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学科: 研究生签字: 指导教师签字: t 9 1 钢高温水蒸汽氧化动力学研究 材料加工工程 筏l 犏臻 纠l 句。 摘要 t 9 1 钢是美国上世纪七十年代研制开发的火力发电厂锅炉蒸汽管道、集热 箱、再熟器、蒸汽导管等用热强钢,该钢具有高的许用应力,高的持久强度,高 的蠕变抗力,高的疲劳强度,高的热导率,良好的焊接性,较好的抗蚀性。广泛 应用于美、欧、日等先进国家的火力发电厂,并取得了良好的经济效益。我国于 “八五”期间引进了该钢种,并进行了国产化研究与生产。但是目前国内对于 t 9 1 钢的水蒸汽腐蚀研究较少,尤其是氧化动力学这部分更是空白。本文主要对 t 9 1 钢在高温水蒸汽介质环境下的氧化动力学进行研究,为t 9 1 钢在电站安全运 行提供可靠依据。 经本文研究表明,无论在水蒸汽还是在空气介质下,t 9 1 镪在7 0 0 前后的 动力学规律是有区别的。t 9 1 钢在5 5 0 、6 0 0 3 2 和6 5 0 时的水蒸汽氧化动力学 遵守v 2 = k t + c 二次抛物线规律;在7 0 0 c 和7 5 0 c 时遵守y = k t + c 的双直线规 律。t 9 1 钢在6 5 0 c 和6 7 5 。c 时的空气氧化动力学曲线遵守三次抛物线规律y 3 = k t + c ,其中k 为氧化速率,c 为氧化常数;在7 0 0 ( 2 时的空气氧化动力学曲线遵守 双直线规律y = k t + c 。在相同的温度点,空气介质下遵循的三次抛物线规律的抗 氧化性要好于水蒸汽介质下遵循的= 次抛物线规律的抗氧化性。 t g l 钢高温水蒸汽氧化在5 5 0 、6 0 0 * ( 2 和6 5 0 c 时的快速氧化阶段的氧化系 数比慢速氧化系数快1 个数量级;在7 0 0 * ( 2 和7 5 0 * ( 2 的快速氧化阶段的氧化系数 比慢速氧化系数快2 个数量级。t 9 1 钢在空气介质中的氧化按各个曲线本身的快 慢阶段进彳亍回归分析,快速氧化的氧化速率比慢速氧化的氧化速率快2 3 个数 量级;当各曲线取相同的氧化量进行分析,则6 7 5 ( 2 的曲线所用时间短得多,而 且氧化速率快许多;若在慢速阶段取相同的时间段,则6 7 5 。c 的曲线比6 5 0 c 的 曲线的氧化量和氧化速率均快个数量级。在6 5 0 。c 和7 0 0 * ( 2 这两个相同的温度 点,t 9 1 钢在水蒸汽中的氧化速率要大于空气中的氧化速率。 经本文研究发现,t 9 1 钢在低于6 5 0 。c 和高于7 0 06 c 时,发生水蒸汽氧化反 应后氧化层外表面具有明显不同的形貌。在低于6 5 04 c 时,氧化层最外层出现透 明薄片的须状晶芽:在高于7 0 0 时,氧化层外层出现的是柱状晶芽。在6 5 0 。c 时,氧化层外层除了出现晶芽之外,还生长有团簇状结构。6 5 0 时团簇状结构 的直径约为4 4i l l ,随着温度升高,团簇状结构的直径也增大,7 0 0 时直径约 为6 4 um ,而7 5 0 。c 时直径约为1 2 5 pm 左右。团簇状结构内存在大量的空隙, 在团簇状结构密集的地方,晶芽出现比较少;而在晶芽密集的地方,团簇状结构 比较少,且晶芽大部分出现于团簇状结构之间的低凹处,也有小部分出现于团簇 状结构之上。 在水蒸汽介质下,随着温度的升高,氧化层逐渐增厚,氧化层脆性逐渐增大, 氧化层内部从颗粒状组织,到出现柱状晶,具有明显的柱状晶到粗大的柱状晶, 且在7 0 0 和7 5 0 时氧化层断裂剥落后的表面可以看到一颗颗断口平齐的柱状 断口,且在柱状断口之间存在大量空隙,这也说明了随着温度升高,氧化层脆性 增大的原因。 在5 0 0 、1 6 7 m p a 的高温高压水蒸汽条件下,经过7 2 h ,t 9 1 钢形成的氧化 层致密结实,厚度约为6um ,根据能谱分析和x - r a y 分析,氧化层的成分为8 5 0 5 的( c r f e 。) 仉和1 4 的f e - c r 。t 9 1 钢焊接接头形成的氧化层分为三层,由内丽 外,厚度分别为0 1 3 p i n ,4 4 9 u m 和1 5 4 p m 左右。其中中层为细密的颗粒状 组织,而外层的颗粒状组织比较粗大。氧化层内层和基体结合非常牢固,中层和 外层有少量剥落。 关键词:t g l 钢:氧化层;高温水蒸汽;动力学;须状晶芽;柱状晶芽;团 簇状结构;氧化速率 t h eo x i d a t i o nd y n a m i c so ft 9 1s t e e lu n d e r h i g h - t e m p e r a t u r ew a t e rv a p o rc o n d i t i o n d i s c i p l i n e :m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e :j 肌饥 s u p e n r 妇。