（材料加工工程专业论文）层状类钙钛矿材料（RNHlt3gt）lt2gtMXlt4gt薄膜的制备及结构与性能表征.pdf

摘要 层状类钙钛矿结构有机一无机分子组装材料以其独特的结构和电子学性能， 以及优良的成膜特性，近年来引起人们极大的研究兴趣。本文采用旋涂法制备 了( r n h 3 ) 2 p b x 4 ( r = c n h 2 n + jn = 1 ，2 , 4 ，6 ，8 ，1 0 ；c 6 h 5 c h 2 ；x = c 1 ，b r , i ) 和( r n h s ) 2 c u c h ( r = c 6 h 1 3 ：c d - 1 5 c h 2 ) 系列层状类钙钛矿有机无机分子组装材料薄膜，对该系 列化合物的薄膜制备工艺、晶体结构、以及光学性能进行了研究。 ( c 。h 2 + 1 n h 3 ) 2 p b x a ( n ：2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) $ 口( r n h 3 ) 2 c u c l 4 粉末以及相应薄膜的x r d 结果表明，粉末和薄膜具有相同的晶体结构，均形成了层状类钙钛矿结构，与 粉末相比，薄膜只在( o02 1 ) 晶面有衍射峰，表明薄膜具有高度的择优取向，钙 钛矿层所在平面平行于基片表面，与a f m 的结果一致。从a f m 可以看出薄膜 具有明显的层状生长特征，沿着与基片平行的方向层状生长。两种体系的i r 结 果表明，产物中已经引入了有机组分，组装成为层状钙钛矿结构后，由于化学 环境发生变化，有机组元特征峰的位置、形状和强度均有一些明显的变化。 利用x r d 分析退火温度对薄膜晶体结构的影响，发现热处理制度对能否形 成具有预期晶体结构的薄膜至关重要，未退火时，所得薄膜为非晶态，但温度 过高或时间过长会引起产物的分解，因此，成膜后需进行短时低温退火，用以 提高结晶度和清除有机溶剂。用s e m 观察( c 6 h 1 3 n h 3 ) 2 p b l 薄膜在不同成膜浓度 时的表面形貌，发现浓度过大会造成粗糙的表面，当浓度为2 0 m g m l ，旋涂1 6 次时得到的薄膜均匀光滑且无裂缝，该膜的生长过程类似于气相法生长薄膜的 岛状生长模式，即经过小岛和网络阶段，最后成为连续的薄膜。a f m 结果显示 ( c 。h 2n 十l n h s ) 2 p b x 4 体系的成膜性较好，形成了均匀光滑的连续薄膜，而 ( r n h 3 ) 2 c u c l 4 体系的成膜性较差。 研究( c 。h 2 。+ l n h 3 ) 2 p b x 4 体系薄膜的室温u v - v i s 吸收光谱，分别考察卤素变 化和碳链长度增加对组装材料光学性能的影响。该体系显示了强烈、尖锐的激 子吸收峰，随着无机层中卤素x ( x = c 1 ，b r , i ) 的变化，激子吸收峰发生明显红移； 随着有机层中碳链长度( n = 4 ，6 ，8 ，1o ) 的增加，激子吸收峰的位置变化不大。表明激 子吸收产生于无机层的电子跃迁，而不是有机层。除了吸收光谱强烈的激子跃 迁，该体系的室温荧光光谱在可见光范围内显示了强烈的光致发光。 关键词：层状类钙钛矿，有机一无机复合，薄膜，光学性能 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r sl a y e r e do r g a n i c - i n o r g a n i cp e r o v s k i t e - t y p e m a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a s w e l la st h e i re x c e l l e n t f i l m p r o c e s s a b i l i t y i n t h e a r t i c l e ，t h i n f i l m so f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( r n h s ) 2 p b x 4 ( r = c n h 2 n + in = l ，2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ； c 6 h s c h 2 ；x 2 c 1 ，b r , i ) a n d ( r n h 3 ) 2 c u c l 4 ( r = c 6 h 1 3 ；c 6 h s c h 2 ) w e r ep r e p a r e db y t h e s p i n c o a t i n gm e t h o d t h et e c h n i q u e so ft h i n f i l md e p o s i t i o n c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n d s w e r er e s e a r c h e d t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f t h e ( c 1 1 h 2 n + i n h 3 h p b x 4 ( n ：2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) a