凹凸棒石黏土负载AlCl3催化剂脱烯烃的性能.pdf

第 32 卷 第 2 期 2015 年 3 月 精细石油化工 S P E C IA L IT Y P E T R O C H E M IC A L S 凹 凸棒石黏 土负载 A IC I3 催化剂脱烯烃 的性能 纪 飞 ， 李为 民 ， 姚 超 ， 郑爱华 ， 潘晶 晶， 陈 龙 (常州大学石油化工学 院， 江苏 常州 213164) 摘要 ： 选 用经分散剂提纯 、 酸化处理 的凹凸棒石 黏土为载体 ， 采用浸渍法 负载 A 1C 1。 制备 了凹凸棒 石黏土催化 剂 。研究 了催化剂对脱 除重整生成油 中微量烯 烃的活性 ， 考察 了催化剂 的制备条 件对 负载前后 催化剂的脱除 活性 的影 响， 并利用 F T -IR ， X R D ， T G-D T G ， B E T 等 技术 对催 化剂进行 了表征 。结果表 明 ： A 1C I 的负载量 和 焙烧温度对 催 化 剂 的 活 性 有 显 著 影 响 ， 最 佳 负载 量 8 ， 活 化 温 度 200 。改性 后催 化 剂 初 活 性 可达 8O 96 ， 寿命是活性 白土寿命 的 1 5 倍 。 关键词 ： 凹凸棒石黏土氧化铝脱烯 烃 中图分类 号 ： O 643 36 文献标识码 ： A 芳烃是石油化工的基础原料， 通过石脑油重 整 和 裂解 等 工艺 生产 的芳 烃 中含有 一定 量 的烯烃 杂质 ， 这些烯烃杂质性质非常活跃 ， 很容易聚合形 成 胶 质影 响芳 烃 产 品 的 质 量 ， 对 后 续 的 化 工 工 艺 产生不 良影 响， 因此 ， 必 须 将 其 中微 量 烯 烃脱 除L1 ， 以提高芳烃加工工艺的经济效益。 目前 ， 脱烯烃杂质方法主要有 白土精制法 和 催化加氢精制法。白土精制是采用活性 白土处理 重 整 生成 油 ， 一部 分烯 烃被 活性 白土吸 附 ， 另外一 部分烯烃与芳烃发生反应 ， 从而达到脱除微 量烯 烃杂质的目的4。但是 白土 的失活速度快 ， 操作 周 期 很短 ， 污 染严 重 。加氢 精制 是 通过 对 重整 生成油加氢使烯烃饱和生成相应的烷烃来达到脱 除微 量烯 烃杂 质 。其优 点是 加 氢精 制效 果优 于 白 土 ， 缺点 是 深 度 难 以全 面 兼 顾 ， 有 少 量 芳 烃损 失 ， 加氢工艺路线复杂 。笔者选用凹凸棒石黏土为载 体 ， 通过 负载 A 1C 1。 ， 制备 一种 新 的非加 氢催化 剂 ， 通 过 实验 寻求 最佳 的改 性条 件 。 1 实验 部分 1 1 试 剂和 仪器 凹凸棒 石黏 土 ， 江 苏 盱 眙 ； 重 整 生 成 油 ， 扬 子 石化 ； A 1C 1。 、 浓硫酸、 硝酸 、 六偏磷酸钠 ， A R ， 国药 集 团化学 试剂 有 限公 司 。 实验 所 选 用 的 重整 生 成 油 原 料 溴 指 数 约 3256 m g l O0 m L ， 主要成 分是 C 7， C 8， C 9 ， C 10 芳 烃 ， 其 组成 见 表 1。 PR O T E G E460 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 ， 美 国 N i c ol et 公 司 ； D m ax一 2500X 射 线 衍 射 仪 ， 日本 理 学 ； N E T Z SC H ， T G 209F 3 热 重 分 析 仪 ， 德 国耐 驰 公 司 ； A SA P 2010M C比 表 面 孔 径 测 定 仪 ， 美 国 M i c rom eri ti c s 公 司 。 