（有机化学专业论文）高活性的镍配合物催化降冰片烯加成聚合.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本论文通过微波辐射方式，在无溶剂条件下，快速合成了一系列水杨醛亚胺配 体。缩短了反应步骤，提高了产率，展现了一种对环境友好的，具有绿色化学意义 的合成新方法，随后我们合成了一系列镍烯烃聚合催化剂，主要研究了这些催化剂 催化降冰片烯聚合的反应行为，较为系统的考察了催化剂结构、铝镍金属比、聚合 反应温度和单体浓度等对降冰片烯聚合的影响，主要工作与结论如下： 1 在微波无溶剂的条件下，合成了3 2 种s c k f r 碱类化合物，合成方法简单，反 应时间短( 2 0 秒钟一6 分钟) ，产率高( 6 4 9 8 ) ，分离纯化容易。其中1 7 种为已知化 合物，结构经1 h n m r 确定。1 5 种为未知化合物，结构经吸，1 h n m r ，1 3 c n m r 以及元素分析数据所证实。并挑选了含吡啶功能团的配体，合成，表征了1 2 种新 型双水杨醛亚胺吡啶钴，镍的配合物，为了确定产物的结构，测定了其中1 个钴配 合物的单晶结构。 2 研究了这类镍配合物在m a o 活化下催化降冰片烯的加成聚合行为，结果发 现：单独的催化剂不能催化降冰片烯聚合。但在凇o 作用下，这些化合物催化降 冰片烯聚合时表现了高的催化活性( 1 0 8 9 p n b m o l n i h ) ，高的分子量( 1 0 6 咖0 1 ) 和中 等的分子量分布( 2 7 4 6 6 ) ，研究结果表明配体中电子效应对催化剂的催化活性起到 了较大的作用，而配体的空间位阻对催化活性无明显影响。并且可以通过调节a 心i 比的变化，单体浓度的变化，温度的变化等条件来改变催化剂的活性，聚合物的产 率，分子量和分子量分布。所得的聚降冰片烯为无定形结构且可溶于氯苯、邻二氯 苯、l ，2 ，4 一三氯苯等溶剂中。 关键词：微波辐射；镍催化剂；后过渡金属催化剂；降冰片烯加成聚合 硕士学位论文 m a s t e r st h e s f s a b s t r a c t i i lt h i sd i s s e r t a t i o 玛as e r i e so fs a l i c y l k c t i i i l i n e sl i g a i 池i n l ec o o r d i n a t i o ns p h c r e h a v eb e e ns y n t i l e s 协dr a p i d l y 谢m o u ts o i v e n tu n d e rm i c r o w a v ei 力砌i a t i o 玛t h es ”t h e s i s s t e p sw e r es h o r t e da 1 1 dy i e l d sw e r ee i l l l a i l c c d ，a n dan c we c o 赫e n d l ys y n t h e s i sm e m o d w 邪 r e a j 泌d s o m ei l i c h ec o m p l e x e so f g 锄【e r a l f o m sw e r e s y n m e s i s e da n d 幽【a r a c t e r i z e d t h e s ei l i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sw e r ei n 、忙s t i g a t i e d 嬲c a t a l y s t sf o r 也ev i n y l i c p o l y m 萌z a t i o no fn o r b o m e n e 1 1 1 e 枷u e n c eo fe l e 咖f l i ce 航c t s ，a l n im o l a r 砌i o ， m o n o m e rc o n c e n t 船：t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u 】旧o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nh a v eb e e n d i s c u s s e d 访d e t a i l c o n c l u s i o n s 、v e r es u m m a r i z e da sf b l l o 、 ，s ： ， 1 am i c r o w a v e a l s s i s t e dp r e p a r a t i o no fas e r i o u so fs c l l i 蕾b a s ew 嬲p e r f 0 肌e dv i a e f f i c i e n tc o n d e n s a t i o no fs a l i c y l a l d e h y d e 锄da i i l i n e 、) l ，i l o u ts o l v e 哦t h el i g a u l d sw e r e p r e p 删i i lg o o dy i e l d s ( 6 5 9 8 ) a n ds h o r t 缸e ( 2 0 s 一6 