（材料物理与化学专业论文）γal2o3基薄膜型气敏材料的制备及气敏性能研究.pdf

y a l ：0 。基薄膜型气敏材料的制备 及气敏性能研究 材料物理与化学专业 研究生：杨志华指导老师：肖定全 随着科学技术的发展，工业、交通、家庭等越来越多地使用各种气体原料、 燃料，并不断产生着各种易燃、易爆或有毒气体，对气敏传感器的需求越来越 大，对其质量要求也越来越高。这些需求推动了了半导体气敏传感器的快速发 展。 现有的投入市场的半导体气敏传感器多是烧结型陶瓷气敏传感器。进入2 0 世纪九十年代以来，伴随着微电予、自动化、计算机等学科的发展，气敏传感 器朝着小型化、集成化、多功能化的方向发展。这时，烧结型陶瓷气敏元件就 无法再满足这些要求、实现器件的小型化和集成化。与此同时，由于薄膜型材 料的制备工艺获得了长足的进展，薄膜的制备工艺技术开始多样化，生产成本 开始降低，于是薄膜型气敏传感器成为了近年来气敏传感器的发展主流。本课 题组已经发明了a 1 2 0 3 基陶瓷气敏传感器材料体系：本论文是在前面研究工作 的基础上进行的a 1 2 0 3 基薄膜型气敏传感器的研究。 本论文采用溶胶一凝胶法：以廉价的无机盐a i c l 3 9 h 2 0 ，氨水为前驱物， 水为溶剂，通过旋转涂覆工艺制各了a 1 2 0 3 基的各种薄膜，包括纯y a 1 2 0 3 、 ( s n 0 2 ，p d ) y - a 1 2 0 3 、( i n 2 0 3 ，p d ) y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，m g o ，p d ) v a 1 2 0 3 和 ( s n 0 2 ，m g o ，z n o ，p d ) y a h 0 3 薄膜：对a i o o h 溶胶及掺入多种金属水合物的 a i o o h 溶胶制各过程中的一些主要影响因素：水解温度、沉淀的p h 值，胶溶 剂的用量、胶溶温度、及老化温度和老化时间进行了比较详细的研究，得出了 制备稳定、清澈的a 1 0 0 h 基水溶胶的较好的工艺技术条件。然后对旋转涂覆 工艺得到的薄膜进行了分析表征：应用x 射线粉末衍射仪( m ) 分析了制成 l 撩搀作者、罨姆置寅： 翱套寸公曩 四川_ 人学硕士学位论文 的a i o o h 干凝胶和y 。a 1 2 0 3 粉体的物相结构；用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 分析了y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，v d ) y a 1 2 0 3 、( i n 2 0 3 ，v d ) g a 1 2 0 3 薄膜表面的组成成分； 用原子力显微镜( a f m ) 对6 5 0 。c 烧结得到的y - a 1 2 0 3 薄膜、5 5 0 、6 5 0 、 7 5 0 三个不同烧结温度下得到的( s n 0 2 ，p d ) y a 1 2 0 3 薄膜、6 5 0 c 、7 5 0 。c 不同烧 结温度下得到的( i n 2 0 3 ，p d ) g a 1 2 0 3 薄膜的表面形貌进行了观察：实验结果表明： 所制备得的薄膜的组分符合化学计量比，薄膜表面平整，晶粒呈圆球形或椭圆 球形、晶粒尺寸在5 0 1 5 0 n m 范围之内，整体上看，薄膜具有比较理想的孔隙 率。 本论文还对所制各的( p d ) y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，p d ) y a 1 2 0 3 、( i n 2 0 3 ，p d ) y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，m g o ，p d ) g - a 1 2 0 3 $ 1 1 ( s n 0 2 ，m g o ，z n o ，p d ) y a 1 2 0 3 这五种薄膜型气 敏传感器对氢气、酒精、甲烷和丙酮的气敏特性进行了初步的研究，包括灵敏 度特性、温度特性、响应特性和恢复特性。结果表明y a 1 2 0 3 基薄膜基本上对 酒精和氯气都有比较好的气敏特性，最佳工作温度都在1 2 0 以下；响应时间 和恢复时洲都较短。 本文的研究工作主要是针对y a 1 ：0 3 基薄膜进行的，为它进一步的研究开 发提供了实验数据。 关键词：y a 1 2 0 3 基薄膜气敏传感器溶胶凝胶氢气酒精 硼川大学硕士学位论文 s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o n a n dg a s s e n s i n g p r o p e r t i e s o f y a 1 2 0 3 - b a s e d t h i nf i l m s m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y a n g z h i h u at u t o r ：p r o f x i a od i n g q u a n u pt on o w , m o s tc o m m e r c i a la p p l i e ds