（地球化学专业论文）铁氧化物化学合成及其氧同位素分馏的低温实验研究.pdf

中国科学技术大学博士生论文 ( 3 ) 解决了长期以 来， 对赤铁矿一 水体系氧同位素平衡分馏的一些争论。 给出 真正 代表赤铁矿一 水体系在9 0 - 3 1 5 温度范围内的氧同位素分馏曲线。 ( 4 ) 实 验结 果 表明2 0 0 0 c以 下， 赤 铁 矿一 水体 系 氧同 位 素 平衡 分 馏曲 线的 斜 率随 温 度变化较大， 更适合进行古 温度研究。 ( 5 ) 为 材料和 无机化学 研究 铁氢氧化物和氧化物转化机理提供了同 位素 检测和分析 手 段 。 稳 定 同 位 素 分 析 可 为 无 机 化 学 机 理 研 究 提 供 直 接 的 证 据 。r y 3 利 用 中 和 法 低 温 合 成 磁 铁 矿 ， 研 究 其 与 水 之 间 的 氧 同 位 素 分 馏 。 终 验 通 过 利 用 不 同氧同位素组成的水作为起始反应物，以及通过控制不同的反应路径， 合成得到的磁铁 矿一 水体系氧同位素分馏关系。通过数据分析给出了在2 - 1 2 0 0 c下磁铁矿一 水体系的氧同 位素分馏关系为: 1 0 3 1n a r a r .* = 0 .8 0 x 1 0 6 1 7 2 - 7 .6 3 尽管实验结果与理论计算和经验估计的结果差别较大， 但与m a n d e m a c k ( 1 9 9 9 ) 给出的 低 温 条 件 下 “ 磁 铁 矿 一 水 体 系 氧 同 位 素 生 物 分 馏 曲 线 一致 护 - 一 4 . 通过氧化法研究了 氧化条件下， 强碱性溶液中磁铁矿形成过程与其形成环境之间 的 氧 同 位 素 分 馏 关 系 . 伽 用 不 同 同 位 素 组 成 的 水 (反 应 开 始 时 水 的 氧 同 位 素 比 值 8 180 分 别为一 1 1 .5 8 % o 、 - 6 . 8 4 %和 2 .0 4 % o . ) 和不同同 位素组成的 氧化剂氧气( 钢瓶氧分为两种一 是普通氧， 其氧同 位素比 值8 1 8 0为2 9 .0 9 %， 另一种高纯氧的 氧同 位素比 值5 1 8 0为8 .3 2 0.6 0 ， 空 气中 的 氧同 位素比 值 采 用 矛 勺为2 3 .5 2 %e ) ， 采 用 氧 化 法 合 成了 磁 铁 矿， 并 进 行 了 磁铁矿一 水体系氧同位素分馏研究，结果表明氢氧化亚铁氧化生成磁铁矿的过程是一 个溶解再结晶过程。两种起始反应物硫酸亚铁和氛化亚铁的产物磁铁矿 水之间氧同位 素分馏趋势相反， 这可能是由 于阴离子不同而引起的。 氧化法得到的磁铁矿氧同 位素组 成 几 乎 完 全 反 映 了 形 成 时 水 的 同 位 素 组 成 ， 氧 化 剂 的 影 响 显 示 不 出 来 伏扮 卜 中国科学技术大学博 i : 生论文 ab s t r a c t f e r r i c o x i d e s a n d h y d r o x i d e s o c c u r a s g o e t h i t e , h e m a t i t e a n d m a g n e t i t e , w h i c h a r e f o u n d in m a n y s e d i m e n t a r y e n v i r o n m e n t s . u n d e r s t a n d i n g t h e f o r m a t i o n o f t h e s e m i n e r a l s i n g e o l o g i c a l r e c o r d d e p e n d s o n u n d e r s t a n d i n g o f b a s i c r e a c t i o n s t h a t h a v e o c c u r r e d w h e n t h o s e d e p o s it s w e r e f o r m e d , e s p e c i a l l y w h e n u s in g s t a b l e i s o t o p e d a t a t o i n t e r p r e t t h e i r f o r m a t i o n c o n d i t i o n s a t l o w t e m p e r a t u r e s . t h i s d i s s e rt a t i o n h a s s t u d i e d o x y g e n i s o t o p e fr a c t i o n a t i o n s b e t w e e n t h e t h r e e m i n e r a l s a n d w a t e r a t l o w t e m p e r a t u r e s b y m e a n s o f c h e m i c a l s y n t h e s i s m e t h o d s . b y c o m b i n i n g w i t h x r d , s e m a n d t e m a p p r o a c h e s , t