n 血) b y 也es i m p l es y n t h e s i s m e m o d t h ec o m p o 岫d so fl ct o1 0 c 锄d2 6 ct 03 2 cw e r cp r e v i o u s l ys y n t h e s i z e d t h r o u g hn 甚d i t i o n a ls c t l i 尽b a s ef o 肿a t i o n t h e i rs t u c t u r e s 、v c r ec o l l f i 珊e db y 1h n m r w i mt l ：l eb e s to fo u rl ( 1 1 0 w l e d g e ，m ec o m p o u n d so f1 1 ct 02 5 cw e r eu i l k n o 、v na i l dt h e i r 咖c t u r e s 、v e r ec o n f i 册e db yi r ，n m rd a t ea n de l e m e n t a la n a l y s i s s o m eo ft h e i r1 1 i c l ( 1 e a n dc o a l t c o m p l e x e sc o n t a i n i n g 凡n c t i o n a l i z e d p y r i d i n e 、v e r es y n t h e s i s e da n d c 王l a 】眦t e r i z e d n es 0 1 i d s t a t es t r u c t u r e so ft h ec o a l tc o m p l e x ew e r ec o n f i 珊e d b y x r a y s i n 9 1 e c r y s t a la 1 1 a l y s e s 2 t h e l l i c e ( i i )c o m p l e x e s 、e r ei n v e s t i g a t e d a s c a t a i y s t s f o r t h e v i n y i i c p o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ei nt h ep r e s e n c eo fm e t h y l a l 吼i n o x a n ea sc o c a t a l y s t t h e c o m p i e x e sw e r ef o u n dn o tt ob ea na c t i v ec a t a i y s t 南rt h ep o i y r n e r i z a t i o no fn o r b o m e n e i nm ea b s e n c eo fm a o h o w e v e r ，a r e ra c t i v a t i o nw i mm a o ，t h e yc o u l dc a t a i y z et h e p o i 弘n e r i z a t i o no fn o r b o m e n et 0a 晌r da d d i t i o n t y p ep o i y n o r b o m e n e ( p n b ) w i t hh i g h a ( ： t i v i 够( 1 0 8 9 p n b m o l 。1 n 订r 1 ) ，h i g hm o i e c u l a rw e i g h t ( 1 0 6 9 m o l 1 ) a n dm o d e r a t em o l e c u l a r w e i 曲td i s t f i b u t i o n sm w m n ( 2 7 4 6 。6 ) t h er e s u 】招i n d j c a e s 乏1 1 a te j e c t r o ne 疏c o nt h e m c k l ep r e c u r s o r sp l a ya ni m p o 咖tr o l ei nt h ea c t i v a t i o no ft h ec a _ t a l y s t s b u ts t e c s t u c t u r eo ft 1 1 e1 1 j c l ( 】ec o m p j e x e sd o e s n ta p p r e c j a b l yi 碉u e n c et h e i rc a t a l 姐i ca c t i v i t ) r c a t a i y t i ca c t i v i t i e s ，p o l y m e ry i e l d ，m wa n dm w m no fp n bh a v eb e e nc o n t m l l e do v e ra 、v i d e 瑚g eb yt h ev 撕a t i o no ft 王l er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha se l e c t r o l l i ce 行t s ，a l n i m o i a rm d i o ，r e a c t i o nt e m p m t u r e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n p n b so b t a i n e dh e r ea r e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 锄。