表 1原料油组成 组分 W ， 蓉 甲 苯 乙 苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳 9 芳烃 碳 l 0 芳 烃 其他 1 2 催化剂 的 制备 1 2 1 凹凸棒石 黏土 的提 纯及 酸 改性 配 制 质 量 分 数 为 0 6 的六 偏 磷 酸 钠 水 溶 液 。在烧 杯 中按 照 1 g 黏 土 加 5 m L 的 比例 加 入 六偏 磷 酸钠 水 溶 液 ， 磁 力 搅 拌 2 h ， 静 置 12 h ， 分 离 出上 层悬 浮液 ， 将下 层 固体物 在 100 烘 干 ， 即 得 一定 纯度 的 凹凸棒 石黏 土 。 按 1 g 黏土加 5 m L 溶 液 的 比例 ， 将提 纯后 凹 凸棒 石 黏土 与 1 m ol L 硫 酸 溶 液混 合 ， 在 一 定 温 度 下搅 拌 4 h ， 过 滤洗涤 至 pH i 6，最后将 固体 物 收稿 日期 ： 2014 04 02 ； 修改稿收到 日期： 20 15 一O1 2 6。 作者 简介 ： 纪 飞(1990 一 ) ， 硕士在读 。E m ai l ： 1051884986 q q c o m o 基金项 目： 江 苏省 科技成 果转化 专项 资金 (B A 20 1408 7) ； 江 苏省科技 支撑计划项 目(BE 2O141O3)。 * 通 信 联 系人 ， E m ai 1： 1i w ei m in CCZU edu c n。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 精细石油化工 2015 年 3 月 在 100 烘 干 ， 即得 酸改性 凹凸棒 黏土 。 1 2 2 脱 烯烃 催化 剂 的制备 称取 一定 量 的 A 1C 1。活 性 组 分 ， 加 入 适 量 蒸 馏水 ， 充分 溶解 ， 再 加入 一定 量 的酸改 性 凹凸棒 黏 土 ， 磁力搅 拌 2 h ， 静 置 12 h ， 将 其 100 烘 干 ， 然 后加 入适 量 的 2 0 稀硝 酸调 和到 适 合挤 条 后 挤 条成型 ， 自然风干， 并在一定 的温度下活化 。待催 化剂 自然冷却后将其筛分 ， 取 20 40 目的颗粒待 用 。即得由凹凸棒黏土制备 的脱烯烃催化剂。 1 3催 化 剂的 活性 评价 实验装 置 为微 型高压 反应 釜 。实验 时取 催化 剂 2 g(催化剂 占原料油质量的 5 )， 重整生成油 40 g ， 和聚四氟磁力 搅拌子一起放人 聚四氟 内衬 里 ， 再 放 进 反 应 釜 内 ， 将 反 应 釜 放 在 磁 力 搅 拌 器 上。拧紧后 冲人氮气， 参考工业装置 的反应条件 设 定 ： 反 应器 压力 1 M Pa_7， 温度 170 。反应 开 始 ， 待温 度达 到 170 时 开 启磁 力 搅 拌 并 开 始计 时 ， 反应 1 5 h。反应结束后测定油品溴价 ， 并根 据 反应前 后 的溴价 计算 烯烃 脱 除率来衡 量 催化 剂 的 活性 高低 。 烯烃脱 除率 一(原 料溴 价 _ 产 物溴 价) 原料 溴 价 100 1 4 催 化剂 脱烯 烃 的作 用机理 凹凸棒石黏土负载 A 1C 1。的改性固体酸催化 剂 ， 通 过酸性 催 化 反应 来 去 除重 生 成 整 油 中 的微 量 烯烃 。其 基 本 原 理 是 烯 烃 和 芳 烃 的 烷 基 化 反 应 ， 它们是通过生成 的碳 正离子 中间体进行的 。 烯 烃通 常 以两 种 方 式转 化 为碳 正 离 子 ， 具 体 表 达 方式 如下 ： 烯 烃 与 L 酸作 用 ： H 。 