h e p r e s e n t r e s u l t s p r o v i d e s e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e t o r e s o l v e t h e d i s c r e p a n c y in p u b l i s h e d d a t a a b o u t o x y g e n i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n b e t we e n f e r r i c o x i d e s a n d wa t e r . o x y g e n i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n b e t w e e n g o e t h i t e a n d w a t e r w a s s t u d i e d b y u t i l i z in g f o r c e d h y d r o l y z e m e t h o d . u n d e r 3 01 2 0 0 c , f e c 1 3 - 6 h 2 0 ( f e r r i c c h l o r i d e ) ，f e ( n 0 3 ) 3 . 9 1 -1 2 0 ( f e r r i c - n i t r a t e ) , n h 4 f e ( s o 4 ) 2 . 1 2 h 2 0 ( a m m o n i u m i r o n i i i s u l f a t e d o d e c a h y d r a t e ) a n d f e 2 ( s o 4 ) 3 x h 2 0 ( f e r r i c s u l f a t e ) w e r e u s e d a s s t a rt i n g r e a c t a n t s . o x y g e n i s o t o p e fr a c t i o n a t i o n b e t w e e n p r o d u c t g o e t h i t e a n d w a t e r h a s a t t a i n e d e q u i l ib r i u m b y u s i n g d i ff e r e n t i s o t o p e c o m p o s i t i o n o f w a t e r . t h e r e s u lt s c o n s i s t w i t h o t h e r e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s . s e m a n d t e m o b s e r v a t i o n s s h o w t h a t t h e o x y g e n i s o t o p e c o m p o s i t i o n o f h e m a t i t e i n h e r i t s t h a t o f p r e c u r s o r g o e t h i t e i n t h e p r o c e s s o f g o e t h it e t r a n s f o r m a t i o n i n t o h e m a t it e i n t h e p r e s e n c e o f a g r e a t d e a l o f a q u e o u s f e 3 . t h e o x y g e n i s o t o p e fr a c t io n a t io n e q u a t i o n b e t w e e n g o e t h it e a n d w a t e r i n t h e r a n g e o f 3 0 - 1 2 0 0 c i s o b t a i n e d b y l i n e a r f i tt in g o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a : 1 0 3 1 n a = 1 .6 9 x 1 0 6 / t 2 一 1 2 .9 4 t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e t r a n s f o r m a t i o n o f g o e t h i t e i n t o h e m a t i t e m a y b e a p r o c e s s o f s o l i d tr a n s f o r m a t i o n in t h e p r e s e n c e o f m a n y a q u e o u s f e 3 1 . u s i n g c h e m i c a l s y n t h e s i s s a m p l e s g o e t h i t e w a s t r a