rs i g n a t u r e :了幻慵“么趴 s i n c ed e v e l o p e di nu s ai n1 9 7 0 sf o rt h eb o i l e rw a t e rv a p o rp i p e l i n e s ,h e a t c o l l e c t o r s ,r e h e a t e r sa n dw a t e rv a p o rg u i d et u b ei nt h e r m a lp o w e rs t a t i o n ,t 9 1s t e e l s h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e r m a lp o w e rs t a t i o ni nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ,e g 。u s a , e u r o p ec 。o u n t r i e sa n dj a p a n t 9 1h a sb e e ni n t r o d u c e di n t oo u rc o t r yi n e i g h t - f i v e p e r i o d h o w e v e r , t h e r es t i l le x i s tm a n yp r o b l e m s ,e s p e c i a l l yt h eo x i d i z a t i o nd y n a m i c s o ft 9 1s t e e l t h i sp a d e rm a i n l yd e a l sw i t ht h eo x i d i z a t i o nd y n a m i c so ft 9 1s t e e l u n d e rh i 【s ht e m p e r a t u r ew a t e rv a p o r , w h i c hc a l ls u p p l yt h er e l i a b l ed a t af o rt h es a f e t y o p e r a t i o no f t 9 ls t e e l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed y n a m i c sr u l eo ft 9 1s t e e lb d t w e e l lb e f o r ea n da f t e r 7 0 0 i sd i f f e r e n t e i t h e ro nw a t e rv a p o ro ro na i rc o n d i t i o n t h eq u a d r a t i cp a r a b o l a e q u a t i o n s ( ,一k t + c ) h a v eb e e nd e r i v e da n do b s e r v e du n d e r5 5 0 ,6 0 0 a n d6 5 0 w a t e rv a p o rc o n d i t i o n ;w h i l eu n d e rt h e7 0 0 a n d7 5 0 w a t e rv a p o rc o n d i t i o n , t h eb i l i n e a re q u a t i o n s ( v = k t + c 1w i l lb es a t i s f i e d m e a n w h i l et h ec u b i cp a r a b o l a e q u a t i o n s ( ,= k t + c ) h a v eb e e nd e r i v e da n do b s e r v e du n d e r6 5 0 a n d6 7 5 a i r c o n d i t i o n ;a n dt h eb i l i n e a re q u a t i o n ( y = k t 十c ) ,u n d e r7 0 0 a i rc o n d i t i o n ( 七i st h e o x i d a t i o nr a t e ;ci st h ec o n s t a n to fo x i d a t i o n ) a tt h es a m et e m p e r a t u r e t h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eu n d e rt h ea i rm e d i a t o ri sb e t t e rt h a nt h a tu n d e rt h ew a t e rv a p o rm e d i a t o r t h eo x i d a t i o nc o e 伍c i e n ti nf a s t - o x i d a t i o ns t a g eo f t 9 1 s t e e li sa b o u to n eo r d e ro f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a ti ns l o w o x i d a t i o ns t a g eu n d e r5 5 0 * ( 2 、6 0 0 ca n d6 5 0 。