，目前广泛采用的废水处理工艺分为好氧生物处理工艺和厌 氧生物处理工艺。好氧生物处理工艺处理时消耗大量的能量，产生大量的污泥， 需要恰当的处理和去除，运行费用高。而对于传统的厌氧处理工艺，它主要是 通过厌氧微生物的作用，将污水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化 2 第一章绪论 碳等物质的过程，代谢速度较低，厌氧分解代谢中有机物氧化不彻底，最终代 谢含有相当多的能量，释放的能量少。产生的甲烷气体需要经过处理，并且存 在爆炸危险，如果直接排放到空气中还会加剧温室效应。这些因素使得现在的 废水处理厂是一个高耗能、高成本的部门。 因此，解决能源危机和水污染问题的最好方法就是研究开发一种集能源回 收和水资源可持续发展结合的方式。 1 1 2 微生物燃料电池废水处理及同步生物产电的新型工艺 废水中含有能量，这些能量以可生物降解的有机物形式存在，而我们却正 在耗费能量去除它们，并没有考虑将其回收利用。如果能够回收这种能源，将 可以使水利基础设施所需要的能源大大减少。在未来能源危机的情况下，给人 们的生活带来很大的利益。 微生物燃料电池技术( m i c r o b i a lf u e lc e l l s ，m c s ) 就是基于这个思想而诞 生的。它是一种利用微生物降解废水中的有机物并直接产电的装置，正好迎合 了新世纪对于缓解两大危机的需要，它不仅可以产电，而且在废水处理方面也 具有极大的发展潜力【9 , 1 0 。m f c 技术完全不同于以往的废水处理工艺，它从废 水中获得能量并直接转化成电能，而不需要外加能源。如果有效收集这部分电 能，可为水资源的循环利用提供持续的能量来源。也许对于l l 或l ol 的水来 说，产生的电能是微小的，但是对于一个规模较大的工厂而言，这部分电能就 变得十分可观了。除此之外，与传统的废水处理工艺相比，微生物燃料电池具 有以下的优剧 1 2 】： 1 原料广泛。不论是普通的生活污水还是常见的淀粉、啤酒等工业废水， 以至于难降解的苯酚等废水都可以成为m f c 的燃料。 2 操作条件温和。一般在常温，常压，接近中性的环境中工作的。这使得 电池维护成本低，安全性强。微生物的培养通常不需要苛刻的条件，而燃料电 池也只是加了容器和两个电极罢了。 3 资源利用率高，无污染。微生物可以利用如此多的有机原料和无机原料， 不需要中间过程直接就能产电，因此能源转化率和利用率也就提高了。 4 还可以节省曝气处理和固体废弃物处理的费用。对于典型的污水处理 厂，曝气所产生的费用占全部运行费用的一半左右，而m f c 属于厌氧过程，并 3 第一章绪论 不需要氧气，另外，厌氧过程产生的污泥量也远远小于好氧过程，因此大幅降 低了固体废物的处理成本。 1 2 1m f c 产电机理 第二节文献综述 微生物燃料电池是一种利用微生物做催化剂氧化有机物( 无机物) 并直接将 化学能转化成电能的新型装置【1 3 。1 5 】。该装置结合了燃料电池和生物学的相关技 术，实现了生物能和电能的直接转换。到目前为止，m f c 的构型与其他燃料电 池类似，按照极室数量可分为双室型和单室型；而按照两室间是否有膜又可分 为有膜型和无膜型。而在m f c 研究最初使用的是双室有膜型构造，其构造示意 和工作原理如图1 2 所示。它由质子交换膜( p e m ) 分隔的阳极室和阴极室两 室组成。阳极室中的有机物在厌氧条件下通过微生物新陈代谢作用氧化为代谢 产物，同时产生电子和质子；电子由微生物传递到阳极表面，再由阳极经外电 路传导到阴极，同时质子通过p e m 也到达阴极室；在阴极室中，电子、质子和 电子受体( 通常为空气或溶氧) 发生还原反应，产物为h 2 0 【l 9 1 。