R C H 一L c H +LR_ CH +LH一 20一 CH2+ 一 RC 2+ 一 烯 烃 与 B 酸作 用 ： R C H 2一 e C H 2+H + 一R C H 2 C H C H 3 生成的碳正离子很不稳定， 可以和芳烃进行 烷基化反应生成大分子化合物 ， 一部分大分子进 入重 整生 成油 中 ； 另一 部分进 入催 化剂 孔 道 ， 进 一 步聚合生成大分子焦状物 ， 形成积碳 ， 焦状物会慢 慢覆 盖酸 中心 ， 堵 塞孔 道 ， 造 成催 化剂 失活 。由于 原料 组 分 非 常复 杂 ， 加 上 反 应 液复 杂 、 多 样 性 ， 以 至生 成 的产 物 也 非 常 多 ， 很 难 确 定 具 体 组 分 。反 应式 如下 ： R +RCH z H R古I s R C H 2 H R 里 Hc H。 一 R 一 午 Hc H。 +H R CI H 2 R CI H 2 2 结 果与讨 论 2 1 酸化 条件 对 凹凸棒 石黏 土脱 烯烃 的影 响 2 1 1 酸 浓度 在温度 9O ， 酸化时 间 4 h 条件下 ， 考察酸 浓度 对 凹凸棒 石 黏 土脱 烯 烃 的影 响 ， 结 果 如 图 1 所示 。酸处理对提高烯烃脱除率有很 大的作用 ， 这是 因为 酸处 理可 以除 去 凹凸棒石 黏 土表 面及孔 道中的碳酸盐类杂质 ， 孑 L道疏通 ， 从而使其 比表面 积增加 ， 还 可 以提 高活性 组分 的负载 量和分 散 性8。由图 1 可见 ： 当硫酸 溶液 浓度 达到 1 m ol L 时 ， 效果达 到最佳 ； 继 续增 加 酸 的浓 度效 果 反 而有 所下降。这是因为酸浓度过大后， 除了去除了杂质 酸对凹凸棒石黏土本身结构也有一定的破坏。 褂 番 袋 酸化浓度 (to ol L ) 图 1 酸浓度对凹凸棒石黏土脱烯烃性能 的影响 2 1 2 酸化温 度 在硫酸溶液浓度 1 m ol L ， 酸化时间 4 h 条件 下 ， 考察 温度 对 凹凸棒石 黏 土脱烯 烃 的影 响 ， 结 果 如 图 2 所 示 。 由图 2 可见 ： 随着 温 度 的升 高 烯 烃 脱 除率不 断提 高 。这是 因 为对 凹凸棒 石黏 土 的酸 处 理是 吸热 反 应 。综 合 考 虑 ， 酸 化 的适 宜 温 度 是 9O 。 2 1 3 酸化 时 间 在硫酸溶液 1 m ol L ， 酸化温度 90 的条件 下 ， 考察 酸化 时 间对 凹凸棒 石黏 土脱 烯烃 的影 响 ， 结果如 图 3 所示 。由图 3 可见 ： 酸化时间对提高 烯烃脱除率有一定 的影响 ， 随着时间的增加烯烃 脱除率不断提高 ， 时间达到 4 h 时候效果达到最 佳 ， 继 续增加 时 间效 果 反 而有 所下 降 。这 是 因为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32 卷 第 2 期 纪 飞 ，等 凹凸棒石黏土负载 A IC I。 催化剂脱烯烃 的性能 7 4h 时 酸化 处理 已基 本完 成 ， 继 续 酸化 对 凹 凸棒 石 黏土本身结 构破坏严重 ， 通过 X R D 表征 可以知 道 4 h 后 继续 酸 化 ， 凹凸 棒 石 黏 土 的衍 射 峰 开 始 减 弱 。所 以综合 考虑 ， 酸 化 的适宜 时 间为 4 h 。 酸化温度， 图 2 酸化温度对凹凸棒石黏土脱烯烃性能的影响 錾 委 鞭 酸 化 时 可 h 图 3酸化时间对凹凸棒石黏土脱烯烃性能的影响 2 2 凹 凸棒 石 黏 土 负 载 A IC I 催 化 剂 制 备 条 件 对 脱 烯烃 的影 响 2 2 1 负载量 在 活化 温度 200 ， 活化 时 间 4 h 的条 件 下 ， 考察 A 1C 1。 负载量对催化剂脱烯烃 的影 响， 结果 如 图 4 所 示 。由 图 4 可 见 ： 随 着 A 1C 1。负 载 含 量 的增 加 ， 烯 烃 脱 除 率 也 增 加 。