c w a t e rv a p o rc o n d i t i o n ;t h ef o r m e ri sa b o u tt w oo r d e ro fm a g n i t u d eg r e a t e rt h a nt h e l a t t e ru n d e r7 0 0 a n d7 5 0 w a t e rv a d o rc o n d i t i o n r e g r e s s i o ne q u a t i o n sh a v eb e e n d e r i v e da c c o r d i n gt ot h ef a s t - o x i d a t i o na n ds l o wo x i d a t i o ns t a g eo f c u r v eu n d e rt h ea i r e o n d i t i o n t h eo x i d a t i o nr a t ei nf a s t - o x i d a t i o ns t a g eo f t 9 1s t e e l i sa b o u tt w oo rt h r e e o r d e ro f m a g n i t u d eg r e a t e rt h a nt h a ti ns l o w o x i d a t i o ns t a g e t l ”f a s t e s to x i d a t i o nr a t e o f t 9 ls t e e le x i s t sa t6 7 5 a n di ti sa b o u to n eo r d e ro f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a ta t 6 5 0 c ,a t6 5 0 ( 2a n d7 0 0 c t h eo x i d a t i o nr a t eu n d e rw a t e rv a p o ri sg r e a t e rt h a nt h a t u n d e ra i rc o n d i t i o i l i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tu n d e rw a t e rv a p o rc o n d i t i o nt h eo u t e rs u r f a c eo ft h e o x i d a t i o nl a y e r sh a v eag r e a td i f f e r e n c ew h e nt h et e m p e r a t u r e sb e l o w6 5 0 。ca n d 曲e v e7 0 0 b e l o w6 5 0 t h eo u t e rl a y e rp r e s e n t sav i v i da n dt h i nw h i s k e re m b r y o w h e r e a sa b o v e7 0 0 c ,c o l u m n a re m b r y oa p p e a r s a t6 5 0 c ,t h eo u t e r m o s to x i d a t i o n l a y e rp o s s e s s e st h es h a p eo fb o 山e m b r y oa n dc l u s t e rs t r u c t u r e w i t hi a c r e a s i n go f t h e t e m p e r a t u r e ,t h ed i a m e t e ro ft h ec l u s t e rs t r u c t u r ei n c r e a s e s ,a n di ti s a b o u t4 4 咀a t 6 5 09 c 6 4 山na t7 0 0 ca n d1 2 5 1 x ma t7 5 0 r e s p e c t i v e l y t h e r em el o t so fg a p s b e t w e e nt h ec l u s t e rs t r u c t u r e s t h em o r et h e r ea l et h ec l u s t e rs t r u c t u r e s t h el e s st h e r e a r et h ee m b r y o ,a n dv i c ev e r s a m o r e o v e rt h ee m b r y o sm a i n l ye x i s tb e t w e e nt h e s h a l l o wc o n c a v eo ft h ec l u s t e rs t r u c t u r e s a n das i n a i lf r a c t i o no ft h ee m b r y o sl i e so n t h et o po ft h ec l u s t e rs t r u c t u r e u n d