（环境科学专业论文）农药涕灭威对地下水污染的影响.pdf

农药涕灭威对地下水污染的彬响 因素友其 迁移过程的u i 究 第 一 章前言 1 . 1 农药对自 然环境和人类社会的负面影响及危害 自5 0 年代以来，世界上无论是发达国家还是发展中国家，为了推广高产作 物品种和现代化的农业技术，都进行了 “ 绿色革命” ，其中 一 个重要手段就是施 放农药、 化肥。 据统计，目 前世界农药的施用量每年以1 0 %左右的速度递增， 6 0 年代末，世界农药年产量在 4 0 0万吨左右，9 0年代则超过 3 0 0 0万吨。其门 ， ， 西欧和北美使用了世界上除草剂的 7 0 %，发展中国家使用了杀虫剂的 6 2 % ， 有 些发展中国家的农药施用量尽管较小，但发展速度呈几何级数增一长。目前，在 农业中应用的农药有3 2 0 0 0 种不同的化合物， 包含有 1 8 0 0 种左右有效组分 1 -, 1 我国是个农业大国， 随着人口的迅速增长，对粮食生产的需求量不断增大， 随之而来是农药的使用量不断增长 ，我国现在每年的 农药施用量已 达 1 0 0力吨 以上。 农药几乎对所有的生命都有危害作用，给人类生活带来的不利影响与危害 己引起全世界的普遍关注a l据世界卫生组织估计，每年农药中毒的人数达 1 0 0 万人以上，而间接由于农药在大气、水体、土壤、食物中的残存和污染引起的 疾病已经无法估计5 -7 i 。由于农药的施用量日益增长，农药对环境的污染及对/ i 物的影响已经十分突出。 1 . 2 农药涕灭威及其污染 涕灭威 ( a ld i c a r b , 2 一 甲基一 2 -( 甲 硫基)丙醛- 0 - 甲基氨基甲酞基肪)又称 铁灭克、神农丹，是1 9 6 5 年u n i o n c a r b i d e 公司月 毛 发的.7f : 种ir i足一 种高效)ii9 毒、广谱、内吸性的杀虫剂，用于防治节足昆虫和土壤线虫，己 被广泛用丁 棉 花、花生、玉米、大豆、高梁、甜菜、甘蔗、小麦、柑橘、果树、马铃薯、烟 草等许多作物上，目 前全世界已有7 0多个国家和地区在不同作物上登记使用。 我国于 1 9 8 6年、1 9 9 7年已 分别在花生、棉花与烟草上登记 使用，同时在日薯 上使用量也很大。涕灭威因毒性高，故不宜喷洒，主要以颗粒剂施于土壤中。 其化学式为: 农药涕灭成对地下水污染的影响因素及其迁移过程的研究 c h , c h , -s -c - - c h -n o c o n h c h , c h , 涕灭 威为白 色 无 味的 结 晶， 分 子 式 c ,hn , o , s ， 分 子 量 1 9 0 .3 ， 熔点 1 0 0 ，蒸气压小于 6 .7 p a / 2 0 0c ，室温下水中 溶解度为 6 0 0 0 p p m , ig k o 0 .7 0 ，能溶 于大多数有机溶剂，如丙酮、苯、甲醇等，难溶于非极性溶剂，在强碱介质中 不稳定，酸性和中性介质中稳定，无腐蚀性，不易燃。 涕灭威 属剧毒 农药， 其 对大鼠 急 性口 服l d , 。 为。 . 9 3 m g / k g ， 兔经皮毒性l d , , 为5 .o m g / k g ， 对鹤鹑的 毒性l d , 。 为， 4 p p m ， 对蜜蜂的 毒性l d , 。 为0 .2 8 5 m g / 1 只 蜜蜂9 )涕灭威主要危害是干扰神经系统， 症状为:头 痛、腹泻、呕吐、血压 升高、视觉模糊等，且发作很快。 作为一种氨基甲 酸a l 杀虫剂， 涕灭威在环境中较易降解 t , 3 0天) ，但 其降解产物涕灭威亚a和涕灭威w依然保持很高的毒性和更长的半衰期，使得 残留 物总的半 衰期 增加到1 5 9 - 6 8 6 天!。 一 ，2 ) 1 .3 本论文的研究内容及意义 尽管人们早已认识到农药可能对环境造成的负面影响，但是对农药对地 卜 水的污染以及地下水污染的控制与治理尚未引起足够的重视。然而，地 卜 水污 染问题更为复杂，被污染的的地下水既影响工农业生产，又直接或间接危害人 体健康，对人类健康影响重大， 据8 0 年代统计资料表明，世界仁 每年有数十力 婴儿由于饮用污染了的水而死亡，其中大部分是与地下水污染有关的，给幼儿 及成年人造成的终生健康影响更是难以估量1 , 。 地下 水污染除自 然灾害所至之 外，绝大多数是由于人类的工农业生产和其他社会活动所造成的，其中农作物 使用的化肥、农药等极易引起大面积的地下水污染。 美国在 7 0年代中期，开始发现地下水存在严重的污染问题，经过调丧相继 发现了1 5 0 0多个地下水污染区，并被美国国家环保局列入国家重点治理计划之 列j 14 ) 。近几年来，我国也己先后在某些农业区的包气带及潜水中发现农药、化 肥成分，而且含量有增高的趋势。这已引起有关部门的注意，并开始着手进行 农药涕灭威对地下水污染的影响l) i 索及i t 迁移过程的11 1 究 研究。 