（材料科学与工程专业论文）钨基氧化物电学特性的变温测量与相关分析.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第f 页 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种具有广泛应用前景的功能材料，在电致变色、气 体传感和化学催化等方面已得到较为系统的研究。近几年来，人们又发现w 0 3 陶瓷呈现出良好的以低电压小电流为特征的非线性电学行为，有望在微电子领 域得到应用。然而，由于w 0 3 陶瓷自身结构性质的复杂性，使得目前在对w 0 3 陶瓷电学性质的认识上还没有形成一个清晰而全面的物理图象。作为压敏电阻 材料，w 0 3 陶瓷电学性质普遍存在不稳定性：正负方向的伏安曲线不对称；多 次测量的伏安特性曲线的重复性不好；存在严重的电学迟豫现象。已有研究表 明，w 0 3 电学行为的不稳定性与相共存导致的极化有关。本文以多晶三氧化钨 陶瓷为研究对象，以三氧化钨的相变及晶粒表面状态变化对其电学性能的影响 为主要研究内容，进一步深入研究了w 0 3 陶瓷材料的电行为。主要内容和结果 有： 1 对w 0 3 陶瓷样品进行变温测量，来研究温度对其电学性能的影响，发现 3 0 一- 7 7 0 温区内，w 0 3 陶瓷的电学行为经历了三次大的变化，表现为在4 个不 同温度区间内样品电学性能有较大差异。 2 通过对w 0 3 样品进行淬火处理，来研究w 0 3 陶瓷的成瓷性过程和电学性 能的变化，发现w 0 3 样品在9 0 0 开始致密化，并在1 1 0 0 保温过程中迅速致 密化，并发现w 0 3 陶瓷的非线性与其相变并无直接关系，电学性能的变化与其 晶粒表面对气体的吸附情况有密切关系。 3 为了研究三氧化钨陶瓷非线性的物理起源，探讨了不同气氛下的热处理 对三氧化钨的影响，实验表明非线性系数值和热处理的气氛有关。9 0 0 时在氩 气和氧气中的热处理结果证明了这些。在氩气中热处理过的样品的非线性系数 值显著变小，随后在氧气气氛中热处理后其电学特征可以恢复。结果表明w 0 3 陶瓷非线性的物理起源是由于其本征缺陷引起的晶粒表面的氧吸附。 4 研究了c u o 掺杂对w 0 3 压敏电阻微结构和电学行为的影响，结果表明， 微量的c u o 掺杂能够促进w 0 3 陶瓷的致密化和晶粒生长。根据二矿特性测量结 果，0 2 m 0 1 c u o 掺杂的w 0 3 陶瓷具有线性伏安特性和极小的电阻率。c u o 含 量的继续增加使样品的非线性电学行为和电阻率又获得恢复，这是因为偏析于 晶界处的c u o 与两侧的晶粒形成了n - p n 型的双肖特基势垒。 关键词：压敏电阻；三氧化钨；变温测量；淬火处理；势垒 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) ，a s o n ek i n d o ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，h a sb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a lf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ， s u c ha se l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s ，g a sd e t e c t i o na n dc h e m i c a lc a t a l y s t i nr e c e n ty e a r s ， i th a sb e e nf o u n dt h a td o p e dw 0 3c e r a m i c ss h o wg o o dn o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s c h a r a c t e r i z e db yl o wb r e a k d o w nv o l t a g ea n dl o wo p e r a t i n gc u r r e n t ，w h i c hi sp o s s i b l e f o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o - e l e c t r o n i ca r e a h o w e v e r , t h es 仃u c t i l r ec o m p l e x i t y o fw 0 3m a k e si td i f f i c u l tt oc l e a rt h ep h y s i c a lm e c h a n i s ma b o u te l e c t r i c a lt r a n s p o r t i nw 0 3c e r a m i c s a sf o rv a r i s t o rm a t e r i a l ，w 0 3e x h i b i t si n s t a b l ee l e c t r i c a lp r o p e r t y c h a r a c t e r i z e db yp o