e rt h ew a t e rv a p o rc o n d i t i o n , w i t hi n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ,t h e o x i d a t i o nl a y e rg r a d u a l l yb e c o m e st h i c ka n di t sb r i t t l e n e s si n c r e a s e sc o n s e q u e n t l y t h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r e si nt h eo x i d a t i o nl a y e ra r ef r o mt h eg r i t 秒t e x t u r e ,t h e i n i t i a lc o l u m n a rc r y s t a l sa n dt h eo b v i o u sc o l u m n a rc r y s t a l sa n df i n a l l yt ot h eb u l k y c o l u m n a rc r y s t a l s as e r i e so ff l u s hc o l u m n a rf r a c t u r ea n dl o t so fg a p sb e t w e e nt h e m c a nb eo b s e r v e do nt h eo x i d a t i o nl a y e r sr a p t u r ea n df l a k e o f fa t7 0 0 a n d7 5 0 w h i c hc o n f i r mt h a tt h eb r i t t l e n e s so ft h eo x i d a t i o nl a y e ra r g u m e n t sw i t l li n c r e a s i n go f t h et e m p e r a t u r e u n d e rt h eh i g h - t e m p e r a t u r e ,h i g l l p r e s s u r ew a t e r - v a p o rc o n d i t i o no f5 0 0 。c ,a n d t r e a t e dw i t h1 6 7 m p af o r7 2 h ,t h ec o m p a c to x i d a t i o nl a y e rw i t ht h i c k n e s s6 1 m ah a s b e e nf o r m e do nt h es u r f a c eo ft 9 ls t e e l a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fe d x t h e c o m p o s i t i o n o f t h eo x i d a t i o n l a y e rc o n s i s t so f 8 5 ( c r f e 2 ) 0 4 a n d1 4 f e c lt h e o x i d a t i o nl a y e ro nw e l d i n gj o i n to ft 9 lc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e e l a y e r s 、a n di t s t h i c k n e s si so 1 3 1 a m ,4 4 9 p r oa n d1 5 4 i _ u nr e s p e c t i v e l y t h em i d d l el a y e ri so ft h e c o m p a c tg r a i ns t r u c t u r e w h e r e a st h eg r a i ni st h i c ki nt h eo u t e rl a y e r t h ei n n e r o x i d a t i o nl a y e ra n dm a t r i xi n t e g r a t ef i r m l y , a n das m a l la m o u n to ft h ep e e l i n g o f f s a p p e a ri nb o t hm i d d l el a y e r a n do u t e rl a y e l k e yw o r d s :t 9 1s t e e l ;o x i d a t i o nl a y e r ;h i g h t e m p e r a t u r ew a t e rv a p o r ;d y n a m i c s w h i s k e re m b r y o ; c o l u m n a re m b r y o ;c l u s t e rs l r u e t u r e ;o x i d a t i o nr a t e 1 绪论 1 1 选题背景 i 绪论 近年来,随着电力工业向着高效率、低能耗和高环保的方向发展。