这 是 因为 负 载 A 1C 1。 后 ， 可 以大 大提 高催 化剂 的 L 酸 量 ， 并 相 应 的提高了催化剂的反应活性 。但是负载过量 时， 催化剂的初始活性反而有所减弱。这是 因为负载 量过高会降低 A 1C 1。 在凹凸棒石黏土表 面的分散 度 甚 至充 满 凹 凸棒 石 黏土 孔道 ， 限 制 了反应 ， 导致 催 化 活性 下 降g。所 以选择 8 为最佳 负 载量 。 2 2 2 活 化 温度 在负 载量 8 ， 活化 时 间 4 h 的条 件 下 ， 考 察 活化 温度对 催 化剂 脱 烯 烃 的影 响 ， 结 果 如 图 5 所 示 。由 图 5 可 见 ： 随着 活化 温度 的增 加 脱烯 烃 的 效果先增加后 降低。当活化 温度 为 200 左右 时 ， 凹凸棒石 黏 土表 面 的吸 附水脱 除 ， 疏通 了晶体 中的通道 ， 对 A 1C 1。的负载能力提高而使催化活 性 增 加 ； 温 度过 高后 会破 坏孔 道结 构 ， 因此 200 是 最佳 活化 温 度 。 负载量， 图 4 不同负载量对催化 剂脱烯烃性能 的影响 活 化 温 度 ， 图 5 不同活化温度对催化剂脱烯烃性 能的影 响 2 2 3 活化 时 间 在活化温度 200 ， 负载量 8 的条件下， 考 察活化时间对催化剂脱烯烃 的影 响， 结果如 图 6 所示 。由图 6 可见 ， 较佳 活化 时 间为 4 h 。 蓬 蚕 裴 活化时 司 h 图 6 活化 时间对催化剂性能的影响 2 2 4 催化 剂重 复 使用性 能 采用优化条件下制备 的催化剂 ， 反应结束后 取出油 ， 固体催化剂不作任何处理， 在内衬 中重新 加入新 的重整 生成 油 4O g ， 相 同 条 件下 进 行 下 一 次反应 ， 结 果如 图 7 所示 。 由图 7 可 见 ： 原 土 的脱 烯烃效果很差初活性仅有 57 13 ， 酸化 后 凹凸 棒 石 黏 土 活 性 得 到 很 大 提 高 ， 初 活 性 达 到 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 精细石油化工 2015 年 3 月 71 62 ， 其 和 活性 白土相 比性 能 略 低 (活 性 白土 为现炼油厂使用的活性 白土)， 它们失活快 ， 寿命 低 ， 若 以烯烃脱除率低 于 5O 作为失活 的标准 ， 酸化 凹 凸棒石 黏土 重复 使用 3 次 后失 活 。而 凹凸 棒石黏土负载 A 1C 1。 后初活性和寿命都有了很大 提高 ， 初活性达到 80 96 ， 重 复使用第 6 次后低 于 50 ， 寿命远高于未负载 的凹凸棒石黏土。催 化剂活性降低是 由于在使用过程 中会发生聚合等 反应 ， 生成 的聚合 物覆 盖催 化剂 内部 的酸 中心 ， 致 使 反应 无法进 行 下去 ， 使催 化剂 失去 活性 。 褂 誉 嫂 重 复次 数 图 7催化剂重复使用 的催化性能 2 3 凹 凸棒 石黏 土 负载 A l C l 催化 剂 的表征 2 3 1 F T IR 分析 图 8 为负载 前 后 凹凸 棒 石黏 土 的红 外 光 谱 。 由酸 化 凹 凸棒石 黏 土 吸收 曲线 可 知 ： 3 610 ， 3 540 c m 是 R O H的伸 缩 振 动 峰 ； 3 400 c m 为 沸 石 水 振 动 吸 收 峰 。 1 200 800 c m 为 (M g ， A 1) Si 一 0 ， Si O Si (A 1)的伸 缩 振 荡 区 间 ， 其 中 1 030 ， 980 ， 47l C1TI 为 凹 凸 棒 石 黏 土 的特 征 峰 】 。由负 载 A 1C I。