o rr e c u r r e n c eo f - vc u r v ea n ds e r i o u sh y s t e r e s i se f f e c t i th a s b e e np o i n t e do u tt h a tt h ei n s t a b i l i t ym e n t i o n e da b o v ei sc o n c e r n e dw i t hp o l a r i z a t i o n r e s u l t e df r o md i f f e r e n tp h a s ec o e x i s t e n c eo fw 0 3 i nt h i st h e s i s ，p o l y c r y s t a l l i n e t u n g s t e no x i d e ( w 0 3 ) c e r a m i ci st h er e s e a r c ho b j e c t ，t h ei m p a c t so nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fw 0 3c a u s e db yt h ep h a s ea n dg r a i ns u r f a c et r a n s i t i o no fw 0 3c e r a m i c w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e dt ou n d e r s t a n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fw 0 3f u n c t i o n a l m a t e r i a l s t h ep r i n c i p a lr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t si n c l u d e ： 1 t os t u d yt h ee 疵c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fw 0 3 c e r a m i c s ，t h ev a r i a b l et e m p e r a t u r em e a s u r e m e n t so nt h e mw a sg i v e n ，s h o w e dt h a t ，i n t h ef o u rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sa r eq u i t e d i f f e r e n t 2 t os t u d yt h ec h a n g e si nt h ec e r a m i cp r o c e s sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fw 0 3 c e r a m i c s ，w 0 3s a m p l e sw a sq u e n c h e d , a n df o u n dt h a tw 0 3s a m p l e sb e g i nt o d e n s i f i c a t i o na t9 0 0 ca n dd e n s i f i c a t i o nr a p i d l yi nh e a tp r e s e r v a t i o np h a s ea t1 10 0 ， a l s of o u n dt h a tt h e r ei sn od i r e c tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h a s e c h a n g ea n dt h e n o n l i n e a rp r o p e r t i e so fw 0 3c e r a m i c s ，c h a n g e si n e l e c t r i c a lp r o p e r t i e si sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ea d s o r b e ds t a t eo fg a sa tw 0 3g r a i ns u r f a c e 3 t os t u d yt h ep h y s i c a lo r i g i no fn o n - o h m i cb e h a v i o ro ft h ew 0 3c e r a m i c s e 虢c t so fh e a tt r e a t m e n ti nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e so nt h ew 0 3v a r i s t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d , e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t