n s f o r m e d in t o h e m a t i t e i n p u r e w a t e r ( t h r e e d i ff e r e n t o x y g e n is o t o p e c o m p o s it i o n s o f w a t e r , th e s i s o a r e - 7 .8 7 % o ， - 4 .3 5 % o a n d 3 .4 0 编) . o x y g e n i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n s b e t w e e n h e m a t i t e a n d w a t e r a r e s t u d i e d i n t e m p e r a t u r e r a n g e o f 9 03 1 5 0 c i n s e a l e d r e a c t o r s ( i n c l u d i n g s p e c ia l g l a s s r e a c t o r s a n d a u t o c la v e ) . t h e i i i 中国 科学技术大学博 卜 生论文 r e s u l t s s h o w t h a t : ( 1 ) d i s s o l u t i o n - r e p r e c i p i t a t i o n o c c u r r e d d u r in g g o e t h it e t r a n s f o r m a t i o n i n t o h e m a t it e ; ( 2 ) t h e o x y g e n i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n e q u a t i o n h a s b e e n a tt a i n e d b y l i n e a r s q u a r e f i tt i n g o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . 1 0 3 1 n a ,r n r - * = 6 .5 2 x1 0 6 / t 2 一 2 3 7 7 x ( 3 ) t h i s f r a c t i o n a t i o n f u n c t i o n m a y r e p r e s e n t t h e t r u e b e h a v i o r h e m a t i t e a n d w a t e r , b e c a u s e t h r e e d i ff e r e n t o x y g e n 1 0 3 / t + 1 2 .9 4 i s o t o p e fr a c t i o n a t i o n i s o t o p e c o mp o s i t i o n so f wa t e r y i e l d t h e s a m e r e s u l t s . ma g n e t i t e h a s b e e n s y n t h e s i z e d b y n e u t r a l i z a t i o n m e t h o d . i n o r d e r t o s t u d y t h e i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n b e t w e e n m a g n e t it e a n d w a t e r , t h r e e d i ff e r e n t o x y g e n c o m p o s it i o n s o f w a t e r w e r e u s e d a s r e a c t a n t s a n d d i ff e r e n t r e a c t i o n p a t h s w as i n t r o d u c e d . a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e s , t h e o x y g e n i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n s b e t w e e n m a g n e t i t e a n d w a t e r a r e c o n s i s t e n t w i t h e a c h o t h e r . t h i s s u g g e s t s t h a t t h e r e l a t i o n s h i p o f i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n i s : 1 0 3 1n a = 0 . 