n d ( r n h 3 ) 2 c u c l 4 p o w d e r s a n df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d i tw a s c o n f i r m e dt h a tb o t hp o w d e r sa n df i l m st a k i n go d p r e f e r a b l el a y e r e dc r y s t a ls t r u c t u r e s c o m p a r e dt op o w d e r s ，o n l yt h ed i f f r a c t i o np a t t e r n sf r o mt h e ( o02 1 ) p l a n ew e r e o b s e r v e di nt h es p i n - c o a t e df i l m s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ef i l m sw e r e h i g h l yo r i e n t e d ，w i t h t h ep l a n eo ft h ep e r o v s k i t es h e e t s ( 002 1 ) p a r a l l e lt ot h e s u b s t r a t es u r f a c e n l i s c o r r e s p o n d e dt ot h er e s u l t so fa r ma n df r o mi t w ec o u l ds e e c l e a r l yp r e f e r a b l e l a y e r e d s t r u c t u r e so f t h ef i l m s w i ml a y e r sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t es u r f a c e t h er e s u l t s o fi rs h o w e do r g a n i cc o m p o n e n t sh a db e e ni n c o r p o r a t e d ，a n dt h ep o s i t i o n ，p a t t e r n a n di n t e n s i t yo fs p e c t r a l p e a k so fo r g a n i cc o m p o n e n t sc h a n g e dc l e a r l yd u et ot h e c h e m i c a le n v i r o n m e n tc h a n g ea f t e rt h e ys e l g a s s e m b l ei n t ot h e l a y e r e dp e r o v s k i t e s t r u c t u r e t h ei n f l u e n c e so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ef i l m s w e r ea n a l y z e db yu s i n gx r d ，m a di tw a sf o u n dt h a th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o ni s i m p o r t a n tf o r 也ef o r m o ft h ed e s i r a b l ec r y s t a ls t r u c t u r e t h ea s d e p o s i t e df i l m sw e r e n o m i n a l l ya m o r p h o u sa n dh i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo rl o n g e rt i m ew i l lr e s u l ti n d e c o m p o s i t i o no f t h ef i l m sd u et ot h el o s so ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t t h e r e f o r e ，s h o r t t i m ea n d l o w t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g a f t e r d e p o s i t i o n w a sn e e d e dt o i m p r o v e c r y s t a l l i n i t ya n dp h a s ep u r i t y n l es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ef i l m sd e p o s i t e dw i t h d i f f e r e n