这样在阳极 室中产生的电子被不断的传递、消耗，从而形成闭合回路产生持续电流，这样 就同时实现了有机物的去除和电流的产生。 目前，关于m f c 的电子传递机理可以总结为三种理论【1 7 , 2 0 ：利用细胞色 素c 进行电子传递；利用纳米导线进行电子传递；利用介体进行电子传递。许 多研究者发现细胞色素c 可以往返于胞内和细胞膜表面，当细胞色素c 与阳极 发生接触时，电子便被传递过去。但是，这种传递往往只发生在阳极上的第一 层微生物上，因此，限制了电子传递效率。后来，r e g u e r a 等在自然杂志上 报道了gm e t a l l i r e d u c e n s 能够附着在阳极表面，并通过胞外伞毛进行电子传递， 随后这种伞毛被称为纳米导线。纳米导线的形成对附着在阳极外层的微生物的 电子传递起到了积极的作用，提高了产电量。不过对于纳米导线的电子传递机 理尚没有得到明确的证实。除此之外，产电微生物还可以利用氧化还原介体来 进行电子传递，此过程中微生物借助基质降解时产生的小分子物质或者人为添 加的可溶性物质使电子转移出来。但是外源介体一般具有毒性并且价格昂贵， 因此限制了它的应用。 4 第一章绪论 髫豢譬曩圹 。、 黉i 辫i c o ：菘； 、一 1 2 2m f c 研究进展 舅 r 旷一 h , o ， o ，一 h 图1 2 双室m f c 的构造示意图 早在1 9 1 1 年，英国植物学家p o t t e r 就发现将酵母和大肠杆菌放入含有葡萄 糖的培养液中进行培养能够检测到电流的产生，由此开始了生物燃料电池的研 究，但当时并没有受到太多关注1 2 1 2 2 。后来陆续有一些研究，但直到2 0 世纪 8 0 年代，外加氧化还原中介体的使用大幅度提高了产电的输出功率，这才使越 来越多的研究者投入到这个领域并推动了它的研究和开发。最近几年，直接产 电微生物的发现桫j 更是m f c 史上一个巨大的突破，根据这个发现目前研究的一 个热点就是提高无介体微生物燃料电池的产电效率。而研究的热点主要集中在 两个方面：一是对具有电化学活性的微生物本身的研究，二是开发高效廉价的 反应器和材料。另外，随着m f c 技术工艺和机理研究的不断深入，m f c 的应 用也变得更加广泛。目前的应用主要包括作为人体内的流动电池比如为心脏起 搏器提供能量；利用微生物代谢和有毒物质之间的关系会通过电压显示出来的 原理做成生物传感器也是未来主要的应用之一。而应用于废水处理是最具发展 前景的应用形式。从2 0 世纪9 0 年代起，m f c 在污水生物处理领域的研究方兴 未艾，特别是l o g a n 等研发的以市政及工业污水为底物的新型m f c 极大地促 进了该技术向可应用阶段迈进1 2 m5 。 5 第一章绪论 1 2 3m f c 影响因素及发展方向 理论上，m f c 具有很高的能量转化效率，然而，目前由于输出功率太低微 生物燃料电池基本上仍处于实验室研究阶段。研究清楚都有哪些因素影响m f c 以及如何优化这些因素，对于m f c 功率提高有很大的意义。从工作原理分析， 输出功率的大小主要取决于底物降解速率、电子由微生物向阳极传递速率、外 电路电阻、质子传递速率、阴极反应速率等引。不同的微生物对有机物的降解 能力是不同的，导致释放电子的数量和速度不一样。电极作为接受电子和传递 消耗电子的媒介，对m f c 具有非常重要的影响。另外，一些操作条件，比如 p h 、温度、底物种类、负荷率等也对m f c 的性能产生影响。除了这些因素之 外，随着研究的发展，人们发现不同的m f c 构造对产电功率的影响不同。