8 0 x 1 0 6 / t z 一 7 石 3 t h i s r e s u l t s a r e d i ff e r e n t f r o m t h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n , b u t i n a c c o r d a n c e w i t h b i o l o g i c a l o x y g e n c u r v e . t h e o x y g e n i s o t o p e r a t i o s o f m a g n e t i t e m a y r e fl e c t t h e c o n d it i o n s t h a t i n fl u e n c e d t h e o x id a t io n p a t h w a y d u r i n g d e p o s i t io n , d i ff e r in g i n t h e 8 1 8 0 v a lu e s o f w a t e r o r d is s o l v e d o x y g e n . ma g n e t i t e s w e r e p r e p a r e d b y t h e t h r e e d i ff e r e n t o x y g e n i s o t o p e c o m p o s i t i o n s o f w a t e r ( o r o x y g e n ) a s r e a c t a n t s a t s t r o n g a lk a l i n e c o n d i t i o n s b y o x i d a t i o n m e t h o d w h i l e k e e p i n g t h e 5 1 8 0 v a l u e s o f o x y g e n ( o r w a t e r s ) c o n s i s t e n t . t h e r e s u l t s s h o w th a t m a g n e t it e h a s i n h e r i t e d t h e o x y g e n i s o t o p e s o f w a t e r , b u t i t h a s n o t h i n g t o d o w i t h t h a t o f o x y g e n d u r i n g o x i d a t i o n . t h e s e s u g g e s t t h a t d i s s o l u t i o n - r e p r e c ip i t a t i o n h a s o c c u r r e d i n t h e p r o c e s s o f o x id a t io n . s o t h e 8 1 8 0 v a l u e s o f m a g n e t it e m a y r e fl e c t t h e o x y g e n is o t o p e c o m p o s i t io n o f w a t e r w h i l e i t d e p o s i t s . k e y w o r d s : g o e t h i t e , t r a n s f o r m a t i o n , n e u t r a l i z a t i o n h e m a t i t e , ma g n e t i t e , f o r c e d h y d r o l y s i s m e t h o d , me t h o d a n d o x i d a t i o n me t h o d . w 中国 科学技术大学博 卜 生论文 第一章 前言 自u r e y ( 1 9 4 7 ) 发表“ 同 位素物质的热力学性质” 一文以 来， 稳定同 位素地球化学这 一学科得到了飞速发展。 研究内容从传统的地质测温到地球化学示踪， 研究手段上从常 规化学制样方法到新式探针分析， 研究方法上从静态半定量到动态定量， 研究范畴上从 三维到四维演化。 研究对象上从局部的地质单元到地球的不同圈层， 研究领域上从固体 地球科学的各个学科 ( 例如地球动力学、 构造地质学、 岩石学、 矿床学、 矿物学、 沉积 学)到其他不同学科 ( 例如海洋学、水文学、冰川学、古气候学、环境科学、考古学、 天体化学等) ， 甚至应用到医学和食品工业。 通过对天然矿物的分析和实验室研究以 及 理论计算， 人们已 经对有关温度、 压力、 化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影 响进行了一系列研究。 理论上， 矿物之间的稳定同位素分馏是矿物振动频率及其伴随的 频率位移的函数，同位素效应取决于矿物的基本性质，因此对于矿物学研究具有重要意 义，特别应用稳定同位素作为示踪剂， 来追索各种矿物学反应的路径，也可以为无机化 学和晶体化学研究反应机理提供重要信息。 在有利的情况下，当提出了几种可供选择的 矿物品 体结构时，o n e i l ( 1 9 7 7 ) 认为稳定同 位素 研究可提供证 据来阐明晶 体结构的某些 细节。