e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sw e r em a d e f r o mc e r a m i c s s i n c e19 9 0 ，w i t ht h e d e v e l o p m e n t i n m i c r o e l e c t r o n i c s ， a u t o m a t i z a t i o na n dc o m p u t e rs c i e n c ee ta l ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h em i n i a t u r i z a t i o n ， i n t e g r a t i o na h dm u l t i f u n c t i o nw i l lb et h ed e v e l o p m e n t t r e n d si ng a ss e n s o r s a st h e c e r a m i cg a ss e n s o r sc a n n o tm e e tt h e s e r e q u i r e m e n t s ，t h et h i n f i l m g a s s e n s o r s g r a d u a l l y b e c o m et h em a i n d e v e l o p m e n t d i r e c t i o ni nt h er e s e a r c h e so f s e m i c o n d u c t i n gc e r a m i cg a ss e n s o r s o u rr e s e a r c hg r o u ph a si n v e n t e dan e w s e r i e s o f y - a 1 2 0 3 一b a s e dc e r a m i cg a ss e n o r b a s e do np r e v i o u ss t u d i e s ，t h i sp a p e rs t u d i e s t h em a n u f a c t u r i n gm e t h o d sa n dg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fy - a 1 2 0 3 一b a s e dt h i nf i l m g a s s e n s o r s i nt h i s t h e s i s ，( p d ) y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，p d ) y - a 1 2 0 3 、( 1 1 1 2 0 3 ，p d ) y a 1 2 0 3 、 ( s n 0 2 ，m g o ，p d ) y a 1 2 0 3a n d ( s n 0 2 ，m g o ，z n o ，p d ) y a 1 2 0 3 t h i nf i l m sa l ef a b r i c a t e d b y m e a n so fs o l g e lm e t h o da n d s p i n o nt e c h n o l o g i e s u s i n ga 1 c 1 3 9 h 2 0 a n d n h 3 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，a n dh 2 0a ss o l v e n t t h e nt h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h e s o l s p r e p a r i n gp r o c e s si n c l u d i n gh y d r o l y t i ct e m p e r a t u r e ，p hv a l u e o ft e r m i n a l s o l u t i o n ，d i s p e r s i n gt e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo fs o l ，a g e i n gt e m p e r a t u r ea n da g e i n g t i m ea n ds oo nw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ep r e f e r a b l e c o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g a l o o h - b a s e ds o lw e r eo b t a i n e d ，f o l l o w i n gt h a t ，x - r a yd i f f r a c t i o n 卿) w a s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e t h ec r y s t a l l i n es t m c t u r eo ft h