t h e r ew a sad e p e n d e n c eo fn o n l i n e a r c o e 伍c i e n to nt h e r m a lt r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s t h e n n a lt r e a t m e n t si n 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 a r g o na n do x y g e na t m o s p h e r e sa t9 0 0 cp r o v e dt h i sd e p e n d e n c e ，a n di n d i c a t e dt h a t t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n tg o ts i g n i f i c a n t l yl o w e rw h e nt h es a m p l e sw e r et h e r m a l l y t r e a t e du n d e ra r g o na t m o s p h e r e s u b s e q u e n te x p o s u r et oo x y g e na t m o s p h e r ea tt h e s a m et e m p e r a t u r el e a d st or e s t o r a t i o no fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w st h a t t h ep h y s i c a lo r i g i no fn o n - o h m i cb e h a v i o ro ft h ew 0 3c e r a m i c si so x y g e no nt h e g r a i ns u r f a c e sa d s o r b e db yi n t r i n s i cd e f e c t s 4 t h ee f f e c t so fc u oa d d i t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ew 0 3v a r i s t o r sw e r ec o n s i d e r e di nt h i ss e c t i o n t h er e s u l t si n d i e a t et h a tm i n o r a d d i t i o no fc u o p r o m o t e st h ed e n s i f i c a t i o na n dg r a i ng r o w t ho fw 0 3c e r a m i c s f r o m t h elvm e a s u r e m e n t s ，t h es a m p l e sp r e s e n tl i n e a rc u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i ca n d t h er e s i s t i v i t yi sq u i t el o ww h e nd o p e dw i t h0 2m 0 1 c u o af u r t h e ri n c r e a s ei n c u oc o n t e n tc a nr e c o v e rt h en o n l i n e a re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h i si sb e c a u s et h ee x c e s s c u op r e c i p i t a t e si nt h eg r a i nb o u n d a r ya n df o r m e dn - p - nt y p ed o u b l es c h o t t k y b a r r i e r s k e y w o r d s ：v a r i s t o r s ；t u n g s t e nt r i o x i d e ( w 0 3 ) ；v a r i a b l et e m p e r a t u r em e a s u r e m e n t s ； q u e n c h i n g 西南交通大学曲南父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密一，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：勇蔓i 芒日t 日期： 。c l i2 - - 1 2 指导老师签名： 日期：2 如7 ， 乙 ， 钕儿易悟 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集体，均己 在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 本文采用本课题组自行设计的高温无压力电学性能测试系统，给样品的 测量提供控温准确的电学测试环境，同时消除了压力带来的影响，使测试结果 更为可靠。 