因此， 在固体科学中的应用不仅仅限于测定古温度， 而且作为研究矿物岩石来源 和成因、成矿溶液来源和矿床形成过程以及其它地质演化等过程的 “ 示踪剂”。 对于 氧元素来说，由于它是自 然界中最主要的造岩元素之一，其稳定同位素研究尤为重要。 首先必须明确平衡分馏系数概念。 两种物质a 与b 之间的同位素分馏系数(x a - b 定义为: a t a b =r a / r b( 1 - 1 ) 式中 r 是 8 o / 16 0 、 13 c ,/ 12 c 等的同 位素比 值。 在热 力学 平 衡条 件下， 分 馏 系数 a 与 两 种物 质之间的同位素交换反应平衡常数k 有关。 例如，石英与水之间的氧同位素交换反应可 以表示为: 1 / 2 s i 16 0 2 + 丛 0 g 1 / 2 s i 180 2 + 丛16 o( 1 - 2 ) 0)一0) 这样 k = q ( h 2 q ( h , =a( 1 - 3 ) 式中 q 是 同 位素 配 分函 数 ， s i 16 0 2 意 味 着两 个 氧原 子 都 是6 0 。 一 般 来 说， a = k 1/n ， 其 中 n 是反应式中可交换的氧原子数。 稳定同位素平衡分馏系数是正确解释自 然界化学元素同 位素丰度和正确理解地质过程导致同位素分馏的先决条件。 作为真实平衡常数，同位素 中国科学技术大学博士生论文 分馏系数。 是温度的函数，它能够通过下列方法之一得到: 实验测定， 经验估计， 理论计算。 1 .实验测定. 在实验室条件下， 利用同 位素交换反 应或化学合成反应实验数据 获得同位素平衡分馏系数的方法。 一种是两相或三相体系同 位素交换反应方法， 这在高 温下获得7巨 大的成功( 例如o n e i l e t a l . , 1 9 6 9 ; c l a y t o n e t a l . , 1 9 7 2 , 1 9 8 9 ; c h i b a e t a l ., 1 9 8 9 ; c h a c k o e t a 1 . , 1 9 9 1 ; z h e n g e t a l . , 1 9 9 4 a , 1 9 9 4 b ; r o s e n b a u m , 1 9 9 4 b ; r o s e n b a u m o n e i l e t a l ， 1 9 6 9 ; z h a n g e t a l . , 1 9 8 9 ; y a p p , 1 9 9 0 ; b i r d e t a l ., 1 9 9 3 ; b ir d e t a l ., 1 9 9 4 ; x u 盐效应引 起的误差: 盐类的加入会影响同 位素分 子的活度， 如果盐溶液浓度较大， 会对同位素平衡分馏系数值产生一定的影响。 在大多 数热液实验中都是采用盐溶液作为交换介质， 而又未作盐效应的校正， 这样可能会使测 定的分馏系数产生一些偏差; 测温准确性: 在高压釜中， 样品管的温度梯度( 5 o c ) 会影响温度测量的可靠性; 有些低温分馏系数是利用高温数据用外推法求得的，不 可避免的要产生一些偏差; 有的实验采用形成新矿物的办法来测定分馏系数， 但在 形成新矿物过程中有时会产生动力学分馏效应， 这也会带来一定的误差. 2 .经 验估计 . 测定己 知 形成 温度的 共存物相 ( 矿物对或 矿物 一水 ) 之间的同 位素组 成， 计算出 该温度下物相( 矿物之间 或矿物与水) 之间的同 位素分馏。 这里假定物相之间 达到并保持了其形成条件下的同位素平衡，矿物形成温度能够应用非同位素方法获得， 一般可应用岩石学温度计( 阳离子配分或矿物固 溶体 ) 或气液包裹体温度计得到。 通过测 定一系列不同温度下的物相之间的同位素分馏， 然后作图并进行线性拟合， 即可得到分 馏系 数 与 温 度 之间 的 函 数关 系。 e p s t e i n 等 ( 1 9 5 1 ) 最 早 把 这 种 方 法 用 于 确定 低 温 碳 酸 钙 矿 物与 水之间 的 氧同 位素分 馏系 数， 后被l o n g i n e l l i w a d a a n d s u z u k i , 1 9 8 3 ; k o t z e r e t a l . , 1 9 9 3 ) 。 应用经 验估计方法来校 准同 位素分馏系 数的 关 键在于， 所选择 的 矿物对或矿物一水体系是否达到并保持同 位素平衡( d e i n e s , 1 9 7 7 ; k o h n a n d v a l l e y , 1 9 9 8 ) 0 经验估计的结果也很直观， 并且与实际 地质条件最为接近。 但是， 对于所测矿物对 是否达到并保持其形成条件下的同位素平衡， 需要非常慎重地判断， 特别是对退化变质 过程中的交换效应要予以排除。 3 .理论计算. u r e y ( 1 9 4 7 ) 最早提出 应用统计力学方法计算气体分子之间的稳定同 位 素分馏系数，从而奠定了稳定同位素地球化学的基础。 对统计力学计算来说，测量同位 素置换时 振动频率的 变化只有几例， 而位移通常是假设某种力场模型来计算的。 r i c h e t 等( 1 9 7 7 ) 人发现， 对简单气态分子来说， 同 位素配分函 数比 可以 计算得非常准确。 