再加 上其它理论的发展如直接导电微生物的发现等，使得现在m f c 已经由传统的双 室m f c 向多种构型发展了。研究者研究出了很多新的m f c 的构型，到目前为 止的比较合理的构型有单室m f c 、无介体m f c 、管式m f c 、升流式m f c 等【2 6 - 2 9 。 1 2 4m f c 阳极重要性和发展现状 从工程应用的角度出发，我们不难发现，我们实际使用的微生物基本上就 是废水自身携带的经过驯化的品种，外加菌种既耗费人力物力又起不到太大的 作用；而一些外部的操作条件如温度等在实际中是很难调节的。而对整个m f c 而言，在众多影响因素中，电极作为m f c 重要组成部分，对输出功率的大小具 有非常大的影响作用，不同的电极材料具有不同的物理化学性质( 如表面积、 电导率、化学稳定性等) ，从而引起微生物附着难易程度、电子传递速度、电极 阻力和电极表面反应速度等诸多因素的改变，继而影响m f c 的产电性能。并且 电极材料也是影响m f c 构建成本的重要组成部分。m f c 的电极材料大致可分 为阳极材料、阴极材料和三维电极的填充材料。而阳极材料的表面特性和利用 形式主要影响阳极内阻、产电微生物附着和电子在阳极上的传递效率，因此阳 极材料特性对m f c 系统有着非常重要的作用【3 0 ，3 l 】。现将常用的阳极材料和阳 极改性方法总结如下： 6 第一章绪论 1 2 4 1 传统阳极材料 传统的阳极材料通常选用以碳为基质的材料，成为目前m f c s 研究的主流 材料，图1 3 归纳了几种常用的阳极材料，而表1 1 列出了几种常用阳极材料的 优缺点。碳纸和碳布一样，是一种平板式电极，在氢燃料电池中经常使用，现 在也常作为m f c 的电极。这种电极有利于减少电极间的距离，提高m f c 的性 能。k i m 等人【3 5 】构建了一个双室m f c ，电极材料均为碳纸，最大的功率密度可 达4 0 m w m 2 。而王鑫等人【3 6 】用碳布做电极，以实际的啤酒废水为阳极底物，在 构建的单室无膜m f c 中功率密度可达4 8 3m w m 2 。 石墨棒因其良好的导电性和化学稳定性成为m f c s 中最常用的电极之一。 利用石墨棒做电极最有代表性的m f c 设计是l i u 掣1 6 悛计了一个单室m f c ， 它包括八个石墨棒阳极和一个空气阴极( 见图1 3 ( a ) ) ，以污水处理厂中的初 沉池出水作为燃料，产生的最大功率为2 6m w m 2 ，c o d 去除率可达8 0 。 石墨转刷是由石墨纤维围绕一根或多根具有电导性又抗腐蚀的金属丝( 一 般使用钛丝) 组成( 图1 3 ( b ) 和( c ) ) 。a i m 等人【3 2 1 以石墨转刷为阳极设计 了一个单室空气阴极m f c 中，在连续流的情况下，最大的功率密度为4 2 2 m w m 2 。l o g a n 等人【3 。7 】使用石墨转刷制成阳极，最大的功率密度可达2 4 0 0 m w m 2 ，而用平板碳纸做阳极的m f c 功率密度仅为6 0 0m w m 2 ，功率提高了 四倍之多。这主要是由于石墨转刷增加了表面积同时降低了电极内阻。 表1 1 几种常用m f c 阳极材料的优缺点对比 7 第一章绪论 图1 3m f c 中传统的阳极材料 ( a ) 单室m f c 中石墨棒做阳极| 1 引；( b ) 石墨转刷【3 2 1 ；( c ) 空气阴极m f c 中石墨转刷 作阳极m 3 ；( d ) 碳布( e ) 碳纸1 ：( f ) r v c 3 4 3 ：( g ) 碳毡 ( h t t p ：w w w i n c u k m s o r g t w w e b g g 0 1 _ d e t a i l a s p x ? s i d = 6 3 ) 网状玻璃碳( r v c ) 也是一种应用于m f c 的电极材料，它具有很强的可塑 性，h e 等人【3 8 j 在上流式m f c 中，使用r v c 做阳极材料，功率可以达到1 7 0 m w m 2 ，但是没有得到广泛应用，其中最重要原因是它的内阻太大。 