本论文是结合国家自 然科学基金重点项目(项目 编号:2 9 8 3 7 1 7 0 ) 的部分内容进行的，以毒性很高 的氨基甲酸醋农药涕灭威为研究对象，选定了河i匕 省广 龙县邵时各庄村为t f 外 实验基地，并配合室内土柱实验和室外中宇宙，目的亦在了解和深入研究地 卜 水污染的影响因素及过程，为保护地下水，防治地下水污染提供理论基础，这 对缓解目 前水资源严重不足的情况，很好利用地下水这一工农业和生活用水主 要水源十分必要。 农药梯灭威对地下水污染的形响因水及几 迁移过程的训究 第二章农药涕灭威对地下水污染的影响因素及预测 2 . 1 地下水及其采样 非饱和带饱和带 仅气洛饱水千 图2 - 1 地下水示意图 地下水 ( g r o u n d w a t e r ) ， 是存在于地表以 下岩 土 孔隙 裂隙 和洞穴中的各 种不 同形态的水 15 ( 如图 2 - 1 ) 。 其上部为包气带，又称非饱和带， 岩土孔隙除水分 外还包含空气;下部为饱水带，又称饱和带，岩土孔隙被水充满。狭义的地 卜 水指饱水带中的水，按埋藏条件和水力特征可分为潜水和承压水。潜水含水层 的水面处于大气压力之下，它在地面以下的深度通常随着地貌条件而不同，潜 水含水层通常由降水补给或由其上税或下伏含水层的越流补给。承压含水层被 封闭在两个相对不透水层之间，因此其中的地下水所承受的静水仄大于大气压， 这种类型含水层的补给来自 其裸露处的降水和 ( 或)其上覆及下伏含水层 ( 承 压漏含水层)的越流。 地下水是水资源系统的重要组成部分，它与大气水、地表水相互联系，厂 以其径流、水化学特征积极参与溶蚀、滑坡、土壤t h 碱化等地质地理过程。地 下水因其水质良好、分布广泛、水量稳定而成为工农业、生活、国防建设的重 要水源，特别在干早地区，地表水匾乏，地下水成为主要的水源。某些地 卜 矿 水，如碳酸水、硫化氢水、放射性水等还有重要的医疗作用。地下热水可用于 热供水、发电等。一些地下水可从中提炼a漠、碘、铿、铀、m.枷.艳等 矿物或稀有元素。 对地下水污染进行分析研究，第一部先需要采集地下水，由于地下 水中的 农药涕灭威对地下水污染的ids 响ia i 索及1 g i f 移过程的i1 1 究 外来物如农药的含量受到地下水埋n i壤质、地质地理条件及降水等多种因素 的影响，所以地下水采样应综合考虑采样区域、深度、采样时间等因素，制定 出最为合理的采样方案。 在国内， 关于地下水质监测网的设计还未成体系，!一 1 外在此方向虽有报道， 但基本上各有侧重，并未建立一套指导性的方法!16 . 1 7 , 1 8 。有的在研究某范围 内的地下水质时，将该区划分为若干格栅， 每个格栅中选一 个采样点 ( 19 1 ; 有的 选 取采样点时是 针 对某一 特定 地形全面 覆盖 p 8 在采样深度上 ( 即采样点的垂直分布) ，国内目前还未形成一套指导性原 则，国际上近年来人们在采样时己注意到了井深的变化要求。目前一 般认为小 于1 5 m的地下水层为浅水层，1 5 m至3 0 m之间为中层水，3 0 m以卜 为深层水， 采样时在三层内分别都设有取样点 16 . ， 。在水样采集过程中对于采样装置要采 取一定的质量保证措施，以防止水样发生变化或受到污染，使采集的水样具有 充分的代表性。国内 常用的采样设备一般分为人工采水器和机械采水器。 从监测井中进行实际水样的采集通常包括几个步骤。第 一 ，测i - -rl . 水位线、 p h值、 温度、电 导 率; 第二， 彻底清洗采样装置， 防比 采 样时的 交叉污染; 第 三，收集瓶润洗三遍，收集水样。 采集到的地下水样可收集在聚苯乙烯瓶中20，易光解的农药地 卜 水样可放 于 棕 色 玻 璃 瓶 中 19 j 本次研究所用的采样器为天津埃特曼新技术发展有限公司丁 发的 e i m - 2 0 2 0硬体直通式分层采水器 ( 见图 2 - 2 ) ,该采水器是在该公司的专利产品 “ 软 体直通式分层采水器”的设计思想基础上，根据环保工作者的实际要求，开发 出的新型采水装置。该采水器采用 “ 贯通、置换”水层面方法，在采水器沿水 体自 然下降终止后，利用采水器进、出水口两组单向阀片关闭水样，达到采水 器分层取水的目的，其工作原理详见 “ 工作原理示意图” ( 图2 - 3 ) . e t m- 2 0硬 体直通式分层采水器经过精确的结构设计、流体力学分析和大量的实地实验， 有效地解决了贯通式采水器分层精度的技术关键，得以适应水质监测的实际要 求 r p 农药梯灭 威对地下水污染的影响因素及其迁移过程的 研究 一一 尸 于 一 尹 了 勺/ / 夕 仁 7 一 一 - 一 - 一 - - 一 - 一 - 一 一一 筒体 进口阀片 出口阀片 放水胶管 提梁 挡水梁 配重铁 图2 - 2 e t b - 2 0 系列采水器结构图 农药梯灭威对地下水污染的影响因素及其迁移过程的研究 ( 聚乙1 h 尸j 行 _ 互 二笠了 ， : ， ， ， ，界 ， 了 提y i 之土 丫 周封, j 状愁 t 丫 习 妇j t仁 尸 出水润7扎 一 i 7 . . ， 一 “ _ 、 _ f t ( 下沉 ) 贯通状态 图2 - 3 e t m- 2 0工作原理图 9 农药梯灭威对地 下水污染的f i( 7 1* i 素及i t 迁移过程的研究 2 . 