tp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o nw e r eo b s e r v e d u s i n gs e m ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec o n c e n t r a t i o ni s n ts u i t a b l et o oh i ：g hb e c a u s eh i g h e rc o n c e n t r a t i o nw i l lr e s u l ti n r o u 曲s u r f a c e t i l e ( c 6 h 1 3 n h 3 ) 2 p b l 4 f i l m d e p o s i t e d w i t h 2 0 m g m lp r e c u r s o r c o n c e n 嘣i o nf o r l 6t i m e sw a sh o m o g e n e o u s ，s m o o t ha n dw i t h o u tc r a c k sa n dt h e g r o w i n gp r o c e s so f t h ef i l ma l es i m i l a rt ot h ev o l m e r - w e b e rp a t t e r no ft h ev a p o r d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，w h i c ht h r o u 曲d i s c o n t i n u o u si s l a n d s ，n e t l i k e a n d f i n a l l y b e c o m i n gc o n t i n u o u sf i l m t h er e s u l t so fa f ms h o w e dt h e f i l m p r o c e s s a b i l i t yo f ( c n h 2 n + i n h 3 ) 2 p b x 4 s y s t e m w e r ee x c e l l e n t ，s m o o t ha n dc o n t i n u o u sf i l m sh a v i n gb e e n a c q u i r e d 。i nc o n t r a s t ， ( r n h 3 ) 2 c u c l 4s y s t e mi sp o o a t h er o o m t e m p e r a t u r eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e ( c n n + 1 n h 3 ) p b x 4 f i l m sw e r eu s e dt oe x a m i n et h ee f f e c to nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fv a r y i n gxa n d v a r y i n gn ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hs h o w e das t r o n g ，c l e a re x c r o na b s o r p t i o np e a k a s i g n i f i c a n tr e ds h i f to f t h ea b s o r p t i o n p e a k w a so b s e r v e d 诵m v a r y i n gx ( x = c 1 ，b r , i ) i ni n o r g a n i cl a y e r sa n dt h e p o s i t i o no f t h ee x c r o na b s o r p t i o n p e a k sh a r d l ys h i f tw i t h i n c r e a s i n go ft h ea l k y lc h a i nl e n g t h ( n = 4 ，6 ，8 ，1 0 ) i no r g a n i cl a y e r s ，s u g g e s t i n gt h e e x c i t o na b s o r p t i o na r i s ef r o me l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sw i t h i nt h ei n o r g a n i cl a y e r , r a t h e r t h a nf r o mt h eo r g a n i cl a y e r t h er o o m t e m p e r a t u r ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h ef i l m s a l s oe x h i b i ts t r o n gl u m i n e s c e n c ep e a k si nt h ev i s