但是，目前关于这些电极材料之间对m f c s 性能影响的对比研究还不是太 多。a e l t e r m a n 等【3 9 j 分别比较了以石墨毡、碳毡、石墨绒为阳极的m f c 功率密 度，结果发现以石墨毡和碳毡较大，分别为3 8 6w m 3 和3 5 6w m 3 ，石墨绒次 之。黄霞等1 3 0 l 比较了石墨、碳毡和碳纸为阳极的m f c 产电性能，三种材料的 臣 第一章绪论 阳极电势达到稳定的时间不同，其中碳毡的最短，碳纸的最长。三种材料在纯 基质中的表面电位分别为4 3 6 、4 1 7 和3 7 3m v ，阳极上的生物量随着表面电势 的降低而增加。 1 2 4 2 非碳类阳极材料 在m f c s 研究中，通常认为碳类材料是最佳的阳极材料。研究者们也尝试 使用非碳类电极材料，报道开始涌现。 d u m a s 等人m 】第一次尝试阳极和阴极都使用不锈钢作为电极，构建了一个 沉积物m f c 。阳极埋在海洋沉积物下面1 5 m 的位置，阴极在海水表面以下， 电极之间通过铠装电缆连接。未经过任何特别的处理，产生的功率密度是 4 m w m 2 。 h e i j n e 等人【4 l 】对比了平板石墨、粗糙石墨、载铂钛片和未负载钛片这四种 材料，结果发现在相同的条件下，他们的性能为粗糙石墨 载铂钛片 平板石墨 未负载钛片，未负载钛片几乎没有电能产生，这说明未负载钛片不适合做m f c 阳极材料。 鉴于a u 的高导电性，l o v l e y 研究组曾以此作阳极，以g e o b a c t e r s u l f u r r e d u c e n s 做阳极微生物，阴极采用石墨布，以醋酸盐为底物研究其性能【4 2 1 。 结果发现电流可稳定运行在o 仙7m a 。他们认为产电的原因是选择的 g e o b a c t e r s u l f “r r e d u c e n s 能有效的将电子传递到金电极上，可能换另一种微生物 就不行了。以此构建的m f c 可以产生和石墨电极一样的电流，但是它的实际应 用受到了限制，可能更适合小型的m f c 。 1 2 4 3 三维电极材料 增加电极表面积是提高m f c s 输出功率的一种有效途径。然而，对于二维 电极( 如碳布、碳纸) 要想达到这个目的就必须要加大电极尺寸，从而增大反 应器体积，增加基建成本。三维电极的使用可以解决以上问题。与二维电极对 比，这种方式可以实现相同反应器体积下，提高几倍甚至几十倍的表面积，更 利于微生物的附着和电子传递。因此，越来越受到研究者的关注。 石墨颗粒是三维电极中最常用的一种填充材料，大量的石墨颗粒填充到阳 极室中，再以一根石墨棒【4 3 】或其他的电极来收集电子就构成了三维电极。尤世 界等【l8 】使用石墨颗粒作为阳极，用石墨棒收集电子，构建了一个管式空气阴极 9 第一章绪论 m f c ，以葡萄糖为底物，最大的功率密度达5 0 2w m 3 。a e l t e r m a n 等人【4 4 构建 了6 个m f c ，阳极和阴极均采用石墨颗粒为电极，使用石墨棒收集电子，当把 这6 个m f c 串联起来，在连续流的情况下，最大的总功率密度可达到2 5 8w m 3 。 1 2 4 4 阳极改性方法的研究进展 为提高m f c s 性能，对上述常见电极材料进行改性是一种有效途径。