2 地下水的s p e - g c - f p d分析方法 2 .2 . 1 实验试剂及材料 丙酮色谱纯山东省禹王实业总公司化工厂 甲醇色谱纯河北省廊坊市兴科化工有限公司 乙睛色谱纯天津市化学试剂二厂 超纯水:p h = 7 ，电阻率 1 8 m 0 . c m ，无离子及大分子化学物质， 用m i l i - q r q 超纯水净化系统制备 固相萃取柱: o a s i s h l b ( 3 c c / 6 0 m g ) ，美国w a t e r s 公司 聚四氟乙烯软管， 天津市第六塑料厂 1 0 0 m l , 2 0 0 m l , 5 0 0 m l , l 0 0 0 m l 量筒， 天津玻璃仪器厂生产 i o m l , 5 0 m l , l 0 0 m l 容量瓶， 天津玻璃仪器厂生产 o . 5 m l , l m l , 2 m l , 5 m l , 1 0 m 1 移液管， 天 津 玻 璃仪 器 厂生 产 2 . 2 . 2 实验仪器 6 0 0 d 气相色谱仪，韩国y o u n g l i n 公司 2 x z - 0 . 2 5 型旋片式真空泵( 抽气速率0 . 2 5 l / s e c ， 极限真空0 . 6 p a ) ，浙江黄 岩求精真空泵厂 m i l i - q r q 超纯水净化系统，韩国y o u n g l i n 公司 l 0 0 0 m l 抽滤瓶 2 . 2 . 3 气相色谱仪条件 固定液为a t w a x 的毛细管柱:内 径0 . 5 3 m m ，长l o m ，固定液膜厚0 . 2 5 u m 气体流量:载气，高纯氮 ( 9 9 . 9 9 9 yo) 流量:1 o m l / m i n 氧气，流量:2 0 m l / m i n氢气，流量:8 0 m 1 / m i n 补充气体:1 0 0 m l / m i n 柱温: 采用程序升温， 8 5 0c ( l m i n )以每分钟1 0 速度升温至1 4 0 0c ( 8 m i n ) 检测器温度:2 2 0 0c ， 进样口 温度:2 4 0 0c 检测器为f p d( 火焰光度检测器) ，3 9 0 n m 的s 千涉滤光片: 2 . 2 . 4 涕灭威、 亚飒及讽的标准曲 线 涕灭威标准曲线 农 药 yll 灭 威 对 地 下 水 污 染 的 fv rt l f* 1 # d , a -il 13 丝鱼丝l j ll - 一 - _ 表 2 - 1 涕灭威标准系列测定结果 浓度 ( p p m )峰面积 ( m v * s e c ) 0 0 0 . 49 8 . 0 5 0 . 81 8 9 . 9 4 l . 22 7 5 . 8 5 1 . 63 8 9 . 5 2 24 8 8 . 0 4 图2 - 4 涕灭威标准曲线 (。的*a已彩旧理 0 . 5 2_ 5 浓度( p p m ) 可以 看到，进样浓度从0 - 2 . o p p 。 的涕灭威标准曲 线线性相关很好 直线的斜率 ( 单位质量的物质通过检测器时所产生的响应信号) 器的灵敏度， s = 2 4 4 . 8 9 m v * s e c o 涕灭威亚枫标准曲 线 表2 - 2 涕灭威亚矾标准系列测定结果 即为检测 浓度 ( p p m ) 峰面积 ( m v * s e c ) 0 0 2 1 8 . 9 4 3 2 6 . 5 7 4 3 8 . 2 7 5 4 8 . 0 9 6 5 7 . 9 6 农 药 梯 灭 威 对 地 下 水 污 染 的 影 响 因 素 及 其 迁 移 过 程 的 f l) 一 ) il 一一一，份一-一一 图2 - 5 涕灭威i e 矾标准曲 线 y二9 . 9 5 4 2 x一 j . 8 4 8 8 r 2 二0 9 9 7 nuc曰八un曰 只叹uj，l寸q口 馨 4 浓度( p p m ) 进样浓度从0 - 6 p p m 涕灭威亚飒的标准曲线线性良 好。 检测器的灵敏度s = 9 . 9 5 m v * s e e o 涕灭威枫的标准曲线 表2 - 3 涕灭威矾标准系列测定结果 浓度 ( p p m ) 峰面积 ( m v * s e ( ) 0 0 0 . 8 1 5 . 3 9 1 . 63 0 . 0 2 2 . 4 4 9 . 3 2 3 . 26 2 . 2 7 4 7 9 . 4 6一 图2 - 6 涕灭威 k 标准曲线 八曰门门 八日0 0。荤a尽彩厄瞥 浓度( p p m ) 进样浓度从0 - 4 p p m 涕灭威矾标准曲线的线性相关良 好。 农药涕灭威对地下水污染的影响因素及其迁移过程的研究 检测器灵敏度s = 2 0 . 0 4 8 m v * s e c . 2 . 2 . 5 操作步骤 实验装置如图2 - 7 : 一瑞 图2 -7 固相萃取装置示意图 真空管 流量调节阀 聚四氟乙烯软管 固相萃取专用接口 抽滤瓶 )2 5 0 m l 锥形瓶 固相萃取小柱 5 耐注射器 样品瓶 10 2 x z - 0 . 