i b l er a n g e k e y w o r d s ：l a y e r e dp e r o v s k i t e ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s ，t h i nf i l m ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：迄显墨：日期2 1 堕： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：篁盟导师签名毒粒 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期力口， 武汉理： 大学硕士学位论文 第一章绪论 类钙钛矿结构有机无机分子组装材料是指由有机分子和无机分子组元通过 一定的方式形成的结构独特的材料，将有机组元和无机组元在分子水平上组装 能够充分发挥两种组元的性质特征，使材料和相关器件的结构和性能可设计且 可控制。其中，有机组元在组装体系中提供良好的发光性能、大的极性、易加 工性以及结构的可变性等：无机组元可以为体系提供良好的电子学特性( 如电 学、磁学、介电性能等) 、禁带宽度可调性( 可以将材料设计成导体、半导体和 绝缘体) 、热稳定性、机械稳定性等【l 】。除了结合两种材料截然不同的特性，极 大地弥补了单一材料的缺点，组装材料产生了单材料所不具有的新性能这类 材料的初步研究表明具有独特的电学和光学特性。 此类材料的制备方法简单易行且能耗较低，可以将有机和无机组分在溶液 中合成得到组装材料，再选择食适的成膜工艺将合成的粉末在基片上制成薄膜， 薄膜制备可以采用溶液基沉积技术，因此，具有工艺简单、成本低、大面积制 造薄膜等优点。例如，采用传统的旋涂法可以制备出具有良好的光学质量、表 面光滑的薄膜郾】。 类钙钛矿有机无机分子组装材料可应用于薄膜异质结电致发光器件、薄膜 场效应晶体管( t f t ) 【4 】等。采用层状类钙钛矿结构( c 6 h 5 c 2 i - h n h 3 ) 2 p b l 4 作为活 性发光组分的异质结构电致发光器件已经被证实在液氮温度下可观察到超过 1 0 0 0 0 c d m 2 的亮度1 5 , 6 。将染料分子引入有机层证实了制作室温有机一无机发光器 件( l e d ) 成为可能【i 】；将旋涂法制备的组装材料( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 s n l 4 薄膜作为薄 膜场效应晶体三极管( t f t ) 的半导体通道，具有较高的载流子迁移率，可与无定 形硅和用高真空沉积的最好的有机半导体材料相比拟【3 1 ，组装材料具有很宽范围 的有机和无机材料的选择，材料加工的改进和新型有机分子的引入，预期含有 s n l 2 无机框架的有机一无机t f t 的迁移率有可能进一步增加。此外，利用有机 无机分子组装材料的化学柔性可以提供制各n 型和p 型传输材料的新途径，以 武汉理工大学硕士学位论文 满足开关和逻辑器件的需求”。随着对类钙钛矿有机一无机分子组装材料的结构 和性能的研究不断深入，新的用途正不断被发现。总之，优良的电子学特性和 简单价廉的薄膜制备技术使该类材料成为构造新型电子器件非常有发展前景的 材料之一。 1 1 类钙钛矿有机一无机分子组装材料的基本结构 1 1 1 三维类钙钛矿有机一无机分子组装材料 立方类钙钛矿有机无机分子组装材料a m x 3 结构如图1 。1 所示，金属阳离 子m 2 + 位于卤素八面体的体心，形成无机金属卤化物八面体m x 6 4 一，八面体之间 通过共顶的方式连接，并在三维空间方向上无限延伸形成框架结构，有机阳离 子a 填充在八面体共顶连接形成的空隙内。其中a 位阳离子一般为r n h 3 + 或 n h 3 r n h s 2 + ( r 为烷烃基或芳香烃基) ，m 位通常是二价或三价过渡金属元素离子 ( 如c u 2 + ，s n 2 + ，p b ”，b i ”，s b 计等) ，x 位则为卤索阴离子( c l 。，b r 。，i 。) 。显然要形 成这种三维立方类钙钛矿结构，有机阳离子a 的大小要受到无机金属卤化物八 面体共顶连接形成的空隙大小的限制，从几何关系可以知道，a 、m 和x 三种 离子半径r a 、r m 和r _ x 之间应该满足：( r a + r x ) = t 2 m + r x ) ，这里容限因子 t 一般为0 8 t 0 9 。已经报道的立方类钙钛矿有机一无机组装材料有 c h 3 n h 3 s n i ”n h 2 c h = n h 2 s n l 3 等 8 l a 图i - i 立方类钙钛矿有机无机分子组装材料a m x 3 结构示意图 8 】 f i g 1 - ! s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c u b i cp e r o v s k i t e q y p e o r g a n i c i n r o g a n i ca s s e m b l i n gm a t e r i a l sa m x 3 s l 武汉理： 火学硕士学位论文 1 1 2 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料 如图1 2 所示，当有机阳离子分子链长度大于上述关系式规定的尺寸时，就 可能根据有机阳离子价态分别形成a 2 m x 4 ( a 为+ l 价) 或a m x 4 ( a 为+ 2 价) 两种形式的层状类钙钛矿结构。