下面 总结了几种电极改性材料和改性方法。 ( 1 ) 氨气处理 大量文献表明，用氨气处理电极是目前最有效的提高电极性能的方法之一， 对碳类电极材料如碳布、碳纸和石墨毡等均有显著改善【3 3 , 4 5 】。 这种方法首次报导是在2 0 0 7 年成少安和l o g a n 发表的一篇文章【4 5 1 。他们 使用热重分析仪( t g a ) 用氨气对碳布进行了处理。在氮气环境中将炉温梯度 升到7 0 0 ，而后把氮气换成含有5 n h 3 的h e ，碳布在以上氛围中处理6 0 m i n ， 最后在氮气环境下经1 2 0r a i n 令冷却至室温。与未经氨气处理的碳布阳极相比， 启动时间是未处理的2 5 ，最大功率密度也增加了4 8 。这主要是由于处理后的 碳布提高了表面电荷量，有利于微生物电子传递【4 5 1 。 ( 2 ) 化学物质修饰电极 有人将内阻较低的金属或金属氧化物分散固载于诸如碳质、导电聚合物等 多种载体上制成催化剂修饰电极，从而提高m f c 的产电型4 6 , 4 7 】。p a r k 和z e i k u t 4 8 】 使用锰修饰阳极，接种活性污泥，产生的功率密度为7 8 8 m w m 2 。k i m 等人【4 9 】 将铁氧化物涂抹于阳极上，由于金属氧化物的存在强化了金属还原菌在阳极的 富集所致，使得m f c 的输出功率由8m w m 2 增加到3 0m w m 2 。r o s e n b a u m 等【5 0 】使用的高性能碳化钨阳极，该阳极能很好协调阳极界面上的电解催化和生 物催化作用，提高m f c s 性能。 l o w y 等人【5 l 】研究了多种阳极修饰电极的性能( 表1 2 ) ，其中包括金属离 子修饰、金属及金属氧化物等复合修饰、有机高分子修饰等不同形式。 l o 第一章绪论 表1 2 几种阳极的改性方法和动力学活性对比 ( 3 ) 酸溶液改性 采用酸溶液对电极改性主要目的有两个：一是去除电极表面的杂质；二是 提高电极的活性表面积、电导率和增加表面苯醌醌官能团。酸溶液改性方法步 骤简单：将待处理电极材料浸没在酸溶液中，回流一段时间，然后取出电极材 料用去离子水等清洗数次，最后烘干即可。e r a b l e 等人【5 2 】用硝酸按照类似上面 的步骤处理石墨颗粒，然后作为m f c 阴极，结果发现处理后的石墨颗粒的电催 化性能和氧还原能力都得到了提高。与处理前相比，电池电压从6 6 0m v 增加 到1 0 5 0 m v 。 1 2 5m f c 在废水处理中的应用 利用m f c 处理废水是其最有发展前景的方向，与其他废水处理工艺相比， 具有理论能量转化率高、操作条件温和、污泥量少、不需要曝气，应用范围广 等优点。目前，不同的实际废水已经被作为底物用于m f c 中。表1 3 列出了利 用m f c 处理多种实际废水的情况。m f c 处理废水的范围很广，从生活废水到 工业废水，而且对于工业废水既能处理易降解的也能处理难降解的。不同的废 水各自的物化特性不同，因此利用m f c 处理效果也不尽相同。如下表所示， c o d 去除率变化从3 0 到9 9 ，但是大部分是很高的。从功率角度看，从几十 m w m 2 到将近2 0 0 0m w m 2 。 第一章绪论 表1 3 利用m f c 处理多种实际废水的产电效率和c o d 去除率 1 2 6 文献小结 虽然近几年研究者在电极材料的开发和改性等方面做了很多工作，但是还 存在很多问题需要进一步解决。对于阳极材料来说，虽然有些材料如碳布、碳 纸等能取得相对较高的效率，但是价格昂贵，不利于实际应用。