2 5 型旋片式真空泵 操作步骤 第一步 第_ 三步 第三步 润洗:向o a s i s h l b 小柱中加入l m l 8 0 % 乙精-2 0 % 甲醇 ( v / v ) ，使之 通过小柱， 流速不高于 1 o m l / m i n . 润洗的过程是为了清洗柱的杂质 。 活化:向小柱加入 i m l 甲醇，流速不高于1 o m l / m i n . 平衡:向小柱内加入 i m l 超纯水，流速不高于1 o m l / m i 门 。 农 药 a 一_ 第四步上样:水样先通过0 . 4 5 u m 的滤膜过滤，然后按上述装置图连接全套 装置，水样按6 m 口m i n 的速度通过小柱直至抽干。 第五步 清洗:脱开专用接口，向 萃取小柱内加入l m 工 5 % 的甲 醇/ 水 ( v / v )溶 液，保持流速不高于 1 0 m l / m i n 直至抽干。 第六步洗脱:向小柱内加入 2 m 1 8 0 % 乙睛-2 0 % 甲醇 ( v / v ) ,用注射器推出洗 脱液，流速不高于1 0 m l / m i n， 洗脱液收集在浓缩管中 第七步浓缩定容:将浓缩管放入水浴中， 尾吹浓缩至一定体积。 第八步进色谱仪测定。 2 .3 卢龙地区地下水的测定结果 结合我们承担的国家重点基金研究课题，选择了河北省卢龙县刘田庄镇邵 时各庄村为野外现场实验基地。该县从 1 9 8 7 年开始在甘薯种植中使用涕灭威， 是使用涕灭威较多的一个地区。 卢龙县是一个低山丘陵县，地处河北省东郊燕山南麓，属华北暖温带半湿 润地区和内蒙古温带半干早地区，属受季风影响的大陆性气候，冬季寒冷干燥， 春季干旱少雨，夏季炎热，雨量集中，秋季冷暖变化显著，而且 常发生秋旱。 平均气温为 1 0 . 7 0c 。历年平均降水量为 6 9 1 .2 m m，主要集中在夏季，i i 年降水 量7 5 %，春、秋、冬的降水量比 例分别为 1 0 %, 1 3 %, 2 %.历年平均蒸发量为 1 7 5 1 .8 m m，年平均风速为 2 .4 m / s 。邵时各庄村位于卢龙县中南部地区，北临饮 马河，处于饮马河、龙凤河平原，地形北高南低，地势平坦，河谷阶地高差 2 米左右，地形纵坡 5% 。 。有关地质情况资料表明，此处地质),0 , 于 晚更新世，宕 性为 粉细沙夹亚粘土、淤泥 ( 厚度2 米左右) 、亚 粘土，总厚度 1 0 - 1 5 米12 2 1经 济收入以 农业为主， 其中甘薯占 全县粮产的4 5 %, 1 9 9 6年卢龙县被评为“ 中国 甘薯特产之乡” 。农药涕灭威从 1 9 8 7年开始用十 甘薯种植，每年使用的农药涕 灭威 ( 含量为 1 5 %)约一千吨，施在全县3 0 万亩的甘薯田中，侮亩用量为3 - 1 0 公斤，主要用于防治线虫。卢龙县内甘薯种植较集中的是刘i i i 庄镇邵时各 庄村， 我们主要针对这一有代表性的地方进行采样。 甘薯田中每亩约种5 5 0 0 - 6 0 0 0 株甘 薯秧，每年沸灭威的施药期一般是四月 以后，土壤解冻，打垅后开始，施药方式是手工施药。 卢龙县地下水开采按水井的用途，分为农阳灌溉井、居民用户饮用水井、 农 药 涕 t c jl t a l 下 水 污 染 的 i 响 因 东 及 姨 迁 移 过 程 ( r j 4 ) i丝一 一 工业用水井。由于我们的研究对象是地下水中的农药涕灭威，所以选择了三眼 农田附近的农田灌溉井和两眼居民饮用水井进行采样，邵时各庄村地下水主要 由降雨、地表水和饮马河河水沿岸边下渗形成，我们选了五处采样点，1 井在 刘田 庄镇政府大院，离田 地较远，可作为对照， 2 , 3 和 4 # 井均在甘薯田中，5 井是一家农户的家庭用水井， 选在此处是为了考察农田用药是否会影响到就近 居民的饮用水质。2 , 3 ” 和4 井用人工采样器采集水样，并注意采样时不被附近 的尘土和污水污染;1 “ 井直接从自 来水龙头接出;5 井由农户的水泵中抽出。水 样保存在聚乙烯的塑料桶内，塑料桶事先彻底清洗，并用水井内水润洗 3遍。 将水样带回实验室进行处理及分析。 共采集了四次样品，时间分别为2 0 0 0 年3 月2 4 1 1 , 4 月2 9 f= i . 7 月3 1 i i 和1 1 月1 0 日 ， 测定结果见下表。 表2 - 4 测定结果 采样地点:卢龙县邵时各庄村 采样时间:2 0 ( ) 0 / 3 / 2 4 井点编号 1 2 每3 尽4 ”5 ” 井深( m ) 3 01 6 . 51 6 . 5 6 . 51 2 水位 ( m ) 5 73 . 45 . 5 水温( )1 3 . 2 1 2 . 51 21 1 1 1. 5 p h 值 6 . 55 . 5 5 . 566 . 5 溶氧 ( m g / l ) 5 . 15 . 45 . 1 3 . 54 . 7 涕灭威含量 ( p p b ) 000 00 亚 枫 含 量 ( p p b ) 000 00 矾含量 ( p p b ) 00 00 0 总涕灭威含 量 ( p p b ) 00 0o 0 农药涕灭 威对地 卜 水污染的影响因索及j 以 工 移过程的 训究 注:1 “ 为深层地下水，无法测出其水位。 