在这种结构中，无机金属卤化物八面体m x 6 4 。 以共顶的方式连接，在二维方向上延伸形成层状模板结构，层间插入有机阳离 子双分子层( 一般为质子化的单胺) 或有机阳离子单分子层( 一般为质子化的 双胺) ，无机层间距主要受到有机分子链的长短的影响。从图1 2 可以看出， a 2 m 磁的有机层是两个单胺阳离子分别与上下两个无机层结合，相邻的有机分 子链之间通过范德华力结合；而a m x 4 结构中双胺阳离子与上下两个无机层成 键，从而实现无机层间的连接，有机层不依赖范德华力形成。有机阳离子和无 机卤化物阴离子之间可能以氢键n h x 的方式结合。有机层和无机层相互交 叠，从而形成了稳定的层状钙钛矿结构h j 。 。啜；i f ( a 1 ) a z m x 4 ( b ) a m x 4 图1 - 2 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料结构示意卧8 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s i n g l e - l a y e rp e r o v s k i t e - t y p e o r g a n i c i n o r g a n i ca s s e m b l i n gm a t e r i a l s ( a ) a 2 m x a n d ( b ) a m x 4 f 8 1 1 3 有机层问金属卤化物层厚度 o ： 弘 如果参与反应的有机组分为长链的有机阳离子( a ) 和另一种短链的有机阳离 子( “) 的混合组分，二者能够充分地互溶，并且短链的有机阳离子可以填入金属 卤化物八面体共顶连接的空隙中形成三维类钙钛矿层( 由a m ) ( 3 单胞组成) ，长 链的有机阳离子则在三维类钙钛矿层间形成有机层，如图1 3 所示。使用二者混 合相与无机组分反应，可以实现在每个有机层间含有多层三维类钙钛矿层，而 整体仍属于二维的层状类钙钛矿结构a 2 a m _ i m m x 3 m + l ( m 表示金属阳离子层数 c 武汉理工大学硕士学位论文 量1 。调整参与反应的两种有机阳离子以及金属卤化物的化学计量比，可以实现 改变长链有机层间三维类钙钛矿层的厚度【引。 m ：2 m = 3 图i - 3a 2 a 。i m i n x 3 m l 体系结构示意图f 8 1 f i g 1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f a 2 a m i m m x 3 m + 1 1 8 1 1 2 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料的研究进展 1 2 1 有机组元和无机组元对材料结构和性麓的影晌 在层状类钙钛矿有机无机分子组装材料中，有机阳离子一般为直链的烷烃 基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等；金属阳离子通常是二阶或三阶的过 渡金属离子。因此，有机和无机组元具有较大的选择范围，组元变化会对组装 材料的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的 变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响。因此，通过 变换不同的有机和无机组元，可以获得具有不同电子学( 光学、电学、磁学等) 性能的材料。正是由于结构的多变性以及独特的电子学特性，使其成为最具有 广泛研究前景的材料之一。 1 有机组元对材料结构和性能的影响 有机阳离子的选择应具备以下条件c 8 ：( 1 ) 有机分子链的终端必须有一个或两 个离子团，从而具备与无机金属卤化物阴离子以氢键形式结合的必要条件。f 2 ) 有机阳离子的“截面积”( 有机阳离子在其长轴方向上的投影面积，用来表示有 机阳离子的横向大小) 应小于金属卤化物八面体空隙的最大截面积( 共顶相连的 八面体中相邻四个终端卤素离子所围面积) 。因此，侧链较长或芳香环过大的有 机阳离子都不利于形成稳定的结构。有机分子链的长度与其“截面积”相比具 武汉理：e 大学硕士学位论文 有相对较大的变化范围，并且是晶体晶面间距的主要影响因素。 有机分子链长会影响材料的光学性能，对于( c 。h 2 n 十l n h 3 ) 2 p b b r 4 体系，当 n = 2 ，u v - 、，i s 吸收光谱在3 9 0 n m 和4 0 2 n m 出现两个吸收峰；当n 2 ，随着有机分 子链长的增加，无机层 p b b r 4 2 _ 间距增大，相互作用变弱，材料具有二维特性， 因此仅在3 9 5 n m 处出现单个吸收峰1 。 目前，带有不同官能团有机分子的变换已成为研究的热点，一系列具有独 特发色基团的有机染料小分子，甚至聚合物已经被用于合成类钙钛矿有机一无机 分子组装材料“1 1 】。有机官能团的变换会引起材料能带结构的变化，从雨引起 光学性能的改变。