印h o u sa n ds o l u b l ei nh a l o g e i l a t e d 踟m a t i ch y d l o r t o i 坞 k 邮r o r d s ：m i c r o w a v em d i a t i o n ；m c k l ec o m p l e x e s ；l a ：t e 衄l s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s ； n o f b o m e n ev i i l y l i cp o l y m e r i z a t i o n i 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 五呶斗 日期：) 吣涉年5 月；d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：壶多硪 日期硒年f 月日 导师签名： 日期：年月 日 本入已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人 的学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的规定享受相关权益。圃童途塞握变后进卮；旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：a 刈 日期：声8 年了月日 导师签名： 日期：年月 日 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 1 降冰片烯的聚合方式及其研究进展 降冰片烯1 ( n b e ) 及其衍生物是一种重要的环烯烃聚合单体，由于其结构的关 系，它能够按三种不同的方式聚合，不同的聚合方式得到具有不同结构和性质的降 冰片烯聚合物( 见图1 ) 。 7 2 图l降冰片烯的三种聚合方式 其中第一种众所周之的聚合方式称为降冰片烯开环易位聚合( r o m p ) 【i 】，其研 究始于2 0 世纪5 0 年代a m d e r s e n 和m e c k l i n g l 2 1 对环烯烃催化聚合的研究结果，通常 采用钨、钼、铼、钌等金属的卤化物、氧化物或氧化一卤化物与烷基化试剂( 如r 4 s n 、 e t 2 a l c l ) 以及促进剂( 如0 2 、e t o h 、p h o h ) 组成的催化体系，已经商业化的聚合过 程使用丁醇作为聚合介质，采用r u c l 5 h c l 3 】催化体系。虽然工业上使用的催化剂 通常是非均相的催化体系，但是学术研究仍主要集中在均相的单组分催化剂上，这 其中主要是金属卡宾配合物。目前报道的可以应用于降冰片烯开环易位聚合的催化 剂主要有钨卡宾、铝卡宾和钌卡宾配合物【4 1 。研究表明，通过控制聚合反应条件就 可以很好地调节聚降冰片烯的立构规整度。例如，可以采用不同的催化剂、助催化 剂和激活剂，在不同的聚合介质中进行聚合，变化反应温度等等。采用 r e c j 5 厄缓l c l 2 e a 催化体系可以获得反式聚降冰片烯；而i 疋1 3 x h 2 0 l e t a i c l 2 催化体 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 系则可以得到顺式的降冰片烯聚合物。聚降冰片烯立构规整度的增强不仅可以提高 聚合物的玻璃化温度，而且提高了其渗透系数，增强了聚合物的稳定性。目前开环 易位聚合方法主要用于塑料和橡胶的合成，并且可以合成所需特定功能的高聚物材 料。因为所得聚合物链中含有双键，可以通过氢化或交联加工成不同用途的材料1 已 n o r s o d e x 工艺就是该类聚合在工业上的应用1 6 】。 降冰片烯的阳离子或自由基聚合方式于1 9 6 7 年被报道1 7 】。阳离子聚合一般采用 e t a j c l 2 作为引发剂，有关阳离子聚合的研究较少，由于其重排和转移反应，所得产 物为低相对分子质量的2 ，7 一连接的降冰片烯齐聚物，应用价值受到限制。自由基 聚合所用引发剂一般为偶氮二异丁氰、过氧乙酸叔丁酯或过氧戊酸叔丁酯。 降冰片烯的另一种聚合方式保留了单体中的双环结构，打开单体中的双键，类 似于传统的烯烃加成聚合，因此被称为降冰片烯的烯类聚合或降冰片烯的加成聚合 嘲。降冰片烯的加成聚合可以分为均聚和共聚两种方式，有关环烯烃与脂肪烃共聚 的研究较多【9 1 ，一般为降冰片烯与乙烯或其它0 【一烯烃共聚，所用催化剂多为茂或半 茂金属配合物【l0 1 。降冰片烯共聚物具有较好的透明性，用于涂层、光学聚焦板和保 护材料【1 l 】。