另外，为了提 高产电能力，对阳极表面进行处理是必须的，但是现有的可供选择的方法很少， 而且像氨气处理法步骤和设备复杂，并不是所有地方都能实施。因此，选择价 格便宜的阳极材料，开发其他简单可行的阳极预处理方法是未来的发展方向。 另外，值得关注的是，随着近些年纳米技术的发展，鉴于纳米材料优良的电化 学和材料学特性，必将成为m f c s 电极材料的一个重要探索方向。 碳纤维布和石墨毡相对于碳布和碳纸等而言，价格低廉易购买，可以作为 实际应用中合适的选择。 与其他材料处理方法相比，电化学氧化方法具有设备简单、处理时间短、 处理效果显著等特点，已被广泛应用于其他材料处理领域。但是在m f c 阳极改 性领域几乎未见报导，因此本文将选取该方法探索其对改性性能的影响。另外， 阳极改性的一个重要目的就是提高材料导电性，而导电聚合物就是具有高导电 性的物质，如果将其引入到m f c 阳极表面，或许对产电效率有一定的影响。因 此，本文还将尝试考察利用电聚合法将纳米级的聚吡咯负载到阳极表面，以期 达到提高m f c 性能的目的。 1 2 第一章绪论 第三节主要研究目的及研究内容 1 3 1 主要研究目的和意义 针对微生物燃料电池存在的输出功率低、材料成本高等关键问题，本文以 单室空气阴极m f c 为主要研究对象，通过选取低廉的材料作为阳极来进一步降 低微生物燃料电池的建造成本，通过阳极表面处理、纳米结构材料构建和催化 活性物质负载等技术手段以增加阳极表面积、提高微生物附着量，解决电子传 递效率低的关键问题，使阳极改性方法更适合于工程实际应用。 1 3 2 主要研究内容 1 3 2 1 电化学氧化法改性阳极材料的研究 针对现有阳极改性方法存在的条件苛刻，耗时长等诸多问题，本研究利用 电化学氧化法处理材料表面，可以实现增加比表面积，改变表面元素组成和电 阻等作用，而且操作简单方便，适合工业化应用。本部分将以碳纤维布作为 m f c 阳极材料，选取硝酸、过硫酸铵和硝酸铵分别作为电化学氧化中电解液， 比较不同溶液表面处理后电极形貌、结构的变化，并将其应用到m f c 中，考察 其对m f c 产电性能、库仑效率和c o d 去除率等因素的影响，初筛处理方法。 进一步通过s e m 、x p s 等相关手段，揭示改性机理。 1 3 2 2 聚吡咯改性阳极材料的研究 基于导电聚合物具有优秀的导电性能，对微生物燃料电池中电子传递有促进 作用，本部分将采用电聚合方法将吡咯单体聚合在石墨毡表面形成聚吡咯导电 聚合物，并将改性后的石墨毡应用在m f c 中作为阳极，考察不同反应时间对 m f c 性能的影响，并通过电化学和材料学的表征方法研究内在因素。 第二章实验材料与方法 第二章实验材料与方法 第一节实验药品与仪器 2 1 1m f c 构建所需实验材料 本论文中所有实验采用的都是单室空气阴极m f c 反应器。它只有一个池体 构成，其中阴极一面暴露在空气当中，实物如图2 1 所示。 图2 1 单室空气阴极m f c 反应器 m f c 主体是一个长为2 c m ，横断面直径为3 c m 的有机玻璃柱体，有效容积 为1 4 m l 。构建所需的主要实验材料如表2 1 所示： 表2 1m f c 构建实验材料一览表 1 4 第二章实验材料与方法 阴阳极的有效面积均为7 c m 2 ，将阳极和阴极分别置于m f c 主体的两侧， 并用橡胶圈密封固定，阳极一端用有机玻璃盖盖住，阴极一端的盖子是开口的 为了保证阴极和空气接触，最后整个装置用螺丝和丝杠拧紧固定。阴阳电极都 与钛丝连接将电子导出或导入，这样一个m f c 反应器就构建好了。 2 1 2m f c 启动运行所需实验材料与药品 2 1 2 1 菌种 整个研究过程中所使用的菌种接种源均来自天津泰达污水处理厂污泥浓缩