ed r i e da i o o hs o la n dy a 1 2 0 3p o w d e r ；x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e s u r f a c ec o m p o s i t i o n o f y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，p d ) y - a 1 2 0 3 、( n 2 0 3 ，p d ) y a 1 2 0 3t h i nf i l m ， i i i 列川大学硕士学位论文 a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c em o r p h o l o g y o f y - a 1 1 0 3t h i nf i l ms i n t e r e d a t 6 5 0 ，( s n 0 2 ，p d ) y a 1 2 0 3 t h i nf i l ms i n t e r e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e so f5 5 0 。c ，6 5 0 ，7 5 0 ，a n d ( i n 2 0 3 ，p d ) y - a 1 2 0 3 t h i nf i l m s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so f6 5 0 c ，7 5 0 c t h er e s u l t si n d i c a t e ：t h a tt h e c o m p o s i t i o no f t h ep r e p a r e dt h i nf i l m si ss t o i c h i o m e t r y ；t h es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h et h i nf i l m si ss m o o t ha n dc o n t i n u o u s ；a n dt h em e a nc r y s t a l l i t es i z ei sb e t w e e n5 0 a n d10 0 r t m ；a n dt h es h a p eo ft h eg r a i ni ss p h e r i c a lo re l l i p s o i d t h ef i l m sp r e p a r e di n p r e s e n tw o r k a r ep o r o u s a tl a s t ，t h e g a ss e n s i n gp r o p e r t i e so f ( p d ) y - a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，p a ) y - a 1 2 0 3 、 ( i n 2 0 3 ，p d ) y a 1 2 0 3 、( s n 0 2 ，m g o ，p d ) y - a 1 2 0 3a n d ( s n 0 2 ，m g o ，z n o ，p d ) y a 1 2 0 3 t h i nf i l mg a ss e n s o r st oh e ，a l c o h o l ，c h 4a n da c e t o n ew e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns e n s i t i v i t ya n dg a sc o n c e n t r a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s e n s i t i v i t y a n dw o r k i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e s p o n s et i m e ，r e c o v e r yt i m e ，a n dt h e s e l e c t i v i t y t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a tt h ey a 1 2 0 3 - b a s e dt h i nf i l m sa r ee x c e l l e n t m a t e r i a l sw h i c hc a nb eu s e df o rm a k i n gl o wt e m p e r a t u r e ，h i g h l ys e n s i t i v ea n d s e l e c t i v ea l c o h o lo rh 2s e n s o r s k e y w o r d s ： y - a 1 2 0 a b a s e dt h i nf i l m g a ss e n s o r s o l - g e l h y d r o g e n a l c o h o l v 四川_ 人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展，工业、交通、家庭等越来越多地使用各种气体原料、 燃料，并不断产生着各种易燃、易爆或有毒气体，若这些气体弥漫在空气中， 将造成严重污染、并可能引起爆炸、火灾、使人中毒等危险。