加成型降冰片烯均聚物是一种性能独特的聚合物，具有优异的电性能、 极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的 粘连性，很强的抗紫外辐射能力，优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解 性1 1 2 1 ，可以应用于微电子器件、液晶显示器保护涂层等【i 引，由于主链成环状结构的 聚合物分子链间的作用非常大，使得聚合物表现出很高的熔点，办可用于耐高温的 防护材料。因此，降冰片烯的加成聚合研究受到了越来越多的关注。 降冰片烯加成聚合在十九世纪九十年代早期被首次报道，使用t i c l 4 a l r 3 作催 化剂，但有关加成聚合研究远远不如开环聚合研究深入。自从k a m i n s k y 发现茂金 属甲基铝氧烷( ) 催化体系以来，采用茂金属催化n b e 加成聚合取得了很大的 进展。2 0 世纪末开发出来的后过渡金属催化剂则进一步促进了n b e 聚合的发展。 目前世界上已有4 家企业实现了降冰片烯聚合工业化，分别为德国的t i c o n a 公司、 日本的z e o n 公司、三井化学公司和j s r 公司【i 引。 1 2 催化剂技术的研究进展 1 2 1 引言 作为一类重要的高分子材料，聚烯烃产品大大改善了人类的生存环境和生活条 件。聚烯烃工业是国民经济的支柱产业，它直接影响到国民经济的发展以及国民消 费水平的提高。聚烯烃工业状况是一个国家石油化工工业发展的重要标志。纵观聚 2 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s l s 烯烃工业的发展历程，其进步无不与新型烯烃聚合催化剂及其聚合技术的开发相关 联。因此研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂，对发展我国石 油化学工业具有十分重要的意义。由于改变催化剂的结构可以获得具有特定结构和 特定性能的聚烯烃产品，因而催化剂研究与开发成为聚烯烃工业发展的核心和原动 力。众所周知，为了充分利用聚降冰片烯的的性能，催化剂的活性，分子量的控制 都有待改进，因此催化设计仍然是个挑战。纵观烯烃聚合催化剂的发展，短短的5 0 多年里出现了z i e g l e r _ n a 砌催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个 重要的里程碑，这在化学和化工的发展史上均为罕见。本论文将简要介绍一下烯烃 聚合催化剂的发展历程，主要就后过渡金属，重点是镍系烯烃聚合催化剂的研究进 展作一综述。 1 2 2z i e g i e r a t t a 催化剂 它是由德国的z i e g l e r 和意大利的n 拖在上个世纪5 0 年代发展起来的烯烃聚 合催化体系【1 5 1 6 l 。z i e g l e r na ：t t a 催化剂的发现和发展，开辟了高分子科学和工业的 新纪元，现代的z i e g l e r - n a t t a 催化剂是采用m g c l 2 或其它无机化合物作为载体，由 t i c i 征t 3 a l 组成的非均相催化体系。目前在聚烯烃工业中，该催化体系仍然是应用 最为广泛的催化剂，生产规模的不断扩大以及高性能聚烯烃树脂的合成均可归因于 z i e 鲥e r - n a t t a 催化剂的成熟和发展。然而z i e g l e r - n a t t a 催化剂是多活性中心催化剂， 催化烯烃聚合所得到的聚合物结构只能在一个有限的范围内调整，产品的立体选择 性差，品种单一；而且此类催化剂不能催化极性单体的聚合从而也不能催化a 烯烃 和极性单体的共聚，使它的应用受到限制。 1 2 3 茂金属催化剂 茂金属催化剂( k a m i n s 姆催化剂) 是上世纪8 0 年代发展起来的一类均相烯烃聚 合高效催化剂【1 7 。1 引，c p 2 z 疋1 2 ，在甲基铝氧烷( m a o ) 存在下，催化烯烃聚合具有极 高的活性、较窄的分子量分布和单一的活性中心的特点。在茂金属催化剂中，2 个 6 电子配体环戊二烯基团或取代环戊二烯基团与b 族金属配位。但配体本身并不 参与催化过程，其作用主要是控制催化剂活性中心的立体和电子效应，阻止催化剂 产生多个催化活性中心，使聚合物的分子量分布有单分散性，从而具有独特的分子 剪裁性，达到设计高分子的目的，使配位聚合研究迈进了一大步。通过改变催化剂 配体上的取代基团，可以控制聚合物的立体选择性和分子量分布，从而可以控制聚 合物的性能。但是茂金属催化剂也有它的局限性。其中，它的活性中心金属易于与 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 极性基团配位，使催化剂失去活性，因而茂金属催化剂不能催化极性单体聚合，特 别是不能催化极性单体和烯烃的共聚；由于茂金属的两个环戊二烯基屏蔽住中心金 属的大部分，因此限制了它催化含有大基团的仪一烯烃聚合的活性。此外，催化剂的 合成比较复杂，且在催化聚合中，助催化剂m a o 用量过大，增大了聚烯烃的生产 成本。 1 2 4 后过渡金属烯烃聚合催化剂 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( i i ) 、钯( i i ) 、铁( i i ) 、钴( ) 等后过渡 金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。