发电设备, 特别是大型火力发电设备也向着大容量方向发展,蒸汽条件向着高温、高压方向 发展【l l 。欧美各主要发达国家都在迅速研究开发高蒸汽参数、高效率化的超临 界机组( 蒸汽压力三2 2 1 9 m p a 称为超临界,蒸汽温度 5 9 3 或蒸汽压力兰3 1 m p a 称为超超临界) 。在我国,随着火力发电技术的发展,新的设备和新的技术也迅 速投入到工业生产上来,我国一些火电厂也已经引进了亚临界和超临界机组并取 得了良好效果一1 。 火力发电设备是极为复杂的装置,它由三大主机即锅炉、汽轮机、发电机及 辅机配套组成。发电设备耗钢量巨大,用钢种类繁多,各个零部件都有自己的特 点和用钢要求。而发电设备用钢的共同特点是高温条件下的长期运行和其安全 性。过去发电设备主要零部件的设计寿命一般为十万小时。随着技术的发展,已 有将设计寿命延长到二十万小时的趋势,有的国家已准备进行延长寿命的过渡。 发电设备的安全性更是入所共知的重要问题。在电站锅炉事故中,受热面管( 水 冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管,又称“四管”) 的爆漏损坏事故最为严 重和常见,当受热管子爆漏时,高温高压汽水喷出,不但需要停炉限电,而且容 易造成人员伤亡,是影响发电机组安全经济运行的主要因素1 7 - 9 1 。 造成“四管”爆漏事故的原因很多,般大容量高参数锅炉“四管”爆漏主要由 于氧化、应力腐蚀、过热、磨损、焊接质量及材质等原因引起。据文献报道,在 火电厂的故障停用中:由于水质和腐蚀故障导致的停用可占其总数的2 ,但损 失较大【l o “”。由于受热管内氧化层的脱落而引发的爆漏,具有突发性,一旦发生 受损范围较大,可造成大面积受热面损坏,同时由于脱落的氧化皮对汽轮机末级 叶片形成了较为严重的冲刷损伤现像,主汽门亦有因脱落的氧化皮而形成卡涩现 象。这就加重了锅炉运行过程中的爆漏事故的发生。 因此,国内外对电厂锅炉的氧化腐蚀现象都比较重视,对锅炉各种氧化腐蚀 的机理进行了研究,提出了许多防止氧化腐蚀的措施。为了防止锅炉的高温腐蚀, 提高材料的抗高温腐蚀能力,使用耐蚀的合金衬料,如用渗铝钢代替普通钢管, 水冷壁寿命提高l 4 倍 1 4 1 8 1 。日本学者还曾经用内壁喷丸处理以改善抗水蒸汽 氧化性能【1 9 , 2 0 1 ,以及为使内壁晶粒细化,在含t i 、n b 的不锈钢中添如n 等【2 1 1 。 此外,也探讨了用不锈钢的镀铬、渗铬等表面处理方法进行改善 2 2 , 2 3 1 。 由美国研制的t 9 1 钢( 美国牌号,用于锅炉小管子时称t 9 l ,用于锅炉大直 径厚壁管时称p 9 1 。我国拟采用牌号1 0 c r 9 m 0 1 v n b 钢) 以其较高的抗拉强度、 高温蠕变和持久强度,低的热膨胀性,良好的导热性、加工性和抗氧化性能,高 的韧性,表面裂纹易被检测,并且有一定的经济效益成为目前电站锅炉用于超临 西安工业大学硕士学位论文 界机组的主蒸汽管道的常用材料1 2 4 j 。我国于“八五”期间引进了该钢种,并进行了国产 化研究与生产。虽然国内对于国产t 9 1 钢的研究有了一定的成果,但是涉及t 9 l 钢氧化 腐蚀的比较少,而对于模拟工况条件下t 9 1 钢的氧化动力学国内几乎查不到任何文献资 料。目前,国产管仍处在工业性试制阶段,尚未进入大批最生产,多数的t 9 1 钢管仍然需 要从国外进口,这样就耗费了大量的外汇。本课题对t 9 1 钢在高温水蒸汽条件下的氧化 动力学的研究和氧化层结构形貌的研究,不仅可以对t 9 1 钢管大量国产化提供该方面的 理论依据,也对于已应用t 9 1 管材的其他国内电厂的高温锅炉受热面的换管选材问题均 具有显著的指导意义。因此本课题研究有利于我国火电工业技术改造、安全运行和未来 技术发展,有较高的社会经济效益。 1 2 t 9 1 钢 1 2 1t 9 1 钢的开发过程 5 0 年代,电站锅炉钢管大多采用铁素体台金钢( 2 c r l m o ) 和奥氏体不锈钢( t p 3 0 4 、 t p 3 4 7 等) 。随着高参数机组的出现,锅炉温度和压力的进一步提高,对钢管材料的高温 蠕变性能和抗应力腐蚀方面提出了更高的要求,世界各国对一些非微量合金9 c r l m o 钢 管开展了试验研究。5 0 年代末,比利时的l i e g e 冶金研究中心第1 次阐述了“超级9 c r ” 钢,成分为9 c r2 m o ,并有n b 和v 的添加剂,材料牌号为e m l 2 ,法国u s l n o r 钢铁 公司熔炼了第一炉该材料,瓦鲁海克用这种e m l 2 钢轧制出第一根过热器用钢管。1 9 6 4 年法国电力公司( e d f ) 批准温度达6 2 0 c 的过热器和再热器可以使用e m l 2 ,替代过去使 用的不锈钢管。虽然e d f 证实e m l 2 作为过熟器管性能良好,可以长时间工作,但由于 具有二元结构,其冲击韧性较差【1 9 彩矧。6 0 年代末,德国开发了1 2 铬钢 x 2 0 c r m o v l 2 1 ( x 2 0 钢) ,1 9 7 9 年正式纳入d i n l 7 1 7 5 标准中。