为保安全，对各 种可燃性气体、有毒性气体、酒精等进行定量检测成为环境和发展问题中的重 要内容。 人类很早就开始了对气氛的检测和控制方法的研究，随着科学技术的发展， 对气氛的检测不仅要求迅速和准确，而且还要求把获取的信息以电信号的形式 输送出来。以便运用计算机进行检测和控制。此外还要求检测系统体积小，重 量轻。传统的气氛检测方式已经不能胜任，气体敏感器件就应运而生。由于半 导体气敏器件具有体积小、耗电低，灵敏度高并且能很方便得将被检测量转变 为电信号，所以受到人们得重视，发展很快。 半导体气敏传感器按照使用的基体材料来分，可分为金属氧化物系、有机 高分子半导体系、固体电解质系等：按被测气体对象来分，可分为氧敏器件、 酒敏器件、氢敏器件等：按照制作方法和结构形式，可分为烧结型、薄膜型、 厚膜型、结型等气敏器件；按照工作机理可分为电阻型、非电阻型( 电容型、 二极管特性型、晶体管特性型、频率型浓差电池型) 等。 半导体电阻式气敏传感器是各类气敏传感器中颇受重视的一类。其中，金 属氧化物半导体电阻式气敏传感器又是其中重要的一种，它是利用金属氧化物 半导体与气体( 可以是还原性气体如h 2 、c o 等：也可以是氧化性气体0 2 、c 1 2 如等) 接触时，材料电导率发生变化的原理来进行设计和制作的。 半导体金属氧化物气敏材料及其敏感器件的研制和生产已经有六十多年历 史： 2 0 世纪初，人们就发现当气体吸附在金属氧化物半导体表面后，半导体表 面电阻会发生变化，如：1 9 3 1 年，p b r a u e r 发现c u o 的电导率随水蒸气的吸附 而改变的现象；1 9 4 8 年t j g r o y 发现，c u 2 0 薄膜在2 0 0 左右存在气敏特性， 而在2 0 0 * c 下则没有气敏特性的现象。这些现象说明了半导体氧化物有可能作 为气敏元件使用，人们就展丌了以半导体材料对气体吸附现象为中心的基础研 州川大学硕士学位论文 究工作。 到二十世纪六十年代，人们的相关研究开始转向以应用为重点，以实用化 为目的的气敏器件的探索研制阶段。美国首先研制成功了烧结型的s n 0 2 陶瓷型 气敏传感器：接着尝试往氧化物陶瓷中掺入各种贵金属或催化剂如p d 、p t 等， 提高氧化物半导体陶瓷元件的灵敏度，1 9 6 8 年，日本的费加罗公司首先在市场 上推出了掺有p d 、p t 的s n 0 2 气敏陶瓷元件，气敏陶瓷开始实用化。在这个阶 段，对薄膜型气敏器件也进行了相关的研究，但由于当时薄膜的制备工艺局限 在真空镀膜、溅射法等方法上，而这些工艺所需要的设备都比较复杂、昂贵， 较高的生产成本限制了气敏器件的批量生产和规模化应用，于是半导体气敏器 件的研究是以陶瓷型为主。 到了二十世纪七十年代末，随着陶瓷型气敏器件的研究的进展，人们逐渐 注意到烧结型的气敏传感器元件在制备过程中重现性较差，机械强度较低等问 题。尽管薄膜型气敏元件有利于元件的一致性，机械强度也好，但其生产成本 却比较高，于是促成了另一类新型气敏传感器的诞生，它就是1 9 7 7 年发展起来 的厚膜型气敏传感器，厚膜型气敏传感器克服了烧结型气敏传感器一致性差和 机械强度低的问题，同时制造方法( 丝网印刷法) 又比薄膜型传感器简单、生 产成本低廉、更便利于批量生产。 二十世纪九十年代初，伴随着微电子、自动化、计算机等学科的发展，气 敏传感器也朝着小型化、集成化、多功能化的方向发展。这时，烧结型陶瓷气 敏元件和厚膜型气敏元件由于其体积无法微型化，就无法再满足这些要求、实 现器件的小型化和集成化。于是薄膜型气敏传感器的研究重新提上日程。与此 同时，由于材料的制备工艺获得了长足的进展，薄膜的制各工艺技术开始多样 化，生产成本开始降低，尤其溶胶一凝胶法等低廉、简便的制备工艺，推进了 薄膜型气敏传感器的发展。由于薄膜型气敏器件具有许多优点，如对气体具 有高的探测灵敏度：响应时间快；制备成本较低；易于小型化，适于制 备微型传感器：通过集成电路技术可以用作小型电子器件( 如电子鼻) 等， 现在国际上气敏传感器的研究重点转向了薄膜型气敏传感器，它将逐渐成为未 来气敏传感器的发展方向。 薄膜型气敏传感器的研究主要包括两大部分：一是材料的研究，包括薄膜 型材料的制备技术：丌发原有薄膜型材料的新功能；不断开创新体系的薄膜型 旧川大学硕士学位论文 材料；二是器件结构包括电极结构的优化设计，器件的结构以小型化、集成化、 多功能化、低功耗为发展目标，不断发展进步。 1 2 气敏薄膜的研究现状 1 2 1 主要的气敏薄膜制备技术 薄膜的沉积技术以及相应的沉积参数对薄膜气敏传感器的气敏特性有很大 的影n l a j t 9 1 。薄膜的制备方法很多，实际上通常使用的制备工艺只有几种，如溶 胶一凝胶法、射频磁控溅射法、脉冲激光蒸发法、喷雾热解法、化学气相沉积 法、真空热蒸发法等。各种方法都有其优点及不足，其中溅射法、真空蒸发法 具有膜厚可控且调节范围大、成膜表面光洁平整致密等优点，但都对真空度要 求比较高，所需设备昂贵，且成膜速度较慢：喷雾热解法工艺简单，易实现化 学剂量掺杂，但要求基片保持在较高的温度，制备的薄膜有较大的应力，不利 于长期稳定工作：c v d 方法具有化学计量准确、能大面积成膜等优点，但初始 原料难于获得。