2 对w 0 3 陶瓷样品进行变温测量，发现从3 0 , - 7 7 0 。c 温区内，w 0 3 陶瓷的电 学行为经历了三次大的变化，表现为在4 个不同温度区间内样品电学性能有较大 差异。 3 通过淬火和气氛处理来研究w 0 3 陶瓷电学行为，发现样品的非线性是在 降温过程中出现并保留下来的，且样品非线性等电学行为的变化与其晶粒表面 的氧吸附有直接关系。 4 研究了c u o 掺杂对w 0 3 压敏电阻微结构和电学行为的影响，结果表明： 微量的c u o 掺杂能够促进w 0 3 陶瓷的致密化和晶粒生长；0 2 m 0 1 c u o 掺杂的 w 0 3 陶瓷具有线性伏安特性和极小的电阻率；偏析于晶界处的c u o 与两侧的晶 粒可以形成1 1 p - n 型的双肖特基势垒使样品再次表现出电学非线性。 学位论文作者签名：兰乡i 誓l 翌 日期：加9 夕年7 z 月z 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 1 1 压敏电阻器 第1 章绪论 半导体陶瓷是敏感元器件及传感器技术的关键材料，已成为全球范围内迅 速发展的一项高新技术领域，它与现代信息技术、通讯技术、计算机技术密切 相判。压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线 性伏安特性，即电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体材料。压敏电阻器 则是具有非线性电学行为的半导体器件，它既是一种过电压的传感器，同时又 是过电压的抑制器，主要应用于抗浪涌、电路的过压保护以及微电子电路中【2 捌。 压敏电阻器在保护设备安全、保障设备正常稳定工作方面有重要作用，因此， 在航空、航天、邮电、汽车、铁路和家用电器等领域得到了广泛的应用，众多 的国内外学者也对压敏电阻陶瓷材料进行了广泛而深入的研究i lj 。 压敏陶瓷电阻器根据所应用的电压范围可以分为高压压敏电阻器、中压压 敏电阻器和低压压敏电阻器三种，其中低压压敏电阻器又分为压敏电压为4 7 2 2 v 的低压压敏电阻器和2 2 6 8 v 的低压、大通流容量压敏电阻器。目前，国 内外重点研究高压压敏陶瓷材料、低压压敏陶瓷材料以及电秘压敏复合功能陶 瓷材料。 1 1 1 压敏电阻的电学特性 为了便于描述压敏电阻的电学性能，图1 1 给出了该材料的一般结构图。 压敏材料的晶界面的电阻率较高，相邻的两个晶粒之间形成一个相当于齐纳二 极管的势垒，形成一个小的压敏电阻单元，各个单元经串、并联组成压敏电阻 电极 晶粒 晶界层 图1 1 压敏电阻一般结构图 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 器。当压敏电阻工作时，每个单元都承担能量，而不像齐纳二极管仅在结区承 担电能，因此陶瓷压敏电阻比齐纳二极管有更大的允许电流和额定功率耗散值。 压敏电阻最显著的性质是其电学非线性，即电流密度电场( 朋) 的非线性特性， 图1 2 给出了压敏电阻的j - e 特性曲线【4 】，从图中可以看出电流密度随电场的增 大而表现出不同的变化趋势，由此可将压敏电阻的非线性特性曲线划分为以下 三个区域： e u ， 刁 也 c u r r e n td e n s i t y ( a l c m 2 ) 图1 - 2 压敏材料典型的电流密度一电场强度关系 ( 1 ) 低电流线性区( 未击穿区，p r e b r e a k d o w nr e g i o n ) 在低电场区域，压敏电阻的非线性j - e 特性受电子的热激活发射效应控制， 具有饱和的高电阻特性。这个区域体现的是压敏材料的晶界行为，曲线的斜率 相当于晶界的电阻率。这一区域电流密度大致在0 - - 0 1 m a c m 2 ，导电过程主要 受晶界控制，晶界电阻率在1 0 1 0 1 0 1 2 q c m 之间。 ( 2 ) 非线性区( n o n l i n e a rr e g i o n ) 这一区域内电流密度随电场强度变化非常明显，在电压变化不大的情况下， 非线性区域的电流密度能够跨越几个数量级。因此，它可以用来抑制高电压浪 涌和吸收多余的能量，实际应用的便是这一段。压敏电阻作为保护器件具有高 效率、高可靠性的特点。这一区域的曲线可以直接地反映出压敏材料性能的优 劣，曲线越平坦，则材料的电学非线性就越好。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 ( 3 ) 高电流翻转区( u p t u r nr e g i o n ) 当流过金属氧化物电阻的电流密度进一步增大时，其j - e 特性曲线进入高 电场区域，即非线性电阻的回升区域。在这一区域内，压敏电阻的行为主要决 定于晶粒特性，曲线的斜率相当于晶粒的电阻率，其性能相当于一个低阻值的 线性电阻。 1 1 2 压敏电阻主要性能参数 ( 1 ) 非线性系数a ( n o n i n e a rc o e f f i c i e n t ) 非线性系数仅直接表征材料限制瞬时高压和吸收多余能量的能力，是压敏 电阻器最重要的参数。