例如，对于( r n t t 3 h p b c l 4 系列层状类钙钛矿有机一无机分子组 装材料，当r 为简单的直链烷烃或芳香烃基时，由于有机层的激发态高于无机层 的导带，材料的u v s 吸收光谱和光致发光谱只显示无机层的吸收或发射峰， 没有有机层的吸收或发射峰；当r 变为染料分子四噻吩( a e q t ) 时，其能带结构 发生变化，只有来自a e q t 的光致发光，其室温电致发光峰与光致发光峰几乎 重合，表明电致发光产生于染料分子a e q t l l l 。此外，当r 为2 一苯乙基，有机阳 离子的单线和三线态的能量比无机层激发态的能量高，因此发光来自于无机层： 当r 变为2 一萘乙基t - 无机层激发态的能量位于有机的单线和三线态之间，来自 有机分子的磷光支配了发射光谱；当r 变为2 葸乙基，无机层激发态的能量均 高于有机的单线和三线态，发色团的单线态发射支配了发射光谱 1 2 1 。 2 无机组元对材料结构和性能的影响 层状类钙钛矿结构有机一无机分子组装材料的无机组元中最常见的构成是二 价金属卤化物 n ：p n m x 4 2 ，金属阳离子、卤素阴离子的变化都会影响到组装 材料的结构和性能。 通过对( c 4 h g n h 3 ) 2 m 1 4 ( m = g e ，s n ，v b ) 体系的研究发现 13 1 ，它们的晶体结构均 属正交晶系，但所属空间群存在差异，表明无机金属阳离子影响到晶体的结构； 产物的分解温度分别为2 2 5 0 c 、2 5 6 0 c 和2 8 5 0 c ，说明热稳定性逐步增大；光致 发光谱的谱峰位置发生明显蓝移。 由于c l ，b r 一，i 的离子半径不同，因而它们与金属阳离子形成的八面体结 构也会有变化，从而会影响到组装材料的整体结构。通过对 ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b x 4 ( x = c 1 ，b r , i ) 体系的u v - v i s 吸收光谱的研究发现，随着卤素半径 的增大，吸收峰的位置发生明显红移【1 1 。 3 无机层厚度对材料结构和性能的影响 武汉理工大学硕士学位论文 对( c 4 h g n h 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) 。i s n 。1 3 。+ 1 体系的研究表明，随着无机层厚度( 通过 m 来控制) 增加，材料由半导体属性向金属属性转变。m = l 时材料是禁带宽度 较大的半导体，在室温下的电阻率约为1 0 5 q c m 。当n l 逐渐增大时，材料的电 阻率迅速下降，m 3 时材料就呈现出金属性【8 】。材料在电学性能上从半导体向 金属的转变可能与无机层内s n l 6 4 八面体的扭曲程度下降有关。无机层的厚度对 材料的光学性能也会产生影响，f h ( c 6 h 1 3 n h 3 ) ( c h 3 n h 3 ) 。i p b 。b r 3 。+ l ( m = l ，2 ，3 ) 的 u v s 吸收光谱可见，吸收峰的位置随着i l l 的增加而红移【9 j 。 此外，对于含有染料分子或聚合物的层状类钙钛矿有机无机分子组装材料， 有机阳离子的方位会受到无机框架的控制或模板作用。通过对a z o c n c d b r 4 ( n _ 4 6 ，1 2 a z o c n 代表连有偶氮苯发色团的胺分子) 体系的研究【l ”，证实偶氮 苯发色团具有定向排列的趋势并且几乎与薄膜的表面垂直。这可能会对材料的 物理特性或潜在的应用产生影响，例如，定向排列有机发色团会减小相邻发色 团间的电子传输，这将助于减少荧光效率的猝灭。此外，无机层的模板作用会 对有机层的电子传输特性产生影响，在有机场效应晶体管( o f e t ) 中，有机通 道层的迁移率受到聚合物分子有序程度的影响，如果通道层改为有机无机分子 组装材料，有望得到具有高迁移率的有机无机场效应晶体管( o i f e t ) t 1 , 3 1 。 1 2 2 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料薄膜的制备方法 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料一般以薄膜的形式应用于光电器件， 因此，成膜技术及薄膜的质量是最终决定器件性能的关键环节。两种组元在许 多物理和化学性能上具有明显差别，如溶解度的差别，有机组元往往可以溶于 许多不同的溶剂，而无机组元却不能；无机组元与有机组元相比具有较高的热 稳定性。尽管这些差别给寻找可靠方便的薄膜沉积技术带来障碍，但近期的研 究结果表明，不仅发展可靠的薄膜沉积技术是可能的，而且相对简单的沉积过 程常常足以制各高质量的薄膜。 ( 1 ) 溶液基沉积技术 溶液基沉积技术包括s 0 1 g e l 法、旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法等。该法可 以将薄膜沉积到各种不同的基片上，如玻璃、石英、硅基片等，包括柔性塑料， 但要求找到合适的溶剂，溶剂的选择往往不易确定。 在制膜的历史上，旋涂法 1 4 - 1 5 1 是发展最早、应用最广的一种方法，特别在 6 武汉理工大学硕士学位论文 半导体工业上应用十分广泛。具有制备过程简单、低温、价廉、大面积成膜等 优点。