近年来，溶胶一凝胶法在气敏薄膜制备领域占据了比较重要的 地位。它可以在较低的温度下制备多组分均匀的、高纯度的超细颗粒薄膜，操 作工艺比较简单，不需要昂贵的设备，且由于溶胶凝胶工艺是由溶液反应开始 的，在水解反应开始时把不同成分的源物质进行混合，很容易对最终产物进行 定量掺杂，而且不论掺杂量多少，均可达到分子量级的均匀度，便利于制备多 元素掺杂薄膜。所制得的颗粒比较均匀的薄膜含有众多分布均匀的微孔，使薄 膜的比表面积大大增加，透气性极好，因而可极大地提高其气敏性能。因此溶 胶凝胶法在制备氧化物气敏材料方面具有较大的优势和潜力，正受到人们的重 视和关注。但其先驱物多为有机醇盐，可能对身体有影响，且制得的薄膜与基 体的结合力较差，成本相对较高，制备过程时间较长，所以应根据实际情况加 以选择。另外，已有的研究工作表明，采用溶胶一凝胶法制得的气敏薄膜相对 予其它方法制备的薄膜虽然表现出较高的灵敏度、较快的响应特性和适当的初 始阻值，但材料的稳定眭不及采用溅射法制得的同类薄膜好。由此可见，如何 解决由制备技术的不同带来的材料性质和器件性能上的差异，是目前薄膜型气 敏传感器研究中的一个重要研究内容。 四川大学硕士学位论文 1 2 2 主要的气敏薄膜材料及其研究进展 ( 1 ) s n 0 2 基气敏薄膜 s n 0 2 薄膜气敏传感器因其具有良好的稳定性、能在较低的工作温度下工作、 检验气体种类较多等优点而成为众多科学工作者研究的重点。在所有的金属氧 化物类薄膜气敏传感器中，对s n 0 2 薄膜进行的研究是最广泛、也是最深入和最 有成效的。人们已经采用溶胶凝胶法【1 捌、射频磁控溅射法【3 ，4 1 、喷雾热解法【5 1 、 脉冲激光蒸发法 6 】、化学气相沉积法c v d t 7 】( 包括m o c v d 、p e c v d 、m p c v d ) 、 双离子束溅射沉积法【酊、液延生长一热氧化( r g t o ) 1 9 、电子束蒸发法【州等制备 了s n 0 2 薄膜。这种薄膜气敏传感器可以检测还原性气体如h 2 、h 2 s 、c h 4 、c o 、 酒精，还可以检测氧化性气体如n 0 2 、n h 3 、0 2 等。 由于s n 0 2 薄膜对多种气体都敏感，故如何提高它对目标检测气体的选择性 和灵敏度一直都是研究的重点。除了控制元件的工作温度、利用过滤设备或透 气膜来提高选择性外，在基体材料中加入不同种类和数量的催化剂是研究最多 的一种方法，往往能够带来意想不到的效果。近年来，有许多人尝试往s n 0 2 薄膜中添加了不同的物质，主要是添加贵金属、金属氧化物和稀土氧化物，以 改善s n 0 2 薄膜气敏传感器的性能。贵重金属能有效地提高元件的灵敏度和响应 时间，加之选择不同的催化剂，导致产生不同的吸附试样，从而提高器件的选 择性。各种贵金属p t ，p d 等对s n 0 2 基气敏薄膜掺杂的结果是：p t 能提高其对 c o 的灵敏度i l l , 1 2 ，p d 提高对h 2 【1 3 】、酒精1 4 1 的灵敏度。除贵金属外，掺入 余属或金属氧化物也可以提高s n 0 2 气敏薄膜对某种气体的选择性和灵敏度，适 量添加还可大大降低元件的阻值，掺杂量以小于3 ( 摩尔比) 为宜。现有的一 些研究结果表明：o s 能提高其对c h 4 的灵敏度，m o 1 6 】、s b t l 7 】能提高其对酒 精的灵敏度，而掺入c u o 1 8 】，c e 0 2 1 1 9 后s n 0 2 薄膜对h 2 s 气体的灵敏度发生显 著提高。此外，人们还对贵金属或金属及金属氧化物提高气敏性能的机理进行 了深入的探讨，为气敏薄膜的掺杂提供了理论指导。 ( 2 ) w 0 3 基气敏薄膜 w 0 3 基气敏薄膜的研究于二十世纪九十年代初期开始报导，与i n 2 0 3 基气敏 薄膜的研究一样，它也发展成为探测0 3 、n o 。、c 1 2 等氧化性气体的极有发展前 途的主要材料，且这种材料具有更好的灵敏度和选择性【2 0 】。对w 0 3 材料研究最 多的是日本和意大利的科研人员。x 衍射表明w 0 3 主要为单斜和三斜晶体，是 4 州川大学硕士学位论文 种n 型半导体，与n 0 2 反应电导下降，在w 0 3 表面不仅存在大量的物理吸 附，还存在很强的化学吸附2 ”。1 9 9 4 年，日本t a m a k i 2 2 1 等人研究了w 0 3 晶体 大小对n 0 2 灵敏度的影响发现：平均晶体直径d = 1 6 5 7 n m ，在3 3 n m 以上时， 元件灵敏度( 气体体积分数为1 0 p p m 时) 与直径d 无关；在小于3 3 n m 时，随 着直径d 减小，灵敏度突然增加，在d = 2 5 n m 时，灵敏度是d 3 3 n m 时的3 4 倍。1 9 9 5 年，r 本t o m o h i r o l n o u e 等人【玎j 从实用的角度出发开发了n 0 2 传感 器，研究了不同的金属氧化物，最终认为w 0 3 有最好的应用前景。使用微处理 技术提高了w 0 3 的性能。将电极改为叉指电极，降低了电阻，响应速度也加快。 并且采用过滤材料除去乙醇的干扰。