虽然传统的z i e g l e n 寸a t t a 催化剂推动了烯烃聚合的产业化革命，茂金属烯烃催化剂在过去的2 0 多年里也得 到了极大的发展，然而这两类催化剂催化烯烃聚合时均有一定的局限性。z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化旷烯烃聚合的定向性不好；茂金属催化剂的活性中心由于易被极 性官能团作用而失活，无法催化烯烃与极性单体的共聚。同时茂金属催化剂已被大 量专利严密保护，并且存在合成条件苛刻，催化剂总收率低等不足。因此寻求更有 效的能控制聚合体性质的催化剂，尤其是发展新型单组分，高活性、高选择性、对 各类官能团有很好耐受性的烯烃聚合催化剂一直是各国科学家致力研究的挑战性 课题。后过渡金属烯烃聚合催化剂是对聚合催化的又一次重要革新，由于其自身独 特的结构和催化性能而备受关注，主要表现在以下几个方面1 2 0 j ：( 1 ) f e 、c o 、n i 、 p d 等后过渡金属元素具有较低的亲电性，较能耐受含未共享电子对原子( 如o 、n 、 p ) 的化合物，在对极性单体聚合时受到较小限制而有更强的耐受能力，可以将烯烃 与极性单体共聚，制备带官能团的功能性高分子材料；甚至可在水溶液( 乳液) 中进 行烯烃的聚合，使烯烃聚合的范畴又扩展了一步；( 2 ) 催化剂结构打破了传统催化 剂的烷基、烷氧基或茂、芴类等有机基团构成的框架，采用以烷基或芳基取代的二 亚胺或三亚胺等配体结构，这种结构化合物的合成路线简易可行，收率高，使后过 渡金属催化剂有望成为经济型烯烃聚合催化剂；( 3 ) 后过渡金属催化剂通过配体结 构设计，利用空问位阻效应和电子效应的差别及调节聚合工艺条件，具备了生产更 广范围聚烯烃材料的潜力；( 4 ) 属于单一活性中心催化剂，催化活性高，价格低廉， 合成步骤灵活。可以说后过渡金属催化剂开辟了一个完全崭新的催化领域。 1 3 降冰片烯聚合催化剂 降冰片烯单体中双键打开的方式不同通常要求使用不同金属的催化剂。依据所 用催化剂中心金属的不同，适用于降冰片烯加成聚合的催化剂可以分为三类：( 1 ) 前 4 过渡金属钛和锆催化剂；( 2 ) 较少报道的铬、钴、铜等催化剂；( 3 ) 后过渡金属钯和镍 催化剂。现分别叙述如下( 本论文对后过渡金属催化剂做主要论述) 。 1 3 1 前过渡金属钛、锆催化剂 1 3 1 1 钛系催化剂 钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的，由t i c l 4 和烷基铝组成催化体系。 s 碱丽【2 1 1 等首次报道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性较低。随后，t s 吗矗l o 【捌等 采用类似的催化体系( t i c l 4 a l e t 3 ) ，发现增加a i ，1 旺比会得到开环易位聚合与加成聚 合的混合物。l u o f 2 3 l 等对单茂钛催化降冰片烯聚合行为进行了研究，在助催化剂 m a o 存在下，环戊二烯基三苄氧基钛对降冰片烯加成聚合显示出较好的催化活性， 改变催化条件可得到降冰片烯的加成均聚物和加成均聚与开环易位聚合的混合物。 m a m v a n n 卸掣2 4 j 报道了一个螯合钛的烷氧化物和( t b u n m e 2 s i m e 4 c p ) t i c l 2 与m a o 的催化体系聚合降冰片烯，通过增加合适反应的转化试剂苯基丙氨酸，能够将降冰 片烯加成聚合转变为开环聚合。h a s a n 等吲采用( t b u n m e 2 s i f l u ) t m e 2 和 ( t b u n m e 4 s i c p ) n m e 2 两种配合物，首次实现了钛催化剂催化降冰片烯活性加成聚 合，聚合物的相对分子质量分布窄( 1 1 3 ) ，数均相对分子质量与聚合物产率呈线性 增长关系。近来，g a om i n gl i 等【2 6 j 开发了一类新的t i 的三齿配体【o n x a r 】t i c l 3 ， 在m m a o 助催化剂下，能催化乙烯与降冰片烯共聚，催化活性较高 ( 1 0 6 9 p n b m o l 一1 n i h 一1 ) 。 1 3 1 2 锆系催化剂 2 0 世纪8 0 年代茂锆甲基铝氧烷高效催化体系促迸了降冰片烯加成聚合研究的 迅速发展【2 7 l 。茂金属催化剂的单组分活性中心有利于对聚烯烃材料的设计合成【2 8 】。 茂锆化合物与m a o 组成的均相催化体系，一般都可以催化降冰片烯加成聚合，但活 性低，然而，该体系在催化降冰片烯与乙烯共聚方面却有很好的效果。戤吼i 1 1 s k y i 驯 等首先用c p 2 z 疋1 2 瓜饮o 催化乙烯与降冰片烯共聚获得了无定形共聚物，发现采用 桥联茂金属配合物可以实现环烯烃均聚以及与乙烯共聚，并开展了共聚机理和催化 行为的研究【3 0 1 。a m d t 【3 l l 等研究了c l 对称性的茂配合物催化乙烯与降冰片烯共聚的 机理，提出了双活性中心交替插入共聚的机理。r u c h a t z f 3 2 】等采用( p r 【i n d c p 】z 疋1 2 ) ， m e c h c p l 2 z r c l 2 m a o 等催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚，探索催化剂与聚合物 的微观结构关系。