但是， 凝聚态矿物来说， 由 于对晶格动力学了 解不够， 通常难以作这种统计力学计算 ( o n e i l , 1 9 8 6 )。为此，针对矿物晶体内部的同位素配分，分别提出了三种改进模型进行半经验 中国科学技术大学博士生论文 式 理论 计算: ( 1 ) 光 谱 一热容法， ( 2 ) 简化频谱 法， ( 3 ) 增量 法。 在晶格动力学处理中，假定单位晶胞具有相同的正则模式，由此定义了简约配分函 数t l f : ，q ( m ， ) 3naz m , 、 ， 、 7=不 了. ! 】、 几 一 ，/ vi m2 式中m 为同位素原子的质量，下标1 和2 分别代表轻和重同位素原子。几乎所有的同位素 分馏理论计算模型， 无论是晶格动力学方法还是增量方法， 都是以计算矿物的简约配分 函数为目标。 光谱一热容法仍以统计力学为基础，是早期对固体矿物进行计算的最主要方法。 s a k a i 等人 ( 1 9 6 8 ) 对某些硫化物矿物的计算结果己 作了 报导， b o tt i n g a ( 1 9 6 8 ) 对金刚 石和石墨、s h i r o 等人 ( 1 9 7 2 ) 对石英和m c c r e a 等人 ( 1 9 5 0 ) 对方解石的计算结果也作 了 报导。 物理学文献中有时对同一矿物往往发表有不同的振动频率数据组，以此来计算 同 位素分馏系数会产生相当大的差别。 对方解石来说， 已 有很好的光谱学和热化学数据， 晶格模型和碳酸根离子的内部模型也有很好的模式。 所计算的方解石的碳、 氧同 位素配 分函数比值可以用来计算分馏系数， 结果与实验测定值吻合得很好。 对其它矿物的计算 就没有这样精确， 主要的限制是在晶体模型和频率位移处理中的近似。 利用高度富集了 重 同 位 素的 物 质 ( 如 h z i 8 0 ) ， 合 成 含 重 同 位 素 的 矿 物 并 直 接 测 量 其 频 率 位 移。 由于任何计算模型均以 矿物内 部的晶体结构为基础，因此决定矿物同位素配分性质 的根本因素是其能量状态: f ， k t i n q ( 1 - 5 ) 式中f 为同位素交换的自由能，k 是玻尔兹曼常数，t 为绝对温度。正是由于配分函数比 q 与自 由能 f 之间存在着函数关系， 许多学者曾试图 直接从能量的角度对矿物之间的同 位 素分馏进行计算。 例如， b a c h i n s k i ( 1 9 6 9 ) 对硫化物矿物之间 硫同 位素分馏大小的 预测， p a t e l 等人( 1 9 9 1 ) 对硅酸盐 矿物之间 氧同 位素分 馏大小的 估算。 然而， 由 于同 位素交换 反 应的能量夺化非常小， 现有的测试手段又难以 达到所要求的精度， 因此这类计算的误差 都比 较大。但是作为定性分析和比较，仍然具有一定的效果。 在矿物内部，影响矿物同 位素配分的最主要因素是物质原子之间的化学键强度和晶 格能，而它们的外在表征形式之一就是矿物的各种光谱。从这点出发，k i e f f e r ( 1 9 8 2 ) 发 展了一组晶格动力学模型， 利用矿物的各种光谱数据， 采用简化频谱法来计算矿物的各 种热力学参数， 其中 包括矿物氧同 位素简约配分函 数比。 其优点 在于: ( 1 )以 三个方向 中 国 科 坐 坦坠燮丝兰丝二一一一一一一一一一一一一 的 波速来估算晶 格振动的 大小，比 用单一的 热容 和德拜温 度来计 算要准确; ( 2 ) 晶 格振 动频谱对于酸根离子的弯曲 振动和阳离子多面体的振动采用光学一致体的方式来处理， 由于许多硅酸盐矿物的这两部分振动往往混杂在一起， 振动的指派争议较大， 光谱测量 的精度也相对较低， 因此这样处理能够省去许多麻烦。 然而， 由于对含重同 位素物质的 晶格振动频谱处理上采用了 一些简化规则， 不仅影响了计算结果的准确性， 而且使对某 些矿物的计算完全与实际相脱离。 例如， 在对岛状硅酸盐矿物的处理过程中， 所有岛状 硅酸盐矿物都采用相同的频谱位移， 而且这一位移比是由 水溶液中高对称状态的离子内 部力场为基础计算的， 这就隐含一个假设前提，即岛状硅酸盐中离子的内部力场与水溶 液中 高 对 称的 s i o 4 r 一离 子内 部 力 场 完 全 一 致， 而 这一 假设明 显忽 略了 矿物中 阳 离 子的 作 用和离子在矿物中的对称状态。 t a y l o r a n d e p s t e in ( 1 9 6 2 ) 根 据岩浆岩 和变质岩中 造岩 矿 物氧同 位素组成的 分 析资料， 认识到硅酸盐矿物的氧同位素分馏行为与矿物的化学成分和晶体结构密切相关。 s c h u e t z e ( 1 9 8 0 ) 将矿物结晶 化学原 理与 统计热力 学方法原 理相结 合， 根据矿物中 各化学 键 的 强 度与 相应阳 离子约 化质量的 乘积确定各种 矿物的 8 0富 集程度， 进 而得到不同 矿物 相 对于 参 考 矿 物的 氧同 位素 指 标 a 一 ， 8 0 ) ， 建 立了 计 算 硅酸 盐 矿物 之间 氧同 位素 分 馏系 数 的增量方法。尽管他所计算的结果与己知的实验数据和天然观察相比尚处于半定量状 态， 但增量方法的确从本质上概括了固体矿物化学成分和晶体结构特征与氧同位素分馏 性质之间的直接关系。 