压敏电阻的非线性伏安特性可由下式表示【5 】， ，珂 m 。， 式中，是压敏电阻电流，矿是施加电压，c 是常数。由式1 1 可得 d d y 口= 一一 ， 矿 ( 1 - 2 ) 式中a 为非线性系数，非线性系数越大，电压增量所引起的电流相对变化 越大，材料性能越好。非线性系数的数值随电流变化很大，上式只能作为一个 近似关系式。实验表明，同种材料在不同的电流密度范围内会有不同的非线性 系数，因此，描述某压敏材料的非线性系数时一般需给出其所对应的电流密度 范围，通常非线性系数用下式【5 】确定： 口=log丽(j2j1)(1-3)log(e2 巨) 式中e 卜局是对应于电流密度力、乃的电场强度。 ( 2 ) 压敏电压( b r e a k d o w nv o l t a g e ) 随着外加电压的增大，压敏电阻的电流电压关系由线性向非线性转变，发 生这一转变时对应的电压称为压敏电压，也称为击穿电压或非线性电压，记为 圪，此时所对应的电场强度称为压敏电场或非线性电场，记为历。实际的操作 中电流电压关系由线性向非线性转变并没有十分明显的界限，因此通常以电流 密度为1 m a c m 2 时所对应的电场强度e ，d 作为压敏电场。习惯上又将压敏电场 称为压敏电阻的电压梯度。压敏电压与单位势垒电压d 6 的关系为【6 】： 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 瓦= 万= v b d ( 1 - 4 ) 式中刀是单位长度上的晶粒数量，d 平均粒径。 ( 3 ) 漏电流( 1 e a k a g ec u r r e n t ) 压敏电阻在正常工作时所流过的电流称为漏电流。漏电流也是表征压敏电 阻的重要参数。漏电流的大小决定了压敏电阻在正常工作时的能量损耗，当漏 电流为l 时，对应的能量损耗为五硬。同时漏电流的大小也决定了它正常工作 时电压的大小。对漏电流的测量一般是将o 7 5 删的电压加在压敏电阻器两端， 这时流过元件的电流为漏电流。由于漏电流可以产生热，使元件温度升高而变 得不稳定，所以要提高压敏电阻工作的可靠性，压敏电阻的漏电流必须尽可能 的小。 ( 4 ) 电压温度系数( v o l t a g e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 随着温度上升，压敏电压下降，电压温度系数是衡量这个温度特性的参数， 其定义是：在规定的温度范围内，温度每变化1 时，零功率条件下测得的压敏 电压的相对变化率，可以表示为( 7 j ： 攻一kl y 听= 订蒜= f 一 71-5at t l - j 、) 1 k ( 疋一互)k 式中a r 为电压温度系数，巧是室温乃下的压敏电压，圪是极限温度乃下 的压敏电压。 此外，压敏电阻其它的性能参数还有致密度，通流容量和退化常数等，在 实际应用中，这些都是衡量压敏材料性能的重要指标。由于本论文主要讨论压 敏材料的电学性质，因此对于这些参数本文将不作详细讨论。 1 1 3 压敏电阻的应用 ( 1 ) 过压保护 在过压保护电路中，压敏电阻与被保护对象并联，如图1 3 所示。从图中 可以看出，压敏电阻器的阻抗西与电路总阻抗( 包括浪涌阻抗z s ) 构成了分压器， 因此压敏电阻器的限制电压可由下式确定： 圪2 圪z v ( 互+ z v )( 1 6 ) 式中：v c 为限制电压，珞为浪涌电压，乃为压敏电阻器的阻抗，磊为电路 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 总阻抗。在有浪涌电压出现时z v 的阻值可以从正常时的兆欧级降到几欧，甚至 于更小，使压敏电阻导通。z v 在瞬间流过很大的电流，过电压大部分降落在浪 涌源阻抗厉上，出现在压敏电阻器上的浪涌电压只是很小一部分，因此对用电 器件起到了保护作用。 zs 图1 3 压敏电阻器组成的保护电路 ( 2 ) 电路功能用压敏电阻 压敏电阻主要应用于瞬态过电压保护，但是它的类似于半导体稳压管的伏 安特性，还使它具有多种电路元件功能，例如可用作： 直流高压小电流稳压元件，其稳定电压可高达数千伏以上，这是硅稳压管无 法达到的。 电压波动检测元件。 直流电瓶移位元件。 均压元件。 荧光启动元件。 1 1 4 低压压敏电阻陶瓷材料 近年来，由于电子设备向小型化、多功能化发展，集成电路的集成速度和 密度不断提高。为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏，在低压领域内对压敏电 阻器的应用也提出了越来越高的要求。2 0 世纪9 0 年代以来，人们对已有的z n o 系、t i 0 2 系、s r t i 0 3 系和b a t i 0 3 系压敏陶瓷材料在低压范围内的应用做了大量 的研究，并取得了一些研究成烈8 。们，如叠层型片式z n o 压敏电阻器、籽晶法 制备z n o 压敏电阻器、液相扩散法制备z n o 低压压敏电阻器等。同时，人们又 对一些新型的低压压敏陶瓷材料进行了研究，如w 0 3 系等l l 】。 1 2w 0 。基本物理、化学i 生质 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 2 1w 0 。的晶体结构与相变 w 0 3 的结构如图1 4 所示【l i 】六个氧原子构成正八面体，一个钨原子位于这 个正八面体的中央。