目前，钛、锆系催化剂催化降冰片烯加成聚合文献报道较多，所 得均聚物热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难【3 3 - 3 4 j ，同时m a o 的用量 较大，限制了其工业化的发展。相对与后过渡金属来说，活性较低。 1 3 2 铜、钴、铬催化剂 1 3 2 1 铜催化剂 到目前为止，对于c u 催化剂配位催化烯烃聚合的文献报道较少，g i b s o n i j 5 j 等 采用了a 一二亚胺铜的催化体系，催化活性中等，得到高分子量的聚烯烃，b a of e n 矿纠 等报道了铜催化剂基于 n ，o 螫合配体的p 酮胺催化降冰片烯均聚和苯乙烯与之 共聚，催化活性中等，但是相对于均聚物，共聚物的溶解性和可加工性都有所改进， 同时提出了只有种活性中心共聚机理。c h e nf e n g t 扩7 l 等研究了带有苯酚，咪唑 基团 n ，o 】二齿配体( 1 ) ，在m a 0 作用下，获得相对于其它铜配体来说较高的活性 ( 1 0 5 9 m 0 1 h ) ，相对分子质量分布为( 1 4 6 2 2 2 ) ，在室温下可溶于氯苯，环氧己烷等， 显示出较低的立体规则性。 1 3 2 2 钴催化剂 ll 囟 0 2 占呲审 l 叫_ 玲0 e 甚廷嚣融戳 叫，9 盼叭k 鳆m e 衩，禽熏 钴催化剂用于降冰片烯加成聚合的研究与铜催化剂一样较少，g o o d a l l p 剐等研究 了简单而常用的硬脂酸钴( 2 ) 和乙酰丙酮钻( 3 ) 配合物对降冰片烯聚合的催化行为， 发现采用不同助催化剂活化时得到开环易位聚合物或加成聚合物。当三乙基铝或三 异丁基铝为助催化剂时，得到全顺式结构的开环易位聚合物：当m a o 为助催化剂 时，得到加成均聚物，具有极好的溶解性。a l f 【3 9 l 等用m a o 作助催化剂，研究了钴 配合物( 4 ) 在乙烯气氛下对降冰片烯加成聚合的催化行为，得到低相对分子质量的 降冰片烯加成齐聚物，并系统研究了配合物对降冰片烯加成聚合的催化活性1 4 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p e l 雒c 疏f 4 1 1 等报道了如下图所示的催化剂( 5 ) ，在m a o 作用下得到加成聚合产物， 产率和分子量受单体浓度、聚合温度、时间、铝钴比和配体结构影响。 r 5 r 2 = h ，r 2 = h r 3 = c ( c h 3 ) 3 = h ，r 2 = h ，r 3 = c f 3 = h ，r 2 = c i 。r 3 2 c f 3 = c h 3 ，r 2 = br ，r 3 = c h 3 = r 3 = c h ( c h 3 ) 2 ，r 2 = h = r 2 2 r 3 2 p h 1 3 2 3 铬催化剂 在烯烃聚合中，两种异相铬催化剂起着重要的作用，它们就是所谓的p m l l i p s 和 t h cu r 曲nc a r b i d e 催化剂，但它们对于活性点，氧化态，聚合机理没有准确的解释。 1 k o p o l d 等【4 2 4 3 j 首次研究了c r ( i i ) 和c r ( ) 催化剂( 6 ) ，提出三价态才是铬催化剂 聚合的活性氧化态。p e u c k 嘶和h e i t z 】报道了 c p c r l 订e c l 】2 小队o 类型的铬催化剂 ( 7 ) 催化降冰片烯均聚和与乙烯共聚，得到的均聚产物是半结晶化的，不溶于普通 的有机溶剂中。为了改进加工性，合成了降冰片烯与乙烯的共聚物，同时研究了不 同的环戊二烯配体对活性和结晶度的影响。 上 一 p f 6 6 1 3 3 后过渡金属钯、镍催化剂 ：p 唧2 鍪。 1 3 3 1 钯催化剂 最早有关钯催化剂催化降冰片烯加成聚合的报道是1 9 6 6 年s c h u l t z l 4 副等用 p d c l 2 催化合成降冰片烯的低聚物，聚合物的分子量一般不超过1 0 0 0 0 ，t a m 6 l i a n 【4 6 。4 7 l 等随后用p d ( c 6 h 5 c n ) 2 c 1 2 和p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 作催化剂，尽管降冰片烯转化率较低 ( 小于4 0 ) ，还是引起了人们对钯催化剂研究的重视，s e n 郴j 等发现了【p d ( c h 3 c n ) 4 】 ( b f 4 ) 2 催化剂，随后又报道了一系列的【p d ( r c 4 】( b f 4 ) 2 催化剂( 8 ) ，其优点在于无 需助催化剂可制备降冰片烯加成聚合物，但这类催化剂所得聚降冰片烯不溶于四氢 7 呋喃、氯仿、二氯甲烷和甲苯等常见的有机溶剂当中。 2 + r h 3 n c r 。c r i2 b f 4 躏黜； n c 冈、c r 躐秽 8 c 6 h 5 趴 i 邺卜 比较有趣的一个钯配合物【p d ( p p h 3 ) 。( c h 3 c n ) 锄】( b f 4 ) 2 ( n = l - 3 ) 也可以催化降冰片 烯的加成聚合。之后的一段时间里，降冰片烯的加成聚合没有引起大家太多的关注 和研究兴趣，甚至后过渡金属催化此类聚合反应的研究出现了一段时间的停滞。