后 的 凹 凸棒 石 黏 土 吸 收 曲 线 可知 ： 在 3 610 ， 3 540 c m 处 的吸收 减弱 ， 且 其 沸石 水 的羟基 振动 吸 收谱带 由原 来 的 3 400 c m 处移 至 3 4l O c m ， 说 明催 化 剂 经 200 热 活 化 后 ， 失去 了部 分结 构水 和沸 石水 ； 负 载 A 1C 1。 后 酸 化 凹土 1 030 ， 980 CII1 处 吸 收峰 消失 ， 可 能 是 由 于 负载 的 A l 计进 入 了晶体 结构 的通 道 ， 与 凹 凸棒 石 黏土 上 的一 O H及 Si O Si 发 生 了反 应 ， 形 成了新的化学键 ， 使载体的结构发生了变化 。 2 3 2 X R D 分 析 图 9 为最优 条件 制备 的 负载 A 1C 1。 催 化 剂前 后 的 X R D 谱 ， 酸 化 处 理 的 凹 凸棒 石 黏 土 峰 型 较 对称且衍射峰尖锐 ， 说明其晶型较完整 ， 酸化处理 并未 破坏 其 晶体 结 构 ； 15 5。 和 3O 9。 是 A 1C 1。的 特征 衍射 峰 ， 而负 载 A 1C 1。 催 化 剂 的 X R D 谱 图 中 未出现 A 1C 1。的晶相特征 峰， 而且载 A 1C 1。 催化 剂 的结 晶度有 所 降低 ， 可 能 A 1C 1。水解 形 成 了 非 晶态 物质 分散 在 载体表 面 。 图 8负载前后凹凸棒石黏土的红外光谱 O 图 9 负载前后凹凸棒石黏 土催化剂 的 X R D 谱 2 3 3 T G D TG 分 析 图 1O 为 最优 条 件 制 备 的 负 载 A 1C I。催 化 剂 的热稳定 性分 析 。从 图 10 可 以看 出 ， 催化 剂经 热 处理的失重 区主要分三部分 ： 50 100 有一明 显 的失重 峰 ， 这可 能是 样 品表 面 和孔 道 吸附 水 脱 除所 引起 的 ， 所 以催 化剂具 有 一定 的吸水 性 ， 在使 用 之前 必须 进 行 烘 干 。150 200 有 一 失 重 温 度 区域 ， 这 可 能 是 样 品 中 结 晶 水 的 脱 附 。300 500 也有一失重温度 区域 ， 这可能是样 品中结 构 水 的脱 附口 。 温度 图 1O 负载 A IC 13 的凹凸棒石黏土催化剂 的 T G D T G 曲线 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32 卷 第 2 期 纪 飞 ，等 凹凸棒 石黏土负载 A IC 1。 催 化剂脱烯烃的性能 2 3 4 B E T 分 析 表 2 是 凹 凸棒石 黏 土催 化剂 的 比表 面和孔 结 构 。 由表 2 可看 出 ， 酸化 后 凹凸 棒 石 黏 土 的 比表 面积 、 孔体积 和孔径都相应增大 。这是 由于酸处 理可 以除去 凹 凸棒 石 黏 土 中的 杂 质 ， 使 得 棒 晶束 分散 ， 孔 道疏 通 ， 从 而使 凹凸棒 石黏 土 的 比表 面 、 孑 L体积和孔径增大1 。负载 A 1C 1。 后的催化剂 比未 负 载 的 凹 凸 棒 石 黏 土 比表 面及 平 均 孔 径 要 小 ， 这 是 因为 负 载 的 A 1C 1。 进 人 了 凹 凸棒 石 黏 土 的孔 结构 中 ， 占据 部分 的 比表 面 ， 使 比表 面 和孔 径 变小 。孔 容 略有增 大 可能 由于负 载 的 A 1C 1。 与 载 体 相 互作 用形 成 了其他 非 晶态 物质 。 表 2 凹凸棒石黏土催化剂 的比表面和子 L结构 2 3 5 H am m ett 指示 剂测 试酸 强度 选 择 中性 红 (H 。 一 6 8) 、 二 甲 基 黄 (H 。 一 3 3)、 结 晶 紫 (H 。 一 0 8)、 二 肉 桂 丙 酮 (H 。 