该法已经成为层状类钙钛矿有机无机分子组装材料的主要成膜方法，制 备过程首先要求找到合适的溶剂，该溶剂必须能充分溶解组装材料而且易挥发， 此外，该溶剂与基片要有很好的湿润度，这样溶液才1 能很好地在基片上展开。 然后将配制好的溶液滴到正在旋转的基片上，大部分溶液因旋转而甩出，只有 少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力联合作用下，展开成一 均匀的薄膜。最后将薄膜低温退火，用以提高结晶度和清除有机溶剂，如果需 要比较厚的膜，可以采取多次旋涂的方法。影响成膜质量的因素有：基片和溶 剂的选择、溶液的浓度、转速与退火温度等。以上各因素都因具体的体系不同 而异，因此要针对体系特点就以上各因素对体系成膜质量影响进行条件实验， 找出适用于该体系的优化成膜条件。用旋涂法制备的组装材料薄膜，通常非常 均匀光滑，可以应用到许多器件之中，例如，电致发光显示器( l e d ) 的发光层和 薄膜场效应晶体三极管( t f t ) 的半导体通道。 ( 2 ) 浸涂法 当找不到适合的溶剂或即使找到溶剂，但与基片表面的浸湿效果不是很理 想，这时溶液基沉积技术变得不适用，可采用浸涂法【”】。将预先沉积有金属卤 化物薄膜的基片浸入含有机阳离子的溶液中，有机阳离子插入到基片上的金属 卤化物间并迅速与之反应，形成层状类钙钛矿结构。因此浸涂法又称插入反应 法，金属卤化物薄膜可通过真空蒸镀或溶液沉积法制备。采用浸涂法时对溶剂 也有一定的要求，即能溶解有机盐，但不能溶解基片上的金属卤化物薄膜以及 最终的组装材料薄膜。层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料维数的不同或有机 组份的不同，浸涂所需的时间也不同，这主要是由于其内部的相互作用力不同。 浸涂法大大降低了溶液基沉积技术寻找溶剂的难度，也不需要象真空蒸发技术 那样要求加热有机组元；当要求形成图案时，可以在制各组装材料薄膜前在金 属卤化物薄膜表面涂上防蚀层，以限制浸涂有机阳离子的区域。但是在有机阳 离子与金属卤化物薄膜反应的过程中常常会长出较大的晶粒，导致薄膜表面粗 糙不平，影响薄膜质量。有时也可将沉积有金属卤化物薄膜的基片浸入有机盐 的蒸气中，通过插入的有机盐与卤化物之间的固相反应形成层状类钙钛矿有机 无机分子组装材料薄膜【l 。图1 - 4 给出了插入反应过程的示意图。首先，p b i ： 的定向薄膜被沉积到基片上，该膜含有范德尔瓦斯力的间隙所组成的区域；然 武汉理工火学硕士学位论文 后，碘化胺( p h e i ) 的蒸气通过该区域的边界插入到范氏力的间隙中；插入的p h e l 离子与p b l 2 层重新组装形成层状钙钛矿结构。无论是溶液插入反应，还是气相 插入反应，均表明层状类钙钛矿具有高度自组装的能力。 i占删a r w n 。c o m n i u m “。 01 扣 !jj 4 耀胁 i ，j 删脚 割t 一呐t ”r 如m 女h 。 e h t i 蹦2d o m 目n o ：p b ：1 图1 4 插入反应制备层状钙钛矿结构的形成过程【1 6 1 f i g 1 4f o r m a t i o np r o c e s so f t h el a y e rp e r o v s k i t es t r u c t u r e b yt h ei n t e r c a l a t i o no f a m m o n i u mm o l e c u l ei n t op b l 2 1 6 ) ( 3 ) 真空蒸发技术 当找不到合适的溶剂时，可以采用真空蒸发技术来制备层状类钙钛矿有机 无机分子组装材料薄膜，有些应用和研究也要求在真空条件下沉积薄膜。由于 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料中有机组分会比无机组分更快或在更低的 温度下就从材料中分解或离解出来，使得最终得到的薄膜不是预期的组装材料。 为了获得所需薄膜可采用双蒸发源法或单蒸发源法，以克服有机组分与无机组 分的这种不相容性。采用双蒸发源法已经成功制备t ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) a p b l 4 薄膜 1 7 1 , 无机组分p b l 2 与有机组分c 6 h s c 2 h 4 n h 2 h 1 分成两个蒸发源，分别控制蒸 发温度和速率，使两种组元同时沉积到基片上形成薄膜，薄膜的生长被认为是 通过有机阳离子与同时沉积的p b l 2 进行插入反应的过程。前面提到的利用气相 插入反应可以制备层状类钙钛矿有机无机分子组装材料薄膜的事实，也为这种 生长机制提供了支持。 双蒸发源法可以很好地控制金属卤化物蒸气，但有机盐蒸气却不容易控制， 并且蒸发所需时间相对较长，因此制备过程要求较高的真空条件。因此有时也 武汉理工大学硕士学位论文 鼬洲。l 么 p a e d t h r o u g h 图卜5 单蒸发源法示意图可 f i g l - 5c r o s s s e c t i o n a lv i e wo f a s i n g l es o u r c et h e r m a la b l a t i o nc h a m b 一9 1 采用单蒸发源法( s s t a ) l 1 8 - 2 0 1 ，如图1 ，5 所示，钽加热片置于基片的下方，放在钽 加热片上的层状类钙钛矿有机无机分子组装材料可以是晶体粉末或浓溶液，对 于不能溶解的组装材料可以制成悬浮液，这样可以使得粉末均匀地分散在加热 片上，并形成良好的接触。