1 9 9 6 年，意大利c a n t a l i n i 等人【2 4 1 用真空升 华法得到w 0 3 薄膜，分别在4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 中退火1 h 。用a f m 、x r d 、 x p s 研究薄膜的形态及晶体结构：发现退火后的w 0 3 属三斜晶体，而未退火的 为非晶体。所有膜在2 0 0 。c 时对n 0 2 的灵敏度最高，其中5 0 0 退火时的灵敏 度最高。元件不受c o 、c h 4 的影响，但受乙醇和水蒸气的影响。元件的稳定性 很好。w 0 3 晶体的生长与基片材料和膜的取向有关。在灵敏度和响应时间的协 调中，取工作温度为3 5 0 。响应时间为1 5 r a i n ，恢复时间为5 m i n 。1 9 9 7 年， 同本g o s a k a i 等人1 2 5 1 用旋转涂覆技术制成了s i 0 2 一w 0 3 薄膜( s i 0 2 质量分数为 0 2 0 ) ，发现s i 0 2 越多、w 0 3 晶体越小、灵敏度越高。s i 0 2 质量分数为 5 时，响应最快。s i 0 2 ( 5 嘲w 0 3 比薄膜或烧结的纯w 0 3 远远灵敏。在3 5 0 时能灵敏地探测到o 1 p p m 2 p p m 的n 0 2 ，元件在1 0 个月的期间很稳定。到 目前，已经用溶胶凝胶法 2 6 1 、射频磁控溅射法口7 2 6 】、真空热蒸发法【2 8 1 等方法 制备了相应的薄膜并研究了其气敏特性。另外，值得一提的是，通过适当的掺 杂，它对还原性气体如h 2 1 2 9 】、c i - h t 2 0 1 、c o c 2 0 ，3 们、c 2 h 5 0 h 口0 1 等同样表现出良好 的敏感性。最近两年来，相当一部分研究集中在不同的沉积参数对w 0 3 基气敏 薄膜的微结构、表面形貌及相应的气敏性能的影响，如氧气偏压，基片温度、 退火温度等不同参数对w 0 3 薄膜的微结构、表面形貌、气敏性能等的影响，总 结了较佳的沉积工艺条中i ：。 ( 3 ) 其它金属氧化物系气敏薄膜 在薄膜型气敏元件的材料体系研究中，一个明显的特点是气敏材料的体系 更为丰富。人们已不仅仅限于研究s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等传统的气敏材料，而 且对w 0 3 、i n 2 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 、g a 2 0 3 为基的薄膜型气敏材料也开展了深入、 p t l ) t l 大学硕士学位论文 系统的研究。 i n 2 0 3 基气敏薄膜的研究始于二十世纪八十年代末期，t a k a d a 等【3 1 1 在1 9 8 8 年首先报导了通过测量i n 2 0 3 薄膜电阻的变化能够检测臭氧0 3 。到目前为止， 已经用反应溅射法、溶胶一凝胶法【3 3 筇1 、c v d 3 4 1 等沉积工艺制备了i n 2 0 3 基的 气敏薄膜，能够检测0 3 、n 0 2 、c 1 2 等气体，且还能够在h 2 和c o 的混合气体 中选择性的检测出c o t ”】。 a t a k a m i l 3 6 i 最早报导了t i 0 2 烧结体或厚膜可以在高温8 0 0 下检测0 2 。 19 9 9 年g s b e r v e g l i e r i d i 等用脉冲反应溅射法制备了t i 0 2 纳米薄膜，着重研究 了晶粒尺寸和t i 0 2 薄膜的电学性质及气敏性能之间的关系，发现纳米尺寸的 t i 0 2 薄膜可以在较低的温度( 3 5 0 ) 下检测n 0 2 和c o 。说明晶粒尺寸极大的 影响着气敏材料的气敏性能。已有的研究工作表明，t i 0 2 气敏薄膜很有可能成 为检测0 2 、n h 3 、c o 、n 0 2 、酒精等多种气体的有前景的新型材料。 近年来，m 0 0 3 薄膜也已经发展成为一种新型的半导体气敏材料，已经用溶 胶凝胶法 3 8 】、射频溅射法1 3 9 1 ，激光闪蒸法 4 0 l 等工艺制备了m 0 0 3 半导体薄膜， 研究了其气敏特性。m 0 0 3 薄膜对n o 、n 0 2 、c o 、h 2 和n h 3 等多种气体都敏 感，但当在其表面掺入t i 后，可以提高其对n h 3 的灵敏度和选择性，且t i 覆 盖层的厚度为5 0 n m 时，对n h 3 的灵敏度达到最高【4 1 】；另外，由于m 0 0 3 的熔 点比较低( 7 9 5 ) ，不能在高温下操作，所以选择合适的添加剂降低它的工作 温度是一个急需解决的问题，c i m a w a n 【4 2 】等研究发现：掺入v 2 0 5 后，检测h 2 最佳的工作温度仅为1 5 0 ，且对h 2 的选择性和灵敏度都很好，对n o 、n 0 2 、 c o 、h 2 和n h 3 基本不敏感，响应时间和恢复时间分别为2 0 s 和l m i n 。 g a 2 0 3 薄膜作为一种高温稳定的n 型半导体金属氧化物，从9 0 年代初期就 得到了广泛的注意，其中研究的最为深入的是德国的m f l e i s c h e r 。由于其具 有高熔点( 1 8 0 0 。