总涕灭威包括涕灭威及其有毒的代谢产物矾和亚矾 ( 以一 !; 同) 。 表 2 - 5 测定结果 采样地点:卢龙县邵时各庄村 采样时间:2 0 0 0 / 4 / 2 9 井点编号 1 共2 3 tt4 05 0 井深( m ) 3 01 6 . 51 6 . 56 . 51 2 水位 ( m ) 5 . 46 . 73 . 85 . 5 水温( ) 1 2 . 51 2 . 51 21 2 1 2 p h 值 6 . 56 . 05 . 5 5 . 56 . 5 溶氧 ( m g / 1 ) 5 . 05 . 25 . 14 . 35 . 0 涕灭威含 翌. ( p p b ) 0000 0 亚矾含量 ( p p b ) 0000 一 一 0 一 矾含量 ( p p b ) 0000 0 i 总涕 灭威 含量 ( p p b ) 00000 注:1 “ 为深层地下水，无法测出其水位。 农药涕灭威对地下水污染的形响因索及其 迁移过程的研究 表2 - 6 测定结果 采样地点:卢龙县邵时各庄村 采样时间:2 0 0 0 / 7 / 3 1 井点编号1 2 3 4 5 井深 ( m) 3 01 71 68 . 81 2 水位 ( m) 6 . 67 . 1 43 . 35 . 5 水温 ( ) 1 1 . 71 3 . 71 2 . 81 5 . 21 5 p h值 7 . 2 07 . 1 17 . 2 57 . 2 8 州 7 . 1 5 溶氧 ( m g / 1 ) 2 . 24 . 15 . 62 . 12 . 9 氧化还原 位 ( m v ) 3 8 5 . 43 9 9 . 64 5 0 . 03 8 3 . 4 一 一一下 3 7 2 . 4 涕灭威含 量 ( p p b ) 00000 亚矾含量 ( p p b ) 2 . 0 82 . 7 91 . 4 91 . 1 90 . 7 2 w含量 ( p p b ) 0000 叮 总涕灭威 含量 ( p p b ) 2 . 0 82 . 7 91 . 4 91 . 1 90 . 7 2 注:1 “ 为深层地下水，无法测出其水位。 农药涕灭威对地下水污染的彤l剑川 索及1 6 迁移过程的明究 表2 - 7测定结果 采样地点:卢龙县邵时各庄村 采样寸 0 1 :2 0 0 0 1 1 1 1 1 0 乡 丰 点编号 1 2 3 4 #5 “一es 一 井深 ( m)3 0 1 81 68 . 81 2 水位 ( m) 6 . 87 . 1 43 . 35 . 5 水温 ( ) 1 3 . 11 2 . 31 2 . 11 3 . 51 2 . 3 p h值 7 . 2 07 . 0 96 . 9 17 . 1 67 . 0 8 溶氧 ( m g l l ) 4 . 60 . 65 . 51 . 42 . 3 氧化还原 位 ( m v ) 4 2 14 0 04 2 24 3 241 8 涕灭威含 量 ( p p b ) 0 . 5 1000 一 。一 - - - - - - 一i 21 . 9 3 亚矾含量 ( p p b ) 1 3 . 7 71 2 . 61 一一一 一 一 飞 31 . 5 42 9 . 8 4 讽含量 ( p p b ) 00000 总涕灭威 含量 ( 即b ) 1 4 . 2 81 2 . 6 131 . 5 42 9 . 8 42 1 . 9 3 注:1 “ 为深层地下水，无法测出其水位。 农药涕灭威对地下水污染的j6 i响 因素友其迁移过程的研究 分析上述四次采样结果可以看出，我们选择的五个采样点兼顾到了不同水 层采样的原则，既有浅层水井 ( 4 和 5 # 井) ， 也有中层水井 ( 2 # 和 3 井) 和深层 水井 ( 1 井) 。 进行采样的同时，还测定了 水样的温度、p h值、溶氧及氧化还 原电位几项水质指标。地下水的水温比较低，大约在 1 11 3 0c，在这样的温度 下，涕灭威一旦进入地下水层，降解将比较缓慢。3月 2 4日和 4月 2 9日两次 测得的五个水井的p h 值为酸性，数值大约在5 . 5 - 6 .5 之间;7 月3 1日 和 1 1 月 1 0 日 测得的p h值为中 性， 数 值大约 在7 - 7 .2 之间。 p h值 略增可能 和 地下水中 发生的化学反应有关。除此之外，农业措施，如碱性肥料、石灰等的使用，也 一定 程度上影响到土壤酸碱度。总之，此地区地下水在酸性和中 性 p h值范围 内，再加上地下水中本身微生物含量较低，所以涕灭威及其氧化产物矾和亚飒 一旦进入地下水中降解困难， 基本上是稳定的。五个水井的溶氧普遍偏低，另 外由于几次测量时的情况不一样，有时水井正在使用，有时水井己封盖一段时 间没有使用，所以测量结果有一定的偏差。 氧化还原电 位在3 8 0 - 4 2 0左右之间， 数值偏低， 这和水中的 溶氧低和有机质等还原 物质及 p h值有关。