z h e n g ( 1 9 9 1 , 1 9 9 3 a , 1 9 9 3 b ) 修正和改进了 增量方法， 使之成为计算 固体矿物氧同位素分馏系数的定量方法。 他根据增量方法成功计算了各种固体矿物与水 或石英之间的氧同位素分馏方程参数. 增量方法不仅能够计算几乎所有结晶矿物的氧同位素分馏系数， 而且能够针对实际 矿 物的 特 定 化学 成分 进 行 计 算 (z h e n g , 1 9 9 1 , 1 9 9 2 , 1 9 9 3 a ,b ; 1 9 9 5 , 1 9 9 6 , 1 9 9 7 , 1 9 9 8 , 1 9 9 9 ) 。 但 是， 是否所有含氧矿物都遵循这一普遍规律尚有待于进一步检验， 它能否应用到其它元 素 ( 例如 氢、 碳、 硫和 氮 ) 的同 位素还有 待于探 索。 不 过， 理 论计算的 分 馏系数能 够涵盖 很大的温度范围， 尤其对实验测定较为困难的低温段可以提供一级近似，为地球化学应 用和实验研究提供了理论基础。 由上所述， 可见三种获得同位素分馏系数的方法各有优缺点， 必须互相补充， 互相 检验。如果三种方法给出一致或相互接近的结果， 这时最为理想。由于不同方法常常给 出了不同的结果，因此在选择同位素分馏系数进行地球化学应用时，必须十分谨慎， 不 仅要考虑获得这些分馏系数的物理化学条件， 而且要把不同来源的数据加以对比，以便 中国科学技术大学博士生论文 获得最佳应用效果。 从稳定同位素地球化学诞生的那一天起， 同位素分馏系数的实验校准就成为本学科 研究和发展的核心课题之一。 尽管国际上在这一领域开展了长期深入的研究， 取得了一 系列优秀成果，但仍存在许多热点和前沿问题有待解决。国内自8 0年代在这一领域也 开展了 不少工作， 这包括z h a n g e t a 1 .( 1 9 8 9 , 1 9 9 4 ) 对石英一 水一 盐体系以 及锡石一 水和黑钨矿 一 水体 系氧同 位素分 馏的 研究， 丁 梯平 等( 1 9 9 2 a , b ) 对 钨铁矿一 水体 系氧同 位素分 馏和对闪 锌 矿 一 方 铅 矿体系 硫同 位素 分 馏的 研究， q ia n 周根陶和郑永飞，1 9 9 9 , 2 0 0 0 a ) . 铁的氧化物和氢氧化物组成一个比较复杂的体系。 铁是自 然界重要的元素， 也是许 多常见矿物的重要组分。其自 然界常见矿物包括针铁矿、赤铁矿、褐铁矿和磁铁矿等。 要充分利用这些矿物的氧同 位素数据解决实际 地质问 题， 就必须对这几种矿物与水之间 的氧同位素分馏行为，特别低温条件下氧同 位素分馏作系统的 研究。 本文通过化学合成方法系统研究了低温条件下各种铁的化合物与水之间的氧同位 素分馏， 结合x射线( x r d ) 、扫描电 镜( s e m ) 和透射电 镜( t e m ) 技术， 试图为解决含铁 氧化物矿物与水之间氧同位素分馏存在的矛盾提供实验证据。 本文工作可以概括为以下 四个方面: ( 1 ) 通过水解方法研究低温条件下针铁矿和水之间的氧同位素分馏; ( 2 ) 通 过针铁矿和赤铁矿之间的相变， 考察此过程中的矿物学行为、 相互之间和各自与水之间 的 氧同位素分馏关系: ( 3 ) 通过中 和法低温合成磁铁矿， 研究其与水之间的 氧同 位素分 馏; ( 4 ) 通过氧化法研究氧化条件下， 在强碱性溶液中 磁铁矿形成过程与其形成环境之 间的氧同位素关系。 由 wil r i 主燮 1 :生兰一一 第二章 矿物低温合成及其同位素分馏的实验研究 1 . 引言 同 位素分馏系数是稳定同位素地球化学中最重要的 物理化学参 数之一。 化学合成方 法是确定低温条件下矿物与水之间同位素分馏系数的有效方法之一。正如 y a p p ( 1 9 9 0 ) 所言，在无矿物相转变的情况下，应用于高温条件下测定矿物一 水体系同位素分馏系数 的同位素交换技术在低温条件下是不适用的，因为低温条件下同位素交换速率相当缓 j漫。低温条件下矿物一 水体系同 位素分馏系数确定必须借助于矿物合成实验来完成，因 为 矿物形成过程中自 由 能的变化显著大于矿物与水之间同 位素交换反应的自 由能变化， 能够促进沉淀矿物与水之间达到同位素平衡。 近几年来， 国际上在这方面开展了许多工 作， 主要有两种方法: ( 1 ) 化学合成法， 例如y a p p ( 1 9 8 7 ) 对针铁矿一 水和y a p p ( 1 9 9 0 ) 赤铁 矿一 水体系的 研究和b a o ( 1 9 9 9 ) 用含水铁化合物低温相变实验对赤铁矿、 针铁矿与水体系， b i r d 等 ( 1 9 9 3 ) 对金红石 一 水体 系和b i r d 等( 1 9 9 4 ) 对三水铝石 一 水 体系的 研究， z h o u 等( 2 0 0 0 ) 对 文 石一 水 体系 的 研究; ( 2 ) 近几 年另 外一 个新 兴的 研究 领 域是 微 生 物 成因 矿 物: 例如 m a n d e rn a c k 等( 1 9 9 5 ) 对微生 物成因 锰酸盐 和 锰氧化 物以 及m a n d e r n a c k 等( 1 9 9 9 ) 对铁氧化 物一四 氧化三铁一 水体系的 氧同 位素 研究， z h a n g等 ( 1 9 9 7 ) 对微生物成因 的铁 氧化物 进 行了研究。