直 到1 9 9 1 年m e h l e ，9 】等系统地研究了 ( r c n ) 4 p d 】( b f 4 ) 2 配合物对降冰片烯加成聚合 的催化性能和材料性能，发现所得降冰片烯均聚物有较好的溶解性，并认为，降冰 片烯采取顺式插入方式进行聚合。尽管【( r - c 1 彤4 p d 】( b f 4 ) 2 具有很好的催化行为，但 催化剂的溶解性较差。h e 娩和w e n d o r 一5 0 j 等较为系统地研究了 p d ( r c n ) 4 ) 2 + 2 a ( n c r 为弱配位睛基配体，a 为抗衡离子) 催化剂。他们采用了十一种不同的r 基 团调节催化剂的结构，结果发现催化活性和睛基配体的结构关系不大，并且加成聚 合反应具有活性聚合的特征；当r 基团为甲基时，研究人员使用了不同的反离子， 研究发现体积最小的反离子b f 4 。催化效果最好，所得聚合物的分子量最高。 0 a c c r 妙c r 。 9 r = f h 1 0 r r = o m e x = c i r = o m e x = b r r = p h x = i 1 9 9 5 年，s a f i r 和n o v a k 【5 1 1 报道了如上图所示的新的p d 催化剂( 9 ) 和( 1 0 ) ，这 种催化剂短时间内( 少于1 5 m i n ) 在普通溶剂中( 如t h f ) 可以高活性的催化聚合降冰 片烯。随后，h e i t z 吲等深入研究了此类催化剂，得到了高产率、高分子量的降冰片 烯衍生物物的聚合物。硒e g e r 【5 3 1 等引入桥联配体合成了一类高活性钯的催化剂，该 类催化剂配体由乙烯桥连的二氢吲哚或四氢喹啉和二乙腈或水两部分组成。它对 水、空气稳定，且发现含水配位基的催化剂比含睛配位基的催化剂催化活性高。在 常温下能够催化降冰片烯聚合生成无定形、透明的聚合物。但是这类催化剂对q 烯 烃没有催化活性，将甜烯烃和降冰片烯一起加入共聚仅能得到降冰片烯的均聚物。 为了控制降冰片烯配位插入时的立体构型，以获得具有立构规整度的聚降冰片烯， e g e r 等【5 4 】又设计合成了具有c 2 对称结构的钯配合物，不需要助催化剂，对降冰 片烯呈现良好的加成聚合，所得聚降冰片烯具有一定的立体规整性，但溶解性不太 好。h e i l n i s 等f 5 5 】报道了一种新的高效降冰片烯加成聚合催化体系，采用【( 1 ，5 c o d ) ( c h 3 ) p d ( c 1 ) 】与p h 3 p 和n 矿【3 ，5 一( c f 3 ) 2 c 6 h 3 】4 b 。一原位反应制得催化剂，该催化剂不 仅可以高活性地催化降冰片烯的加成聚合，而且由于对极性官能团有一定的耐受性 还可以催化降冰片烯衍生物的加成聚合反应。 g o o d a l l l 5 6 j 于1 9 9 7 年开发出一类新的“裸露”金属n i 、p d 催化剂( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、 ( 1 3 ) 和( 1 4 ) 。早期的这种催化剂仅由一个t 1 3 - 烯丙基配体和抗衡阴离子b f 4 、s b f 6 以及金属原子p d 或n i 组成，其活性虽然优于p d 的腈配合物，但聚合物分子量偏 低。当引入另一配体和更弱的抗衡阴离子p f 6 。、【b ( 3 ，5 一( c f 3 ) 2 c 6 h 3 r ，该催化剂活性 有了很大的提高，聚合物的分子量也可以达到几百万。这主要是由于烯烃配体与金 属原子通过弱的7 【键配位，很容易被降冰片烯单体所取代生成具有高活性的“裸露 金属阳离子核。与茂锆金属催化剂相比，它制备的聚合物具有更好的溶解性和加工 性能。 内 二 2 0 0 2 年l i p i a n 掣5 7 1 报道了系列烯丙基钯配合物( 1 5 ) ，该催化剂可在【b ( 3 ，5 ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 ) 】4 或“ b ( 3 ，5 ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 ) 4 】活化后，原位催化降冰片烯单体及其衍生物 加成聚合或共聚，另外该催化体系还可以在水相中催化降冰片烯及其衍生物，实现 乳液聚合。 9 7 4、 一6 p ，- - 勋 总 项士学位论文 m a s l e r st h e s t s 1 7 l = p p h 3 l = p y a r = 2 。6 。( i - p r ) 2 c b h 3 l a s s a l l n 掣5 8 】报道了一类新型含有双齿磷配体的钯、镍和钴催化剂( 1 6 ) ，该 类催化剂在m a o 倡( c 6 f 5 ) 3 t e a 活化下催化降冰片烯的加成聚合反应，催化活性高 达1 9 1 0 7 9 p n b m o l j m 。h 1 ，但加成均聚物不溶于有机溶剂。随后他们又研究了 ( p d c l 4 ) z 2 a + 和( p d 2 c 1 6 ) 2 2 a + ( a 十为【k ( 18 一咖呦九h 3 0 ( 18 锄w n 一6 ) 】+ 或【c 3 h 4 n 2 】十) 配合物在m a o b ( c 6 f 5 ) 3 厂r e a 的共同作用下催化降冰片烯的加成聚合。 