在此溶氧和 氧化还原电位范围内，地下水处于弱还原状态，不利于亚a进步氧化成矾， 因此即使在施药三个月后在地下水中仍没有测出矾。在前两次的水样测定中， 五个水井中的总涕灭威含量均为0 ，这是因为3月2 2日距离上次施药将近一年 之久，涕灭威己完成降解;4月2 9日 距新的一年施药不到半月，涕火威还截留 在土壤中未能迁移进入地下水中。7月3 1日五个水井中均测出了亚讽，似含鼠 很低，最低为 5 “ 井 0 .7 2 p p b , 最高为 2 井 2 .7 9 p p b ， 均低于联合国世界健ik t h 织 ( u n wh o ) 在1 9 9 2 年9 月 规定的饮用水中的涕灭威最高浓度i o p p b 。在1 1 月 1 0日的测定结果中可以看到五个水井中的亚讽含量均有明显增高，含量从 1 2 .6 1 p p b到 3 1 . 5 4 p p b ， 均高 于 l o p p b ， 可见农 药己 从卜 壤中 迁移进入了 地f 水 层，并污染了浅层、中层乃至深层地下水，农户的饮用水井也受到了污染。应 该说明的是，i 为 3 0米的深井，受到污染可能是由于隔水层有渗漏或农药从井 口进入。 2 . 4 影响农药向 地下水迁移的主要因素 农药在环境中的迁移途径十分复杂，而土壤是农药在环境中迁移和转化的 最重要的环境介质，农药在土壤中的移动和对地下水污染的潜在危害性受很多 衣药涕灭威对地1 水污染的r 1; 响 因索及1 f 迁移过程的h 0 l 究 因素的影响和制约，本次研究从几个主要方面着手，力求全面地描述农药在 l 壤中受淋溶向地下水迁移的环境行为 2 . 4 . 1 农药本身的理化性质对淋溶的影响 农药本身的理化性质，如水溶解度、吸附分配系数和蒸气压及降解速率等 将直接影响到其在土壤中的淋溶性能12 3 1 涕灭威常温下在水中溶解度为 6 0 0 0 p p m , 1 g k a ,v 0 .7 0 ， 是一 种水溶性相对较强的有机农药，比 较容易溶解于土 壤水中向下淋溶。由于涕灭威通常是以颗粒剂的形式埋施于土壤中的，所以向 大气中的蒸发损失相对较小。当涕灭威施入土壤以后，能很快氧化成仍具生物 活性的涕灭威亚矾和涕灭威矾，亚矾和矾再进一步降解成毒性很低的亚矾fl 和 矾肪、亚讽睛和矾睛，其代谢降解途径见图2 - 8 .当然农药在土壤中的残留和降 解除了同农药本身的基本理化性质有关，还与土壤的环境条件有关。通常涕灭 威在土壤中的降解半衰期在表层为一周左右，卜 层 ( 6 0 c m以厂) 为1 至3 个月; 总涕灭威的降解半衰期表层为二个月左右，下层为0 .2 - 2 年12 4 1 c h j ii c h a s - c - c h = n o c n h c h 3 c h ,涕 灭 成 c h 3 s - c - c h = n o c o n h c h 3 c h 3洋 灭 成 亚 认二ch 11一 ch3ch3si-c-cw noconhch3t chs *kaal ， c h 3 s - 千 - c h = n o h o c h 3 碑 比 补 c 比 肪亚破 c 日 3 亚 侧 a a c 瞬- c - c h = n - o h 、/从 ch 3月 亏 砒 、 龟 d 醛奋 o， ， 】 u n 3_ ， c h , s - c - c - nii 去/只chi 、 、，了，- 、 、酸尸a u ,; !外一. 。沼 比合物 2 - 8 涕灭威在土壤中的代谢降解途径 2 .4 .2 施药情况对淋溶的影响 涕灭威一般是制成 1 5 %, 1 0 %、或5 %的颗粒剂拌施于土壤中，其使用量因 作物不同而异，同种作物，因防治对象不同，用量也不一样。农药的用量愈大， 土层中可供淋溶的农药量也愈多，淋溶深度也随之增大，农药在土层中的最大 淋溶深度与农药的用量之间成正相关关系。因此，为减少或防止农药对下水的 污染，应尽量减少农药的使用量。 2 . 4 .3 土壤质地对淋溶的影响 2 .4 .3 . 1 实验部分 主要仪器与试剂 仪器 m6 0 0 d气相色谱仪，韩国y o n g l i n公司: r e 5 2 - c旋转蒸发装置，上海亚荣生化仪器厂 ; t h a - s 恒温振荡器， 江苏恒丰仪器厂; l x j 6 4 - 0 1 离心机， 河北省沧洲地区 微电 机厂: 长0 . 5 米直径7 .5 厘米短柱; l 0 0 0 m l 抽滤瓶。 试剂 5 % 涕灭威颗粒剂， 购自 天津农药研究所; 二氯甲 烷，分析纯，天津天秦精细化学品有限公司; 丙酮，分析纯，天津市东丽区夭大化学试剂丁; 超纯水。 实验过程 1 土壤样品采集 取河北省卢龙县邵时各庄村表层土，土壤的主要理化性质见表2 - 8 a 表2 - 8 河北省卢龙县邵时各庄村表层土主要理化性质 土质颜色松紧度植物根系 p h 有机质 ( % ) 全氮 ( % ) 壤砂质黄褐疏松大量 6 . 0 21 . 1 70 . 