下面主要就有关合成方法和实验结果作一简单概述。 2 . 合成方法 2 . 1化学合成法: ( 1 ) 反应装置 矿物合成首先要选定研究对象， 然后选择合适的反应器。 一般采用封闭体系， 这 种体系 只 有能 量交换而无物质交换， 如y a p p ( 1 9 8 7 , 1 9 9 0 ) 和b i r d 等( 1 9 9 3 , 1 9 9 4 ) 采用聚乙 烯 或 聚 四 氟乙 烯 ( t e fl o n . ) 为 材 料的 密 封容 器 作为 反 应 器。 因 为 这 种 材 料不 含 有 氧 原 子， 避免了体系中的氧与反应器的相互作用，同时密闭 容器避免了水分丢失， 有助于同位素 分析。 ( 2 ) 合成方法 矿物合成方法的选择有以下原则:首先是唯一性，化学反应的最终产物( 即目 标矿 _ 由 型丝述竺巡丝逐一一一一一一一一一一一一 物 ) 必须或最好是唯一的。 其次是产 物为晶 质沉淀， 便于分离。 另 外， 在研究同 位素分 馏方面， 必须应用具有不同反应机理的多种反应合成同一种矿物，以期达到殊途同归的 结果。 矿物合成反 应主要是利 用湿化学方 法完成的， 可归 纳为以 下几种: 陈化法 ( 即复 分解反应) 、 水解法、氧化水解法和相变法。 1 )陈化法:在对矿物组分分析的基础上，利用可进行的复分解反应合成矿物。举 例如下: ( 1 ) y a p p ( 1 9 8 7 ) 利用陈化含轻基和含三价铁离子的溶液合成针铁矿，具体为在 0 .2 m f e 困0 3 ) 3 溶液( 2 0 0 m l ) 中 滴 加2 m的k o h溶液2 5 0 m l 或 在0 .2 m的f e ( n 0 3 ) 3 溶液 ( 2 5 0 m l) 滴加0 .5 m的n a o h 溶 液 ( 2 0 0 m 1 ) 分 别 在2 5 . 4 4 和6 2 和 不同 陈 化时 间 得到 针 铁 矿。其离子反应方程式如下: f e 3 + + 3 0 h = f e 0 0 h + h 2 0 ( 2 - 1 ) 利用化学反应的某些特性， 例如对p h值、溶液的组分和温度等变化的敏感性改变反应 条件， 应用相同的起始反应物陈 化合成不同 矿物。 y a p p ( 1 9 9 0 ) 利用陈化法在6 2 条件下 在0 .2 m的f e ( n 0 3 ) 3 溶 液 ( 2 5 0 m l) 滴 加0 .5 m的n a o h 溶 液2 0 0 m 1 合 成了 针 铁 矿( -2 0 % ) 和 赤 铁矿卜 8 0 % ) 两 种矿物的 混合 物， 离子反 应式为: f e 3 + + 3 0 h = f e 0 0 h + h 2 0 ( 2 - 2 ) 2 f e 3 + + 6 0 h = f e 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 2 - 3 ) 反应式 ( 2 - 3 )只是总反应式，其中间反应可能比较复杂。 ( 2 ) b i r d 等 ( 1 9 9 4 ) 在2 2 条 件 下 陈 化 含 轻 基和 铝 离子 的 溶 液 ， 即 在 三氯 化 铝溶 液中 滴 加n a o h溶液， 最终保持 溶液a 1 3 十 浓 度为0 .0 2 m , o h / a l 值2 .22 .4 合成三水铝石。 其离子反应式为: 3 0 h -+ a 1 3 - a 1 ( o h ) 3 ( 2 - 4 ) 2 )水解法:利用水解反应合成矿物。一般来说，这类反应的起始反应物都含能发 生水解反应的阳离子或起始反应物可与水直接起化合反应的。举例如下: ( 1 ) b i r d 等( 1 9 9 3 ) 在2 2 和5 0 c 利用t i c l 、 在水溶液中 水解合成t i 的 金属氧化物， 在 改 变溶液组分( 调节硫酸钠、碳酸钠的浓度) 、 p h值( h c 1 的 浓度) 的 情况下合成钦氧化物 的同质多象变体金红石、锐钦矿和板钦矿，其反应式为: t i c 14 + 2 h 2 0 = t i o 2 + 4 h c 1 ( 2 - 5 ) ( 2 ) b i r d 等( 1 9 9 4 ) 应用铝箔 在2 2 , 2 5 和5 1 c 下0 . 0 0 3 m或0 .0 0 6 m的乙 酸溶液中的水 解合成了a l ( o h ) 3 的同质多象变体三水铝石( 7 三经铝石) 、 拜三水铝石( a 三经铝石) 和诺三 由 1 1 :1 * a c *进竺1 z 一一一一一一一 水铝石( 三羚铝石) ， 其反应方程式为: a i+ h 2 0 = a i( o h ) 3 + h 2 个( 2 - 6 ) ( 3 ) 利用含有同一种离子的 起始反应物在不同条件下水解合成不同的矿物，如 y a p p ( 1 9 8 7 ) 用0 .2 m f e ( n o 3 ) 3 溶液2 5 0 m 1 在2 5 和6 2 水解合成针铁矿， 其离子反应方程 式为: f e 3 + + 2 h 2 0 = f e 0 0 h + 3 h ( 2 - 7 ) ( 4 ) y a p p ( 1 9 9 0 ) 利用0 .0 9 m的f e c 1 3 溶液4 0 0 m 1