c ) ，故g a 2 0 3 及其复合物是很理想的高温热稳定传感器，可以 在不同温度5 0 0 1 0 0 0 下检测空气中的气体：在5 0 0 - - 9 0 0 范围内时， g a 2 0 3 薄膜可以用来检测还原性气体，如：c h 4 、h 2 、c o 、酒精等；温度高于 9 0 0 时，可以检测0 2 。同时由于其电阻率较高，为了降低电阻率，减少功耗， m f l e i s c h e 等尝试对其进行了掺杂改性，发现掺入t i 4 + 和z r 4 + 后虽然可以提高其 电导率，但是同时却降低了g a 2 0 3 对还原性气体的灵敏度【4 3 】；而掺入s n 4 + 离子 则既可以将g a 2 0 3 的电导率提高两个数量级，同时，g a 2 0 3 薄膜对还原性气体 四川大学硕士学位论文 h 2 的灵敏度也提高了2 - - 4 倍【4 4 】；另外，用电子束蒸发法掺a u 后，极大的提高 了它对c o 气体的灵敏度和选择性，降低了对还原性碳氢化合物气体的灵敏度 1 4 5 1 。由于g a 2 0 3 系具有高选择性、高灵敏度、快速响应和宽工作温度热稳定性 良好，抗湿气等特点，所以它将成为监控汽车发动机空燃比和汽车尾气的一种 比较理想的气体传感器。 表1 1 简要的摘录了近年来各种半导体金属氧化物薄膜的制备方法和检测 气体。 1 3 影响薄膜型半导体气敏器件性能的因素 及相应的改善方法 1 3 1 晶粒尺寸对气敏性能的影响及相应的改善途径 早在八十年代【4 6 】人们就发现，当晶粒尺寸接近或小于空间电荷耗尽层厚度 的两倍时，半导体陶瓷型气敏传感器的灵敏度s 会急剧上升，证明了晶粒尺寸 对气敏特性有重要的影响。品粒尺寸对薄膜依然有同样重要的影响。从二十世 纪九十年代末开始，制备纳米薄膜亦成为气敏材料的一个重要发展方向。由于 纳米薄膜具有较高的比表面积，相应的气孔率较高，纳米气敏薄膜将成为未来 的发展趋势。 y a m a z o e 和m i u r a 4 6 1 已经总结了晶粒尺寸对半导体气敏传感器气敏特性的 影响，同时提出了一个全面系统的模型。+ 如果用d 表示晶粒的直径，l 表示空 问电荷耗尽层的厚度 d 2 l ：晶界控制；当d 远远大于2 l 时，相邻的晶粒之间是靠晶界连接 起来的，导电电子需要穿越每个晶界处的晶界势垒，此时半导体的电阻及气敏 灵敏度主要由晶界势垒控制，而与晶粒大小基本无的电阻及气敏灵敏度主要由 晶界势垒控制，而与晶粒大小基本无关。 d = 2 l ：瓶颈控制：当d 接近2 l 时，相邻的晶粒之间主要靠瓶颈连接起 来，导电电子穿越瓶颈间的渠道，它的孔径被表面空间电荷力拉细，瓶颈电阻 控制着整个半导体的电阻及灵敏度，与晶粒尺寸建立了息息相关的关系； d 2 l ：晶粒控制；当d 小于2 l 时，晶粒内部的电子全部耗尽，半导体 的电阻及灵敏度由晶粒自身控制。 四川大学硕士学位论文 材料制备方法检测气体 溶胶一凝胶法l c h 4 ，c h 3 0 0 h ，n 0 2 射频磁控溅射法，双离子束溅射法 h 2 c o 酒精 h 2 s ，n h ，n 0 2 s n 0 2 激光闪蒸法 h 2 ，c o ，酒精 c v d m o c v d h 2 ，c o ，酒精 喷雾热解法 h 2 ，h 2 s ，n 0 2 ，酒精 电子束蒸发法h 2 ，h 2 s w 0 3溶胶凝胶法，喷雾热解法0 3 ，n 0 2 射频磁控溅射法，激光闪蒸法0 3 n 0 2 ，c i ：! - h 2 s c v d m o c v d 0 3 n 0 2 电子柬蒸发法，真空热蒸发法o h n 0 2 溶胶凝胶法，喷雾热解法0 3 ，n 0 2 射频磁控溅射法0 3 ，n 0 2 j n 2 0 3激光闪蒸法0 3 , n 0 2 c v d ，m o c v d ，真空热蒸发法0 3 ，n 0 2 r g t o 0 3 ，n 0 2 溶胶凝胶法喷雾热解法0 3 ，n 0 2 ，n h 3 射频磁控溅射法撒光闪针法0 3 n 0 2 m 0 0 3 c v d m o c v d o ，n 0 2 电子束蒸发法，真空热蒸发法n 0 2 溶胶凝胶法酒精，0 2 射频磁控溅射法，激光闪针法0 3 n 0 2 t i 0 2c v d ，m o c v d ，真空热蒸发法0 3 i n 0 2 电子束蒸发法0 3 ，n 0 2 喷雾热解法n 0 2 ，c o 溶胶凝胶法0 2 ，c o g 8 2 0 3射频磁控溅射法c h d 激光闪针法酒精 射频磁控溅射法h 2 v 2 0 5 激光闪针法h 2 p e c v d酒精 a - f e 2 0 3 射频磁控溅射法h 2 激光闪针法尉频磁控溅射法酒精。c o z n om o c v d c v d c o h 2 溶胶凝胶法h 2 表1 1 近年来研究的主要的金属氧化物薄膜型气敏材料 8 阴川人学硕十学位论文 基于以上分析，为了制备出高灵敏度的气敏传感器，气敏材料的晶粒尺寸 应尽量小于或接近2 l ，传统的路线包括( 1 ) 通过降低处理温度来保持这么小 的晶粒尺寸，同时使l 保持不变：对于s n 0 2 来说。溅射得到的薄膜的l 约为 3 n m ，那么理想s n 0 2 晶粒尺寸d 应为6 n m 左右，然而，如此小晶粒尺寸的纯 s n 0 2 只能在低于4 0 0 的温度下保持稳定，而一般所需的热处理温度都高达6 0 0 ，由于烧结过程晶粒会生长或团聚故难以保持这么小的d 值，所以通过降低 热处理温度在实际的传感器制作中是不切实际的：( 2 ) 除了控制d 的大小外， 还可以通过调节l 的值来满足这个关系式，对于s n 0 2 ，如果在其晶粒间掺入三 价阳离子( 如a 1 3 十) ，由于a 1 3 + 替代四价的s n 4 + 形成了受主能级，l 将会增大； 如果掺入五价阳离子( 如s b 5 + ) ，l 将会减小。