2 4 3 6 农 药 涕 灭 威 对 地 下 水 污 染 的 r 3 响 因索 及 i t 丝 些 丝 l 巡1) y 丝- 一 - 一 - 取天 津西郊区上 辛口 乡当 城表层土， 土壤的主 要理化性 质见表2 - 9 0 表2 - 9 天津西郊区上辛口当城表层土主要理化性质 丁 一 一 厂( 有 机 卜 质 颜色 松 紧 度 植 物 丰 tk 系p一 质1 、n( ) 卜 : ! pz0i(% ) 一k :o(% ) l % ) ca co ( % ) 中 壤 质 浅 灰 棕 疏松 大量 8 .21 .6 2 (0 . 1 09 .4 2 0 . 1 8 2 .0 6 1 1 .3 1 卜_ 一 !口 2土壤样品的处理 土样取回后于室内阴凉通风处，自 然风干，粉碎后过1 8目 筛。 3 实验步骤 ( 1 ) 水不饱和土壤淋溶柱的制备取两个短柱， 分别称取天津和卢龙土壤 1 5 0 0 克，供试土壤按 1 5 m l 超纯水/ 1 0 0克上的比例混匀，取少量 粗砂置 于柱底部，两个短柱内分别填装天津和卢龙供试 工 样，压实，并防 管壁出现沟流， 加药后， 上层加 1 - 2 c m粗砂粒， 再加 一 层滤纸， ( 见 图 2 - 9 ) . ( 2 )加药为便于观察农药在土壤柱中的分布，可加入大于田间的实际施药量 ，本次实验取5 % 涕灭威颗粒剂0 .6 克与大约1 0 克 f : 样混匀，均匀 置于柱上层。 ( 3 )淋溶 分别用2 0 0 m 超纯水淋溶二个短柱，平均每分钟3 - 4 滴。在柱的 下端出水口处接一橡皮管接入烧杯以收集流出的水份。 ( 4 )取样淋溶结束后，将短柱中的土壤按每 5 c m为 一 采样点，自卜 而上从 土壤柱中取出， 每个样点称取土壤2 0 g . ( 5 ) 样品 处 理 2 0 g 上 壤样品 用1 0 0 m l 丙 酮 / 水混 合液( 3 : 1 ) 振荡 提取1 小时， 离心1 5 m i n ( 3 0 0 0 r p m ) ， 残渣用5 0 m l 丙 酮水 混合液再提取一 次， 合 并上清液，浓缩至5 0 m l 左右，顺序用5 0 , 2 5 , 2 5 m l 二氯甲烷分三 次萃取并合并萃取液， 浓缩至5 m 1 以下2 5 -2 9 ( 6 )测定浓缩液进气相色谱测量。 农药涕灭威对地下水巧染的影响因素及其迁移过程的研究 分液漏斗 一 凸率 1 - g e m 粗砂粒 滤纸 -0 ,6 9 5 % 的 涕灭 威 颗粒剂施干此处 有 机 玻 谧 拄( 长 。5 m , 内径7 5 rw 1 5 0 0 g 土样 ( 1 0 0 9 土壤: 1 5 m l 蒸馏水) 粗砂粒 图 2 - 9 短淋溶柱示意图 农药涕灭威对地下水污染的iti i7 7 1t 1 素 及共 迁移过程的研究 2 . 4 .3 .2 结果与讨论 不同深度土壤中总涕灭威残留量的测定结果见表2 - 1 0 0 表2 - 1 0不同土质对淋溶的影响 土 壤 深 度c :。1 1 总涕 灭威浓度 51 01 52 02 53 03 5 m g / k 短柱 1( 卢龙土样) 5 . 6 11 4 . 7 4 5 3 . 6 5 !1 4 . 6 6 5 .4 1 2 . 8 8 0 短柱2( 大津土样) 2 4 . 1 4 6 . 8 8 1 1 . 3 6!4 . 3 4 ) 0 0 0 以土壤深度为横坐标，以土壤中总的涕灭威浓度为纵坐标做图 ( 图2 - 1 0 ) . 图2 - 1 0 不同土质对淋溶的影响 - ， 一卢龙土样 . 犬津土样 nunununu八曰门n曰 hsd人ojci.占 bd盆切曰侧送道以鸳，8 土壤探l k ( c m ) 质地不同的土壤，农药在其中的淋溶性能是不同的。土壤质地不同，其土 壤总孔隙度，土壤渗透性和水的渗漏速度随之而异。一 般来说，砂质土壤同粘 质土壤相比，有较大的容重和较小的总孔隙度。但是，砂土的总孔隙度尽管低， 它主要是由大孔隙组成，小孔隙所占的比重低，所以砂土持水量低。与此相反， 粘土有较大的总孔隙度，其大部分是由小孔隙组成，从而使土壤具有较高的持 水能力，土层中水的移动速度随孔隙半径的四次方而变化。同时随着土壤粘粒 含量的不断提高，单位体积土壤内的比表而积不断增大，从而使 卜 壤对农药的 吸附性能增大，农药的淋溶性能降低。由表 2 - 1 0和图 2 - 1 0可以看出，涕灭威 在天津郊区的中壤质土壤中的最大淋溶深度为 2 0 c m 左右，农药最高浓度出现 农 药 涕 灭 威 对 地f * r g g 世型塑达些些鲤旦塑f 二 - 在 l o c m 左右，而在河北省卢龙县邵时各庄村的沙质土壤中的最大淋溶深度为 3 0 c m左右，最高浓度出现在 1 5 c m左右，由此可见，涕灭威在土壤中的淋溶深 度与土壤质地关系密切，通常情况下，土壤的砂性愈重，农药的淋溶性能愈强， 愈有可能进入并污染地下水。 2 .4 . 4 土壤有机质含量对淋溶的影响 土壤颗粒和土壤有机质是吸附农药的载体，许多研究结果表明，农药在士 - 壤上的吸附性能与土壤中的有机质含量有显著的 相关性13 0 . 