x 2 0 钢与2 c r l m o 及 1 2 c r l m o v 钢相比,具有更高的蠕变强度,但温度高于5 2 0 时蠕变断裂强度不及e m l 2 , 而且碳含量高,焊接性能差【2 6 “j 。1 9 7 4 年美国能源部下达“液体金属快中予增殖反应堆 选材”项目,委托田纳西州的国立橡树岭实验室( o r n l ) 进行调查研究。次年该实验室和美 国燃烧工程( c e ) 公司合作制订了一项改进9 c r l m o 钢的开发计划。1 9 7 8 年进行的工业性 试验研究( 电炉冶炼加二次精炼) ,综合性能评定获得了满意的结果。1 9 8 0 年5 月将第一批 试用管安装在美国金斯敦电厂5 号机组的过热器上,代替t p 3 2 1 h 钢进行运行试验。1 9 8 2 年橡树岭国家实验室进行了t 9 1 、e m l 2 和x 2 0 这3 种材料的比较研究;1 9 8 3 年,美国 a s m e 和a s t m 先后将改进的9 c r l m o 钢分别列入s a 2 1 3 和a 2 1 3 标准内,批准t g l 钢 在锅炉过热器和热交换器上应用。t 9 1 钢材从研制成功之后短短7 年就获美国a s m e 和 a s t m 标准认可,并迅速在国际上得到普遍应用,可以说是锅炉钢史上一个先例。1 9 8 6 年日本三菱重工为沙特阿拉伯电厂生产的两台6 0 0 m w 机组的锅炉过热器选用了t 9 1 钢 管,逐步被世界各国所接受和推广使用。 t 9 1 钢的研发成功大大的提高了火电的发电效率,火电厂发电设备可以向着大容量 方向发展,蒸汽条件也可以向着商温、高压方向发展。在国外,t 9 1 钢大量的运用在了 超临界机组上,这样提高了火电发电的效率,降低了成本。t 9 1 钢的研制成功,对于钢 西安工业大学硕士学位论文 的合金化也具有非常重大的意义,它突破了以往的微量合金化,因此在比利时的l i e g e 冶金研究中心被第1 次阐述为“超级9 c r ”钢。 我国是在1 9 8 5 年日本n k k 公司来华技术交流时开始了解t 9 1 钢,次年法国瓦鲁海 克公司来华销售内螺纹管时也介绍了t 9 1 钢管的技术性能。在这两年,对由n k k 公司提 供的一些样管经综合性能评定后,于1 9 8 7 年上海锅炉厂把它用于代替“钢研1 0 2 ”和 t p 3 0 4 h 钢0 3 , 3 4 1 。“八五”期间( 1 9 9 0 1 9 9 5 年) 由国家计委组织了t 9 l 钢管的试制和综合 性能复核评定工作。1 9 9 5 年g b 5 3 1 0 高压锅炉用无缝钢管标准修订时把它纳入标准, 钢号为1 0 c r 9 m o l v n b 。但是,国产管仍处在工业性试制阶段,尚未进入大批量生产,多数 的t 9 1 钢管仍然需要从国外进口,耗费大量的外汇,这是我们亟待解决的问题。对于超 临界机组的主蒸汽管道的材料,采用t 9 1 钢管在技术上可行,经济上合理,是一个很有 发展前途的新钢种。 1 2 2t 9 1 钢在我国电站锅炉中的应用 由于t 9 1 钢的优异性能,特别在高温下有较高的蠕变和持久强度及许用应力,因而 可以减小管予壁厚,降低成本。无论从性能方面还是从经济性方面考虑,t p 9 1 钢是较 为理想的锅炉t p 3 0 4 h 钢的替代材料和t 2 2 的更新材料。近几年t 9 1 钢成功地应用于国 内大型电站高压锅炉再热器管和过热器管上,取得了良好效果。陡河发电厂四台锅炉的 高温过热器、高温再热器部分选用t 9 1 钢管,最长运行时间已近3 万小时左右,邢台、 渭河、军粮城、龙口电厂以及大同二电厂、丰镇热电厂等,在维修改造换管过程中,已 使用或准备使用t p 9 1 钢管。冶金部将9 c r l m o 钢列入“八五”重点开发项目,成都无缝 钢管厂在1 9 9 1 年试制出了t 9 1 管和p 9 1 管,试验证明该钢管的力学性能达到了 a s m e a 2 1 3 标准要求,其高温蠕变和持久强度正在试验之中。可以预计,t 伊9 1 钢不久 将在我国形成批量生产。同时,进行t p 9 1 材料国产化和t f p 9 1 运行后技术上的研究, 不仅可以节约外汇,同时对于电站锅炉的长期安全运行以及整个电力工业的发展产生重 要的影响。 1 2 3t 9 1 钢应用前景 多年来,电力行业不断通过提高蒸汽温度和压力来进一步提高热效率,这势必导致 由传统材料制造的主蒸汽管线、集箱等主要部件管道壁厚的增加。但管道壁厚的增力h 不 仅给焊接、弯管制作及热处理等带来困难,而且限制了运行期间生产操作的灵活性,如 对开车、停车过程中最大温度梯度的限定要求更加严格。但是如果不增加管道的壁厚, 就要求所选用的管材有更高的蠕交强度、良好的抗氧化性和加工工艺性能等。所以,为 满足电力工业发展的需要,冶金和电力行业一直致力于新型耐热钢的研究开发,特别是 铬含量为9 1 2 ( w t ,下同) 的高铬耐热钢的发展。该系列耐热钢如美国推出的 p 9 l 厂r 9 1 ( x i o c r m o v n b 9 1 ) ,日本推出的p 9 2 t 9 2 ( n f 6 1 6 m ) 、h c m l 2 a ( t 1 2 2 ) 以及 欧洲开发的e 9 1 1 等以其具有较高的强韧性、抗蠕变性能、良好的抗高温氧化性能和抗 腐蚀性能而得到关注,并成为热电厂中主要设备用材的主选或更新换代材料【3 5 1 。 