抽真空后，巨大的电流通过钽加热片，使其l - 2 秒内 大约升温1 0 0 0 0 c ，有机和无机组分在蒸发后附着到基片上，在其表面上重新自 组装形成薄膜。采用此法已经成功制备了大量的组装材料薄膜，当有机组元为 简单的有机阳离子时，所得薄膜不需退火就已经结晶完好，表明该材料在室温 下就可以重新组装。当有机组元为较复杂的有机阳离子时，要求短时( 1 5 m i n ) 的低温退火( t ( 2 0 0 oc ) 。例如，要获得结晶完美的薄膜，( h 2 a e t h ) p b l 4 的最 佳退火温度为1 2 0 。c 、保温1 5 r a i n 。高于此温度会导致有机组元的分解，仅留下 无机组元p b l 2 。将该法制备的( h 2 a e q t ) p b c l 4 薄膜应用于l e d s 中，在室温下显 示了强烈的电致发光。s s t a 能够迅速制备高质量的薄膜，其光滑程度与旋涂法 制备的薄膜相当，但不需要寻找相应的溶剂或像双蒸发源法那样需要平衡蒸发 速率。快速的熔融过程使得沉积十分迅速，从而降低了对真空环境的严格要求。 但该法的关键是在有机组元分解之前，熔融速度必须快得足以使有机和无机组 元同时离开加热片，因此必须为组装材料设定一个理想的蒸发温度。 9 武汉理一f ：大学硕十学位论文 ( 4 ) 逐层自组装方法 逐层自组装方法可逐层控制薄膜的厚度、成份以及物理性质等。其中典型 的方法就是l b 法，l b 膜超薄且厚度可准确控制，因此这种纳米薄膜可满足 现代电子学器件( 纳米电子器件) 和光学器件的尺寸要求；膜中分子排列高度 有序且各向异性，使之可根据需要设计，便于实现分子水平上的组装。应用l b 法制备层状类钙钛矿薄膜，不仅可以在分子水平内控制膜厚，而且有望制备出 新型的层状类钙钛矿结构。使用各种带不同功能团的胺分子，例如带有发色团 或长链烷基的胺分子，可以制备出在一层内含有不同功能团的胺分子层和金属 卤化物半导体层的新型层状类钙钛矿薄膜。m e r a 等人用l b 法成功制备了 ( c 2 2 - 1 4 5 n h 3 ) ：p b b r 4 薄膜1 2 ”。由于该法需要预先在液体表面形成单层膜，还要受 到表面活性剂的限制，且成膜驱动力为分子间的弱相互作用导致薄膜稳定性较 差。 逐层化学自组装法可直接将基片浸入到均匀溶液中自动镀膜。成膜驱动力 为化学吸附，分子端基间通过共价键或离子键相互链接到基片上。逐层化学自 组装方法简单，可以制备出单层或多层层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料薄 膜，而且基片的形状不受限制。但是，薄膜的形成依靠单个分子逐层吸附，每 一层的反应必须完全，否则某一层的缺陷会影p l a n 下层。这给获得完美的多 层结构带来了困难。 1 3 本论文的研究目的和主要内容 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料由有机分子层和无机分子层交替形成 层状结构，该结构属于低维电子学系统。独特的结构使其具有许多独特的物理 性能，如优良的电学、光学、磁学性能等。该材料一般以薄膜的形式应用于光 电器件，因此，成膜技术及薄膜的质量是最终决定器件性能的关键环节。此类 材料薄膜的制备可以采用相对简单的溶液基沉积技术如旋涂法，与其它制备方 法相比，该法具有许多优点，如制各工艺简单，不需要真空环境，因此生产率 较高且可以大面积生产；低温的制备过程使得薄膜可以沉积到塑料基片上，用塑 料基板代替玻璃基板用于便携式显示器，可使其厚度和重量减小且不易破裂【2 柚： 用旋涂法制备的薄膜通常非常均匀光滑，要制备一个均匀的旋涂膜与很多因素 有关陋1 5 ： 武汉理r 1 ：大学硕士学位论文 1 首先要求找到合适的溶剂，该溶剂必须能充分溶解组装材料而且易挥 发； 2 1 应有一个好的基片，基片的平整度决定了膜的平整度，基片的清洗也很 重要： 3 1 组装材料在溶剂中的浓度不能太大，太大的浓度不利于溶液的展开； 4 ) 转速与退火温度也是影响薄膜质量的重要因素。 以上各因素都因具体的体系不同而异，因此要针对体系特点就以上各因 素对体系成膜质量影响进行条件实验，我出适用于该体系的优化成膜条件。 目前，研究的重点集中在以 p b x 6 4 或 s n x 6 4 。为无机模板层的类钙钛矿有 机无机分子组装材料上 1 - 1 2 。研究表明，这两种体系在可见光范围内具有良 好的室温光致或电致发光特性，并且其光学性能以通过改变有机层和卤素来 进行调节，因此将其用于薄膜电致发光显示器中具有良好的应用前景。 基于【p b x 5 】4 体系具有优良的发光性能，以及较好的热稳定性、机械稳定 性，本文选取( r n h 3 ) 2 p b x 4 ( r i c 。h 2 in = l ，2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ；c 6 h 5 c h 2x = c 1 ，b r , d 和( r n h 3 ) 2 c u c l 4 ( r = c 6 h j 3c 6 h s c h 2 ) 体系，采用旋涂法制备了系列层状类 钙钛矿有机一无机分子组装材料