3 1 1 ，土壤有机质含量 愈高，吸附性能愈强，农药愈易向土壤固相富集，从而使可供淋溶的农药量减 少， 所以随着土壤有机质含量的增大， 涕灭威在土层中的最大淋溶深度逐渐减 小， 两者呈负相关关系。 由表2 - 8 和表2 - 9 可知卢龙表层土有机质含量为1 . 1 7 %. 天津郊区表层土有机质含量为 1 .6 2 %，所以卢龙土壤对涕灭威的吸附要小于天 津郊区土壤对涕灭威的吸附，而使得涕灭威的淋溶深度更大，这和2 .4 .3实验所 得结果是相符的。但与土壤质地相比，土壤有机质含量对涕灭威淋溶性能的影 响不大，这同涕灭威水溶性较大，上壤吸附较弱有关。在砂性土壤中，不仅 壤的孔隙率大，而且土壤有机质含量也低，有利于农药在土层中的淋溶。 2 . 4 . 4 2 . 4 . 5 . 1 降雨对淋溶的影响 降雨量的大小对淋溶的影响 2 . 4 . 5 . 1 ( 1 )实验部分 主要仪器与试剂 同2 .4 .3 . 1 。 实验过程 1 土壤样品 实验用土为河北省卢龙县邵时各庄村表层土，土壤的主要理化性质见表 2 8 0 2 土壤样品的处理 阴凉处风干，研碎，过1 8目 筛。 3 实验步骤 农 药 i k r tn :f k (s 鱼 ghr;7翌 k 丝 旦 ja 卫 些 +7i三 匕 - 一 一 一 - _ ( 1 )水不饱和土壤淋溶柱的制备取三个短柱，每个短柱内加入 巧00 克处理 过的土样，加入前土样要按1 5 m 1 超纯水/ 1 0 0 克土的比例事先混匀， 装柱方法同上。 ( 2 )加药每个短柱内加入5 %涕灭威颗粒剂0 .6 克，均匀置于柱上层。 ( 3 ) 淋溶 分别用2 0 0 m 1 , 2 5 0 m l , 3 0 0 m l 超纯水淋溶三个短柱， 平均每1 分 钟3 - 4 滴。在柱的下端出水口处接一橡皮管接入烧杯以收集流出 的水分。 ( 4 ) 取样 淋溶结束后， 将短柱中的土壤按每5 c m为一采样点，自 下而七 从 土 壤柱中 取出， 每个 样点 称取土 壤2 0 g . ( 5 )样品处理和测定同2 .4 .3 . 1 0 2 .4 .5 . 1 ( 2 )结果与讨论 不同深度土壤中总涕灭威残留量的测定结果见 表2 - 1 1 . 表2 - 1 1降14 1 量对淋溶的影响 飞 欲 51 01 5 2 02 53 0 3 5 淋出 液 短柱 1 ( 2 0 0 m 1 淋 溶水) 5 . 6 11 4 . 7 45 3 . 6 5 1 4 . 6 65 . 412 . 8 8 0 短柱 2 ( 2 5 0 m 淋 溶水) 6 271 6 . 5 12 0 . 8 73 6 . 5 3 1 2 . 3 68 . 5 50 38 短柱 3 ( 3 0 0 m ) 淋 溶水) 8 . 4 91 2 . 4 6 1 6 . 0 02 7 . 7 63 5 . 2 7 1 2 . 0 60 . 9 30 7h 农药涕灭威对地下 水污染的4 p f l l* i a及j l-迁移过程的研究 以土壤深度为横坐标，以土壤中总的 涕灭威浓度为纵坐标做图 ( 图2 - 1 1 ) 0 图2 - 1 1 降水量对淋溶的影响 2 0 0 m 1 淋溶水 2 5 0 m 1 淋溶水 3 0 0 m l 淋溶水 6050 一一、广一一一卜一卜一十n 日0卜uncu 庄且勺d心乙1 (比江/汉已)啊如镬以簇求、 土壤深度 ( c m ) 降雨或灌溉水是导致农药在土层中淋溶的动力学因素，降雨或灌溉水k : . 的 多少直接影响着土层中水的渗漏量，进而影响农药在士 层中的淋溶浓度。山表 2 - i 1 和图2 - 1 1 可以看到，用 2 0 0 m l 水淋溶，涕灭威的最大淋溶深度为 3 0 c m左 右，最大浓度出现在 1 5 c m 左右;用 2 5 0 m l 水淋溶，涕灭威可穿透淋溶柱，其 最大淋溶深度超过3 5 c m ，最高浓度出现在2 0 c m左右:用3 0 0 m l 水淋溶，涕灭 威可穿透淋溶柱， 最大浓度出 现在 2 5 c m左右。 可见，降雨或灌溉水量愈人， 农药在土层中的最大淋溶深度也愈大，两者呈正相关关系。 2 . 4 .5 . 2 降雨的 强 度对淋溶的 影响 农药在土壤中的淋溶性能还与降雨的强度有关，取2布 川时州月2 0 0 m l 水淋 溶， 但调节其淋溶速度为每1 分钟8 - 9 滴( 降11 9 强度约为3 .2 m l / s .m ) 和3 - - 4 滴， 降雨强度约为 1 .4 m l / s .m z )比较不同淋溶强度 卜 两根短柱的农药的淋溶情况， 结果见表2 - 1 2 . 表2 - 1 2 降雨强度对淋溶的影响 魔 徽 5 1 01 52 02 5 3 03 5 短柱 1( 降雨强度 1 .4 m1/ s . m z ) 5 . 6 11 4 . 7 45 3 . 6 5 1 4 . 6 65 . 4 12 . 8 8 0 短柱 2( 降雨强度 3 . 2 ml / s . m z ) 1 5 . 2 34 2 . 1 42 0 . 4 4 8 . 9 55 . 2 30 0 农药涕灭威 r 地下水呀 j 染的聪响a 当淋溶 速度为每分钟8 - -