由于实际中w 0 3 材料内总是存在有不同程度的氧缺位，所 以三氧化钨的化学式通常都写为w 0 3 v 的形式而并非w 0 3 的形式。以后，若没 有特别的说明，我们所提及的三氧化钨就是w 0 3 州随着氧空位数量的增加， 它们在w 0 3 叫晶体内的分布也会变得有序起来，形成所谓的晶体切变面 ( c r y s t a l l o g r a p h i cs h e a rp l a n e s ，简称c s 面) 。当y o 0 2 时这些切变面是无规分 布的，即分布于各个方向上，当y 錾0 2 后切变面就呈现出相互平行排列的趋势， 随还原程度的不断增加c s 面排列的有序程度也不断增加。理论上，这种c s 面 的完全有序化最终导致w 0 3 n - l 型m a g n 6 l i 相的形成，w 0 3 是m a g n 6 1 i 相在1 1 趋 于无穷大时的成员。所有这些都导致实际中w 0 3 v 的晶体结构非常复杂。严格 满足化学计量比的w 0 3 的晶体结构应为畸变的钙钛矿结构，即在a b 0 3 形式的 钙钛矿结构中出现a 阳离子的缺位。 图卜4w 0 3 的晶体结构，：w ；o ：0 1 9 9 7 年，w o o d w a r d 等f 1 2 】利用中子粉末衍射技术( n e u t r o np o w d e r d i f f r a c t o m e t e r ) ，对w o ，的三斜相晶体结构进行了详细的测量，并与其单斜晶 相进行了比较和讨论。他们的研究结果是：一方面，就畸变理想的w 0 3 正八面 体而言，除了在( 0 1 0 ) 的投影不同外，w 0 3 的单斜和三斜晶相是相同的。在 这两种晶相中，所有的钨原子都以相同的方式从其在八面体中心位置向八面体 的一个边位移。于是，每个钨原子都有两个短的、两个中等的和两个长的w - o 键。而w - o 键的平均长度对两种晶相来说基本上是相同的。另一方面，在- 4 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 7 4 0 ( 2 的温区内w 0 3 至少存在5 次结构相变，随温度升高相应的晶体结构依次 为：低温下出现的单斜( l t ) 相、三斜相、室温下的单斜( i 玎) 相、正交相和 正方相。研究还表明相变温度与材料的热历史有关，而且存在着明显的热滞效 应。表1 1 给出了t h i r o s e t l 3 1 总结的有关w 0 3 的相变数据。 表1 1w 0 。的相变温度 温度 升温- 2 52 0 3 03 3 07 4 0 降温 - 4 01 72 8 57 1 0 所属低温 三 单正正 晶系单斜斜斜交方 需要指出的是，w 0 3 单晶的行为与w 0 3 多晶陶瓷的行为有很大不同。s a l j e 1 4 j 曾指出，这些单晶所发生的相变对多晶w 0 3 陶瓷而言并不一定会发生。相变并 不仅仅依赖于温度，而且还依赖于诸如晶粒尺寸等其它因素。我们在工作中发 现，室温下w 0 3 的三斜相和单斜相是共存的。w 0 3 的每一次结构相变都不是其 结构的重新构建，而是在原来的钨氧八面体的基础上所进行的某种程度的调整 与扭曲。钨氧八面体的畸变( 扭曲、倾斜等) 与钨原子从八面体中心向八面体 棱边的位移是所有相变的根源。 1 。2 2w 0 。的电学性质 由于w 0 3 易于失氧等各方面的影响，使其电学性质十分复杂。无任何杂质 且严格满足化学计量比的三氧化钨，应是无色透明的电绝缘体，室温下其禁带 宽度约为2 9 e v 1 5 】。非化学计量的w 0 3 v 陶瓷则呈现出1 1 型半导体行为，禁带宽 度2 4 - 2 8 e v 瑚，颜色随氧含量的变化从亮黄到深绿而不同。1 9 5 9 年，s a w a d a f 1 7 】等报导了w 0 3 单晶的电阻率测量的结果p = 1 7 x 1 0 。1 q c m 。1 9 8 3 年s a h l e t l 8 】 报导了对w o l 3 y ( 0 萼鲴2 8 ) 系列单晶电导率的测量。他们所开展的其它工作及对 此问题的讨论是十分有意义的。一个十分重要的结论是，对于w 0 3 v 单晶，其 电学性能随其结构和氧含量的变化可以分别呈现出金属行为或半导体行为。由 于钨氧化物中的氧含量难以严格控制，而氧含量在很大程度上又决定着材料的 电学性质，因此对钨氧化物给出准确的电学参量( 如迁移率，载流子浓度等，) 是比较困难的，在实际应用中往往取近似值或假设值。由于在实际的制各过程 中很难控制严格一致的氧含量，加上陶瓷制备工艺中的众多复杂因素，因此在 文献中不同的作者所报导的实验数据往往有较大的差异。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 人们早就认识到w 0 3 晶体是一种铁电材料，铁电行为是w 0 3 材料的一个 极为重要的电学性质。其铁电相变温度在不同的文献中略有不同，t o = - 4 0 或 5 0 。但是，关于w 0 3 多晶陶瓷铁电相变的研究却很少有文献报导。最近 w o o d w a r d 掣1 2 】从研究w 0 3 的低温相变( 三斜( 6 ) h 单斜( ) ) 出发，讨论了w 0 3 陶 瓷铁电性的起源。在低温相中，由于钨原子在z 方向位移的不对称性，沿c 轴将会出现净自发极化。