b e d c h t o l d 等【5 9 1 报道了一种二肟类配位钯b ( c 6 f 5 ) 3 厂r e a 催化体系，其对催化剂 前体的活化分两步进行：b ( c 6 f 5 ) 3 和t e a 首先进行芳基，烷基交换反应；随后， a l ( c 6 f 5 ) n e 白n 与钯配合物反应生成活性中心，催化降冰片烯单体加成聚合。m i 等【6 0 l 报道了双核钯配合物催化降冰片烯聚合，单体转化率高，但所得聚合物溶解性尚待 提高。韩国的c h u n g 等【6 1 】，报道阳离子烯丙基钯配合物能够催化含有大位阻极性官 能团的降冰片烯衍生物加成聚合；之后他们又采用桥连双吡啶钯催化剂来催化降冰 片烯的加成聚合反应，聚合转化率高达9 9 。i h m 等1 6 2 j 采用p d ( a c a c ) 2 p p h 3 b f 3 0 e t 2 催化体系对5 位上烷基取代的降冰片烯进行了加成聚合反应的研究，发现柔性的取 代烷基链的引入有效降低了聚合物的玻璃化转变温度，提高了聚合物的加工性能。 h u t a o 等【6 3 】合成了一系列双核水杨醛亚胺合钯催化剂( 1 7 ) ，在m m a o 的作用下， 显示出比先前的报道的基于单核水杨醛亚胺体系，具有更高的活性。同时报道在水 杨醛亚胺的邻位有大的基团，活性更高。 1 3 3 2 镍催化剂 尽管1 9 6 4 年就有舡烯丙基溴化镍催化降冰片烯加成聚合的报道1 6 4 j ，但真正系 统研究镍催化剂催化降冰片烯加成聚合的研究却始于2 0 世纪9 0 年代。1 9 9 3 年， d e m i n g 和n o v a k 【6 5 j 报道了烯丙基三氟乙酸镍催化剂( 1 8 ) 在没有助催化剂的作用下 即能够高活性地催化降冰片烯的加成聚合。但是，普遍而言使用镍催化剂催化降冰 片烯的加成聚合时需要m a o 或者m m a 0 作为助催化剂。c o e v o e t 等1 6 6 j 研究了硬 脂酸镍( 1 9 ) m a o 体系对降冰片烯加成聚合及降冰片烯与苯乙烯的共聚行为，m a s t 1 0 9 bq 吧西 & 笋 ：净净：=： 出小出小 弦弦弦弦 h h h h 玉洲洲洲甜乜，；，、ii叫叭州唧时 鸭 食“ 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s l s 等【6 7 1 报道了一种新型笼状镍催化剂前体，所得聚合物的分子量从一4 0 。c 到4 0 。c 温 度范围内几乎线性地随着温度的升高，而l u 0 等嗍用乙酰丙酮镍( 2 0 ) m a o 体系催 化降冰片烯加成聚合时发现，催化活性对反应温度有较大的依赖性，聚合物链的立 体化学遵循链端控制模型。 矧 1 8 。令 1 9 2 02 1 a m d t 等【6 9 】以m a o 为助催化剂研究了乙酰丙酮镍、3 一乙基己酸镍( 2 1 ) 、环辛 二烯基镍( 2 2 ) 对降冰片烯的加成聚合行为。j a i l i a l 【等p 硼研究了乙基己酸镍、环辛二 烯基镍催化降冰片烯加成聚合行为。z h a 0 等【1 7 1 】采用环辛二烯基镍m a o 催化体系 实现了对5 一乙烯基一2 一降冰片烯的加成聚合。l e e 等【陧l 报道了一种新型降冰片烯加 成聚合催化剂三五氟苯基硼烯丙基镍( 2 3 ) ，无须外加助催化剂就可以催化降冰片烯 加成聚合。 够n t 留 2 2 ( c 6 f 5 ) 3 b o 2 3 。h。，3 p b f p 飞b r a 7 n i 。 一黪二e 。 m e 3 、r g o o d a l l 等1 7 3 j 报道了一系列平面构型的中性镍催化剂，可以催化降冰片烯与乙 烯加成共聚，降冰片烯单体的插入率高达5 0 ，而且还可以得到降冰片烯，乙烯和 其它旷烯烃的三元共聚物。像其中【n 3 c r o 锣1 ) n i ( 1 ，5 一c o d ) 】p f 6 即是一种高效的降冰 片烯加成聚合催化剂( 2 4 ) 。p a t i l 等【7 4 】合成了双苯并咪唑镍催化剂，在助催化剂m a o 的活化下可以获得高分子量的降冰片烯加成聚合产物。b a m e s 等i 7 5 j 发展了一类单组 分、含有氟代芳基配体的中性镍催化剂，它们可以催化降冰片烯及其带极性官能团 衍生物的加成聚合，而且在反应体系中加入少量水还可以提高催化剂的催化活性， w w 从 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 但所得聚合物的分子量下降。g m b b s 研究小组的w - 觚g 【7 6 l 于1 9 9 8 年报道了以水杨醛 亚胺为中性配体的n i 催化剂( 2 5 ) ，接着于2 0 0 0 年又报道了此类催化剂能够耐受杂 原子，并且能够进行极性单体( 如降冰片烯的取代物) 的均聚和共聚【7 7 j ，从而引起人 们的极大的兴趣和重视。 r 1 r | _ p h ，l = p h 3 p ：r = c h 3 ，l = c h 3 c n r 1 = h ，t b u ，p h ，9 一p h e n a n t h r e n y l ，9 - a n t h r a c e n y i r 2 = h 。m e ，i p r x = o m e ，n 0 2 x 2