已经试验得出，通过在s n 0 2 中掺 入a 1 ，l 会增大至2 0 h m 甚至更高，但是同时也导致该s n 0 2 氧化物的电阻高 达1 0 9 欧姆，比纯s n 0 2 的电阻高了约三个数量级，显然，这在实际应用中也是 不合适宜的。 所以需要探索出更好的方法来满足d 与l 之间的关系，以获得高灵敏度的 气敏器件。下面我将就薄膜型半导体金属氧化物( 尤以s n 0 2 为介绍重点) 气敏 器件在这方面的研究成果加以介绍。 1 3 1 1 改进制备薄膜的工艺以获得超细颗粒的气敏薄膜 其中一个比较好的方法就是应用湿化学方法，特别是溶胶一凝胶法制备薄 膜。y a m a z o e 【4 7 】实验室用溶胶凝胶法制备的s n 0 2 纳米薄膜，通过t e m 分析表 征，经过6 0 0 烧结后，s n 0 2 平均晶粒尺寸约为6 n m ，经过9 0 0 烧结后，平 均晶粒尺寸也只有1 3 n m 。相应的薄膜s n 0 2 器件对h 2 和c 0 有良好的气敏性能。 而v a r g h c s e 等用溶胶一凝胶法制备s n 0 2 纳米薄膜时发现基片对薄膜的晶粒尺 寸也有很大的影响：将s n 0 2 薄膜通过浸渍提拉沉积到三种不同的基片上：浮法 玻璃、康宁7 0 5 9 玻璃和氧化铝，其实验结果是，沉积在浮法玻璃基片上的s n 0 2 薄膜的平均晶粒尺寸为4 5 n m ，且薄膜光滑：沉积在其余两种基片上的薄膜的 平均品粒尺寸均为9 n m ，且薄膜上有裂纹。这说明基片的选择也会影响所制备 的纳米薄膜的形貌包括晶粒大小，进而影响薄膜的气敏特性。如沉积在浮法玻 璃基片上的s n 0 2 薄膜由于其晶粒尺寸d 2 l ，故对e t h a n o l 表现出最佳的气敏 特性，灵敏度约2 4 0 ，且响应和恢复时间均较短，而其余两基片上的s n 0 2 薄膜 四川大学硕士学位论文 其晶粒尺寸d 大于2 l ，相应的对酒精的灵敏度较低，仅为7 0 。至于为什么只 有沉积在浮法玻璃上的薄膜的晶粒尺寸最小，还有待进一步的研究。 除了溶胶凝胶法这种湿化学工艺外，人们用其他的方法也制备了各种金属 氧化物纳米薄膜，包括射频磁控溅射法，激光闪蒸法，金属氧化物化学气相沉 积法等等，并得出了较佳的工艺参数。 1 3 1 2 通过添加合适的添加物控制晶粒的大小 如s i c i l i a n o h 8 1 以无机氯盐为前驱物，通过溶胶一凝胶法制备的( p t ，p d ) s n 0 2 气敏薄膜，结过7 0 0 c 退火后，( p t ) s n 0 2 的平均晶粒直径约为7 2 3 n m ， ( p d ) s n 0 2 的平均晶粒直径约为7 4 7 n m ，而纯s n 0 2 薄膜的平均晶粒直径为 1 1 1 2 r i m 。其原因可能是由于掺入的p t 和p d 及p d o 纳米颗粒均匀分布在膜里， 阻碍了s n 0 2 晶粒的生长。另外，a c a b o t 4 9 1 等用溶胶凝胶法制备的( p t ，p d ) s n 0 2 ，发现当烧结温度低于9 0 0 时，p t 和p d 都可以有效的阻止s n 0 2 晶粒的 长大，掺入的越多，晶粒越小，且p d 比p t 所起的抑制作用更强；g u t m a n 【5 0 】 用电子柬蒸发法制备的f e 2 0 3 i n 2 0 3 多层薄膜，当f e 2 0 3 的含量小于或等于1 w t 时，也可以有效的阻止i n 2 0 3 晶粒的长大。 然而，对于薄膜型气敏器件来说，晶粒尺寸并不是决定气敏材料对气体反 应特性的唯一因素。m o c h i d a l 5 1 1 等发现，通过射频反应磁控溅射法沉积在氧化 铝基片上的s n 0 2 薄膜，在5 0 0 c 和7 0 0 c 下烧结得到的s n 0 2 薄膜的平均晶粒尺 寸分别约为4 9 n r n 和8 1 n m ，但对h 2 s 气体来说，在7 0 0 c 下烧结得到的s n 0 2 薄膜比在5 0 0 。c 下烧结得到的s n 0 2 薄膜的灵敏度s m s 高，尽管前者比后者的晶 粒尺寸要大。这可能是因为随烧结温度的增高，薄膜的表面粗糙度增大，膜变 的多孔，于是增强了对h 2 s 气体的灵敏度，但是该s n 0 2 薄膜对h 2 气体的反应 特性却会受到晶粒尺寸的影响，即7 0 0 c 下烧结得到的s n 0 2 薄膜没有5 0 0 ( 2 下 烧结得到的s n 0 2 薄膜的灵敏度s h 2 高，这个现象合理的解释还待继续深入的研 究。但这个例子说明了影响气敏特性的因素有很多，下面我们继续分析以下因 素对气敏特性的影响。 1 3 2 膜厚对气敏特性的影响 膜厚对薄膜型半导体氧化物的电学特性及气敏特性有很大的影响，但又会 删川大学硕士学位论文 随成膜工艺的不同及所检测气体种类的不同而有所不同。一种结论是膜越薄， 气敏特性越好；如：m o c h i d a 5 1 以纯s n 0 2 为靶，用射频反应溅射方法沉积在 a 1 2 0 3 基片上的s n 0 2