由于钨原子的部分位移可以互相抵消，所以在实验观 察时，其电滞回线的信号往往较弱，重现性也较差。低温相只在温度低于 4 0 左右出现，因此w 0 3 的铁电相变温度约为- 4 0 。 1 2 3w 0 。的光学性质 目前，人们研究较多的w 0 3 材料的一个光学性质是所谓的电致变色效应。 当w 0 3 中的钨离子由于存在氧缺位而使部分矿离子还原为w 5 + 离子时，材料 的颜色也相应地由浅黄色变成浅绿色( 在原浅黄色上叠加浅蓝色所致) 。电致变 色的基本原理是通过外部电子和离子对w 0 3 材料的可逆注入，使w 5 + 离子和 w 叶离子相互转换，从而实现材料的着色( 一般为深蓝) 与消色。这方面的研究 已经相当的深入和系统了，接近了实用阶段【1 9 】。最近，赵岩等使用x e c l 脉 冲准分子激光照射w 0 3 样品，发现其颜色由黄变蓝。对照样品的x 射线光电子 谱( x p s ) 进行分析，结果表明w 0 3 材料中出现导带电子和部分还原过程。因 此，样品颜色的变化可归因于w ”和舻的共存，这可以称为是光致变色效应。 1 2 4w 0 。的磁学性质 对w 0 3 材料的磁学性质的研究相对较少。研究的目的大多是通过有关的磁 学测量来澄清相应的电子结构和电输运性质。s i e n k o 研究了w 0 3 - x 的磁性质， 发现此类材料具有p a u l i 型的顺磁性。p o l a c z e k 进一步考虑了结构因子的影响， 通过磁学和电学参量的测量，他们认为在晶格中均匀分布的简单的准自由电子 气模型，即可解释所观察的磁学行为。s a l j e 等人【2 l 】对w 0 3 的低温晶相结构和 顺磁性进行了研究，直至9 1 0 。5 k 的超低温时样品也没有出现超导电性，呈现 出顺磁行为。 1 2 5w 0 。的热学性质 据文献报导w 0 3 的熔点是1 4 7 3 ，在11 0 0 时开始升华，升华热约为 4 5 9 8 k j m 0 1 【2 2 j 。在3 3 0 时出现单斜晶相与正交晶相间的转变，7 4 0 时出现正 交晶相与正方晶相间的转变。由于w 0 3 具有严重的热滞效应，且与其热历史有 关，所以上述相变温度并非十分准确。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 1 2 6w 0 。的其它性质 w 0 3 分子量为2 31 8 5 ，理论密度7 16 9 c m 3 ，w 0 3 既不溶于水又不溶于酸， 微溶于h f 可溶于热碱、氨水。 对于w o ，性质的研究和基本结构的测定而言，单晶是必不可少的。一种常 用的制备w 0 3 单晶的方法是将w 0 3 粉末置于管中，通以氧和水蒸气的混合气 体，在1 0 7 3 1 1 7 3 k 的温度范围内生长瞄1 ，在此过程中要严格控制温度梯度的 变化。尽管如此，仍然不能确保所得单晶的化学计量比严格满足预定的要求， 必须对样品的组分进行测量以确定其成分。这种方法制备的w 0 3 单晶尺寸都很 小，一般小于l m m ，这给随后的性能测量带来了一定困难，特别是要镀上良好 的接触电极用于电学性质的测量时。因此，寻找w 0 3 单晶生长的可靠方法，以 获取高质量大尺寸的w 0 3 单晶，仍然是一个十分有价值的研究方向。在有杂质 ( 助长剂) 存在的情况下，钨氧化物晶体的生长从大小、形状甚至可能晶型都 有很大的变化，但是这方面的工作在目前尚缺乏较为系统的报导。 钨的外层电子排布为5 d 4 6 s 2 ，因此在其化合物中可呈现+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 和 + 6 共计5 种价态，也常出现不同价态共存的情况1 2 引。w 0 3 是钨的最高价氧化物。 通常在w 0 3 中氧的含量并不满足严格的化学计量比，以w 0 3 ，的形式来表示。 由于存在有不同程度的氧缺位，使得部分旷离子还原为w ”离子，形成钨的 五、六价混合价态氧化物。s a l j e 掣2 4 】指出，实际上w 5 + 和w 6 + 存在于所有的晶 态钨氧化物之中，例如w 1 8 0 4 9 ( = w 0 2 7 2 ) 就可以表示成w 1 0 5 + w 8 6 + + 0 4 9 的形式。 已有的工作表明掺杂能够改变w 0 3 中w 的价态。对w 0 3 施以某些特定的 掺杂( 如r e 0 2 ) ，可以使钨稳定在w 5 + 的价态【2 5 】。对w 0 3 ，进行五价氧化物( 如 n b 2 0 5 ) 的掺杂，可以使钨处于最高价态【2 6 j ，但是，有关钨的纯五价氧化物w 2 0 5 的报导却很少，这些工作对研究钨氧化物的物理性质是非常重要的。在一定条 件下，钨的四价氧化物也可以稳定存在。获得w 0 2 的一种方法是，将w 和w 0 3 的l ：2 的混合物密封于真空容器中，于9 5 0 温度下加热4 0 h 左右即可获得棕色 粉末状w 0 2 2 7 j ，其结构是以w 0 6 八面体为基础的共边连接。 1 3w 0 。的应用前景 1 3 1 光、电变色材料 电致变色现象( e l e c t r o c h r o m i s m ，e c ) 是指材料在外电场作用下，发生颜色 变化的现象。