在新型的耐热钢的开发中,应用较成熟的是改良型9 c r - 1 m o 钢它是在 西安工业大学硕士学位论文 9 c v l m钢的基础上降低碳含量,添加微量的 、 等合金元素,并将氮的含量o ( t 9 p 9 ) n bv 加以控制后得到的。 目前电站锅炉管道上比较常用的3 0 0 系列奥氏体钢在很多方面存在的不足,电力工 作者更期望能开发一些新型马氏体钢来部分取代奥氏体不锈钢日4 ,3 争”j 。特别是用一些新 型马氏体钢来取代奥氏体不锈钢制造大型发电机组的厚壁件已成为今后发电机组耐热 材料的研究发展方向。在大型发电设备锅炉中尽量不采用奥氏体不锈钢,一直是我国和 工业发达国家发展大型电站设备锅炉用钢的方针,也是世界各国锅炉用钢关键性技术的 攻关目标之一【3 9 - 4 2 1 。t 9 1 钢就是一种可代替t p 3 0 4 的马氏体钢,而且和先进的蒸汽系统 的发展相适应,t 9 1 钢具有更加广阔的应用前景,这是因为: ( 1 ) t 9 1 是完成主蒸汽温度由5 3 8 向5 6 6 。c 过渡的首选材料 目前常规的超临界机组的主蒸汽参数为2 4 1 m p a ,5 3 8 1 5 6 6 ,5 6 6 5 6 6 。c , 5 6 6 5 6 6 5 6 6 。5 3 8 和5 6 6 对应的锅炉出口温度分别为5 4 1 和5 7 1 ,此时过热器 和再热器等传热管的高温段受热面管的最高壁温可达5 9 3 和6 3 5 c p 州。同时过热器和 再热器的出口集箱和管道等非传热管的壁温均低于5 9 3 。c 。t 9 1 的最高使用的界限温度 为6 2 5 6 5 0 ,因此t 9 1 是用于5 6 6 主蒸汽温度的首选材料。 ( 2 ) 5 6 6 主蒸汽温度是我国发展超临界发电机组的可选参数 5 6 6 。c 主蒸汽温度是本世纪末我国发展超临界发电机组的可选参数,华北电力集团 公司在深入地比较了超i 每界和亚临界机组的性能、可用率、热经济性、造价以及电网的 适用性后指出,从热力参数的角度出发,压力由1 6 7 m p a 增加到2 4 1 m p a ,可节能1 8 , 温度从5 3 8 到5 6 6 * ( 2 ,可再节能0 8 。超临界机组是2 0 世纪燃煤电厂成熟的、先进的 实用技术,建议本世纪末采用系数大于o 8 5 的整机满负荷时的效率达到或超过4 1 的参 数为2 4 1 m p a ,5 3 8 5 3 8 和效率达到4 1 4 的蒸汽参数为2 4 1 m p a ,5 3 8 5 6 6 的发电机 组。 ( 3 ) t 9 1 是完成蒸汽温度由5 6 6 向5 9 3 过渡的关键材料 主蒸汽温度5 9 3 ( 2 的发电机组是世界各发达国家发展超超临界机组的第一步目标, 这一目标比5 6 6 的主蒸汽温度高2 7 ,也是我国电力部门2 1 世纪发展超临界压力机 组的合适参数,可使用于这一温度范围的马氏体钢目前除了t 9 1 还有t 9 2 p 9 2 ( n f 6 1 6 ) 、 t 1 2 2 p 1 2 2 ( h c m l 2 a ) 、t b l 2 m 等6 0 0 1 0 0 0 0 h 的蠕变断裂强度为1 4 0 m p a 的高强度的 9 - 1 2 c r 系的新代马氏体钢,但n f 6 1 6 、h c m l 2 a 、t b l 2 m 是近几年才研究开发出来, 9 6 9 7 年才由丹麦的e l s a m 电力公司进行实机试验。因此n f 6 1 6 、h c m l 2 a 、t b l 2 m 高强度马氏体钢要到本世纪初才能进入大规模商业使用阶段1 4 “”。t 9 2 是在t 9 1 的基础 上减m o 加w 所获得的9 c r 系马氏体钢1 4 2 , 4 8 - 5 1 1 ,因此,加强t 9 1 马氏体钢的深化研究, 深入研究t 9 1 钢的氧化层形成和剥落机理,提高t 9 1 钢的抗高温氧化能力,有利于未来 在t 9 1 钢的基础上开发性能更加优异的9 c r 马氏体钢。 ( 4 ) t 9 1 钢用于贬临界机组的锅炉过、再热器替代t p 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h 从蠕变断裂强度角度来看,t 9 1 钢在大约6 2 5 以下具有高于t p 3 0 4 h 的高温强度 5 2 , 5 3 1 ,t 9 1 和t p 3 0 4 h 的抗氧化性能几乎相当,按照该钢的蠕变断裂强度,t 9 1 钢可以 用于壁温5 9 3 的高温腐蚀和水蒸汽氧化环境中,因为t 9 1 钢的氧化水平和奥氏体钢不 同,氧化层不易剥落。因此该钢代替奥氏体钢可用于5 9 3 的温度,而且试验表明,t 9 1 4 西安工业大学硕士学位论文 钢晶界裂纹的敏感性低于s u s 3 4 7 ( 日本钢号,相当于t p 3 4 7 h ) ,焊缝高温区域塑性与 s u s 3 4 7 相当。更重要的是用t 9 i 替代t p 3 0 4 h 和其他马氏体钢焊接可避免异种钢焊接 接头的早期失效陋船】。在金属壁温接近6 0 0 的场合,t 9 1 钢相对于1 0 2 钢具有很大的 优越性,能克服1 0 2 钢抗高温氧化腐蚀性差,易于爆管等弱点。 ( 5 3t g 钢是用于改造现役发电机组高温部件的最有前途的替换材料 t 9 1 钢不仅适用于新建电站动力设备的耐高温材料,而且可以广泛用于改造现役发 电机组赢温部件的最有前途的替换材料。一般蒸汽温度为5 3 8 的过热器、再热器的集 箱和主蒸汽汽管多采用1 2 5 c r l 5 m o 和2 2 5 c r l m o 钢制造,这类集箱往往会发生蠕变破 坏,并有可能产生针孔裂纹,而最近发现的集箱内表面热疲劳破坏已逐渐成为研究的主 要问题。t 9 1 钢具有很高的蠕变断裂强度,可显著地降低壁厚允许采用较薄的壁厚,降 低了集箱和管道运行过程中的热应力,减少了热疲劳破坏的可能性。 1 3 水蒸汽的高温氧化 1 3 1 电站中锅炉管道的水蒸汽氧化腐蚀破坏 火力发电站中,过热器和再热器的水蒸汽氧化腐蚀在锅炉管道上常常造成非常严重 的破坏。当水蒸汽过热温度在4 5 0 以上时,由于水蒸汽管被堵塞或受热偏差及水力偏 差等原因。会导致管道局部区域温度升高,水蒸汽与管钢发生反应生成铁的氧化物,影 响了管壁的传热效果,同时随着氧化皮的剥落,管壁变薄从而发生爆管泄漏事故。 水蒸汽氧化腐蚀常常出现在过热器中,同时在水平的炉管内部,由于水循环不良, 出现汽塞或水汽分层时,蒸汽也会过热而出现汽水腐蚀。其反应是: 4 1 - 1 2 0 + 3 f e 一一f e 3 0 4 + 8 h ( 式1 - 1 ) 在锅炉管道内壁与水蒸汽接触的表面便形成了一层f e 3 0 4 氧化膜,这种水蒸汽氧化 腐蚀是过热器受热面中的主要氧化腐蚀过程。 大型火力发电站锅炉的过热器和再热器管道基本上使用的仍然是奥氏体不锈钢,随 着锅炉技术的发展,其承受的锅炉蒸汽温度和压力越来越高,最高可达到5 7 1 ,见图 1 1 。管壁金属所承受的温度还要比之离3 0 5 0 。长期处在这样高温高压状态下的不 锈钢易被氧化,在运行一段时间后,管道内壁一般生成具有双层结构的氧化皮。氧化皮 生长到某个厚度其结构较为疏松的外层氧化皮在停炉时发生剥落1 5 9 1 ,并堆积在过热器 管的u 形弯曲部位,在锅炉启动时阻塞了蒸汽的回路,因而发生了因过热而引起的喷泄 事故。_ 部分氧化皮随着水蒸汽飞溅到涡轮机叶片上,成为磨损腐蚀的主要原因【2 6 】。 两安工业大学硕士学位论文 一 赵 盟 盛历( 年) 图1 1 火力发电设备的变化【7 2 图1 2 【7 3 】系4 种不锈钢管在实际装置中使用1 年后,氧化皮堆积的情况。这是y 射 线透视摄影的结果。氧化皮之所以堆积在直管区下的u 形弯曲部位,是由于锅炉停炉时 的热应力引起部分氧化皮剥落的结果。在锅炉定期检查后发现,在启动时常常发生喷泄 事故的事实证实了这一点,实验室测得的氧化皮剥离温度为2 0 0 左右,这也证实了这 种看法【”。这样的事故往往发生在蒸汽温度较高的锅炉,在蒸汽温度较低的锅炉则几乎 没有发生这类事故。发生事故的时间为锅炉运行后1 年到几年。水蒸汽氧化的氧化皮结 构由两层组成。外层由f e 2 0 3 锈层和f e 3 0 4 锈层组成,内层由含f e 、c r 的尖晶石型氧化 物组成。两层的界面相当于试验前的表面。如果实际锅炉中氧量较少,则外层看不到 f e 2 0 3 锈层。 当不锈钢接触水蒸汽时,表面生成c r 的氧化物,铁扩散到其缺陷部位而生成氧化 铁。另一方面,氧扩散到内部而形成内层【2 8 , 2 9 。 图1 ,2 锅炉过热气管的氧化皮堆积状态( 试验1 年) 1 3 2 含水蒸汽的氧气高温氧化机理与动力学 大量的研究表明,多数钢铁材料在含水蒸汽的环境中的氧化速度要比在干燥氧气环 境下快j 同时氧化膜更容易发生破坏。 6 蚓u 匹安工业大学硬学位论文 研究较多的是纯度不同的铁在含水蒸汽的氧气中的氧化,拉梅尔( r a h m e l ) 和托搏 尔斯基( t o b o l s k i ) 发现,在7 5 0 下水蒸汽对氧化速度没有影响,但是9 5 0 下却有着显 著的影响。在含1 0 ( 体积分数) 以上h 2 0 的氧中,抛物线速度常数是在干燥氧气中 的1 6 倍。在干燥和潮湿两种条件下,氧化膜的成分是一样的,都是有厚的f e o 内层、 f e 3 0 4 中闻层及薄的f e 2 0 3 外层组成。但是,f e o 内层的显微结构却明显不同。在干燥氧 气中氧化时,氧化膜致密,但在局部区域特别是在边角处与基体发生剥离。在含水蒸汽 的氧气中,氧化膜沿着整个界面都与金属保持结合,边角也由于氧化而变成圆形。此外, 内层中包含大量孑l 隙。他们通过p t 标记试验表明,在干燥氧气中反应时,p t 标记总是处 于金属,氧化膜界面。但在潮湿氧气中反应较长时间后,p t 标记就处于f e o 内的孔隙处。 同时也发现,在潮湿氧气中反应后金属基体内氢含量增加。 水蒸汽对铁基合金产生巨大的影响是因为,在干燥氧气中形成的保护性氧化膜 ( a 1 2 0 。c r 2 0 3 ) ,在含足够高浓度的水蒸汽的氧气中不容易形成或者发生破裂。拉梅尔 发现,硅的质量分数为1 1 4 和碳的质量分数为o 0 6 的铁在9 5 0 下氧化时,在含1 2 h 2 0 的氧中的抛物线速度常数是在干燥氧气

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