氧化钨是研究得最多的电致变色材料 2 8 - 3 1 1 之一，自从d e b 3 2 】首先 报导了w 0 3 薄膜在室温下的电致变色现象后，人们对此进行了大量的研究，也 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 取得了许多卓有成效的成果。关于变色的机理，一般认为，w 0 3 薄膜的变色过 程可以用双电荷注入模型来解释9 】： w 0 1 + 】a 慨ha x w 0 3 ( 1 1 ) 其中a + 是一价离子，如旷、l + 、n a + 等；a j f w 0 3 是含w 5 + 的钨青铜( t u n g s t e n b r o n z e ) 。在这个过程中，被还原的w ”越多，样品的颜色越深( 从黄色变为深 蓝色) 。最近，l e f i h e r i o t i e s 掣3 0 1 报导了w 0 3 薄膜在真空中退火时会发生所谓的 热致变色现象( t h e r m a l c o l o r a t i o n ) ，并认为薄膜的颜色的变化是由于在退火过程 中部分矿被还原为低价的离子( w 钭，旷+ ) 所致。 光致变色是指在光照条件下材料颜色发生改变的现象。很多情况下，光致变 色材料受到适当波段的光照或经过热处理，材料颜色都能回复到原来的状态， 可表示为： 消色态彳等着色态 相对于电致变色，人们对光致变色现象的研究要少得多。因此这方面的工 作还有待加强。1 9 7 3 年d e b 3 2 】首次报导了非晶w 0 3 薄膜的光致变色效应。进一 步的研究发现，w 0 3 薄膜在紫外照射下产生电子空穴对，空穴与薄膜表面的水 分子发生反应生成矿，一扩散到薄膜中形成钨青铜( 心w 0 3 ) 而发生颜色变化。 g a v r i l y u k 1 9 】系统研究了非晶和多晶w 0 3 薄膜的光致变色效应。由于通常w 0 3 薄膜在紫外光照射下才能变色，因此寻找光源更容易得到的可见光变色材料成 为一个有意义的研究方向。b e c h i n g e r 等1 3 3 j 发现w o c d s 复合薄膜在可见光照 射下就能变色。y a n g 掣圳报导了经过在非水电解液中阴极极化过的w 0 3 薄膜 的可见光致变色特性。利用w 0 3 的光变色特性，可将其应用于图像显示、高密 度存储、光开关器件、激光印刷等多个方面。 1 3 2 可变发射率热控涂层材料 由于w 0 3 材料的电致变色效应，使其有可能作为热控涂层材料在航天器中 得到应用。微型的飞行器体积小，热源少，使用次数少，所以需要简便易行的 热控方式。传统的主动热控技术，如电加热器、热控百叶窗、热管等会增加额 外的体积、重量和能耗。而被动热控技术，如表面涂层、相变材料等方法在温 度调节精度和灵活性等方面不能达到令人满意的效果。目前，在这方面有两种 比较更可行的解决方法：一种是微机电系统( m i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ， m e m s ) 百叶窗【3 习；另一种是在飞行器表面涂覆基于电致变色材料的可变发射 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 率热控涂层。 图1 5 是一种典型的基于电致变色效应的可变发射率热控涂层结构示意图。 当离子注入时会增加涂层的红外反射率。而当离子抽出时，就会变得对红外光 透明，当它处于这种状态时，整个装置的发射率是最高的【3 6 】。通过改变加在涂 层上的电压极性可以改变它的光学性能，从而精确调整飞行器表面的发射率， 即控制辐射到装置外部的热量和反射回到内部的热量。 紫外辐射 山0上 离子存储层 离子导电层 变色屡 红外辐射 图1 5 可变发射率热控涂层结构示意图 由于这种技术直接依靠材料自身来实现对发射率的调整与控制，不需要机 械传动系统，从而使控温系统重量轻、耗能小、简单可靠。而且对热敏感的部 件可以直接覆盖一层电致变色膜，这样可以得到更好的热控制。因而成为飞行 器热控涂层技术中有很大发展潜力的研究领域。 目前，主要是美国的n a s a 对电致变色材料作为可变发射率热控涂层的可 能性进行了较多的研究，得到了令人鼓舞的结果。h a l e 等【37 】采用磁控溅射等薄 膜制备技术，以典型的电致变色材料w 0 3 为主体材料，以t a 2 0 5 和n i o 为辅助 材料，在a u 电极上沉积了多层复合电致变色功能薄膜，对材料所工作的电磁波 谱段成功地进行了调整。结果表明：3 0 0 k 的测量温度下，在波长为2 1 3 8 9 m 的红外谱区内，其极值发射率分别为0 0 5 7 和0 5 9 5 ，变化范围达到了0 5 3 8 ，相 应的变化倍数高达1 0 4 。这些性能参数己与通常的百叶窗热控技术的性能参数 相当。 1 3 3 压敏电阻材料 作为压敏电阻材料，1 9 5 9 年，s a w a d a 等1 17 】已观察到w 0 3 的单晶和多晶陶 瓷中均存在着非线性整流现象，但随后很长一段时间以内，这个现象和相关问 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 题并没有引起人们的重视。直到1 9 9 4 年，m a k a r o v 等l j 列对w 0 3 施以n a 2 c 0 3 和m n 0 2 掺杂，发现了其显著的非线性伏安特性。对于这种钨基氧化物材料， 在1 m a c m 2