一 一 3 0)四种 指 示 剂 测 试 测 试 催 化 剂 酸 强 度 和 酸 量 。由滴定 的结 果 可 以 看 出 ， 原 土 的 酸强 度 和酸 量很低 ， 但经酸化后 酸量得到 了提高 ， 由原土 的 0 195 m m ol g 提 高 到 0 755 m m ol g ， 酸 强 度 基 本 不 变 ， 主要 集 中在 3 30 8。负 载 A 1C 1。 后 酸 强 度 和酸量 有 了 明显 的提 高 ， 酸 化前 酸化 为0 755 m m ol g ， 酸化 后提 高到 2 844 m m ol g ； 酸 强 度也 向更 强 的酸 中心 0 8 一3 0 偏 移 。这 也 是催 化 剂 初 活性 和寿命 得 到很 大提 高 的主 要原 因 。 3 结 论 将 凹凸 棒石 黏土 原 土 在 1 m ol L 硫 酸 溶 液 、 酸 化 温度 90 、 酸 化 时间 4 h 的条件 下进 行 酸处 理 ， 得 酸 化 凹 凸 棒 石 黏 土 。然 后 浸 渍 法 负 载 A 1C 1。 ， 负 载量 为 8 ， 活 化 温度 为 200 ， 活 化 时 间为 4 h 的条件下制备的催化剂脱烯烃的活性最 高， 负载 A 1C I。 大大的提高了催 化剂 的酸量和 酸 强度 ， 而高的酸量和合适 的酸强度是决定催化剂 性 能 的主要 因素 。而 且 催 化 剂 制 备条 件 温 和 ， 环 境友好 ， 可重复使用 ， 和活性白土相 比优势明显。 参 考 文 献 1 陈志明 芳烃精制脱 除烯烃分子筛催 化剂 的研 究D 天津 大学 ， 2006 2 Sac htl erR em oval of trac e ol efin s from arom ati c hydroc ar bonU SP ：4795550P 1989一 O103 3 孙宗海 石油芳烃生 产工艺 与技 术M 北京 ： 化学工 业 出 版社 ， 1986 ， 36 4 张科峰 ， 王宏 革 芳 烃联合装置 白土 的使 用和再生J 化工 科 技 ， 20 01， 9 (3) ： 3336 5 A nc h eytaJu arez J 。 A gui l ar_R 0dr uez E ，Sal azar-Sotel o D ， et a1 E ffec t of hydrogen sul fi de on the h ydrotreati ng of m i ddl e di sti l l ates over C oM o A l z O a c atal ystA ppl i ed C a tal ysi s A ： G eneral J 1999 ， 183 (2 )： 265272 r6 M arc hal N N M ，M arc hal N ，et a1A rom ati c s saturati on by sul fi ded N i c kel M ol ybdenu m h ydrotreati ng c atal ystsJ C ata l y si s T o d ay ，1 9 9 6 ，2 9 ： 2 0 3 2 0 7 7 曾海 平 催化法脱 除芳烃 中微量烯烃 的研究D 华 东理工 大学硕士学位论文 ， 2009 83刘 云 ， 董元华 ， 马毅杰 坡缕 石黏土 的酸化机理 及其影 响因 素j 岩石矿物学杂志 ， 200 7 ， 2 6(4 )：351358 9 罗锡 平， 蔡 哗， 周春 晖， 等 蒙脱土 负载 ZnC l z 催化剂 的烷基 化 反应活性 研 究 J 浙江 工 业大 学 学 报 ， 2001， 29 (3)： 2 1 72 2 O 1O黄健 花 ， 刘元 法 。 金青哲 ， 等 加热影 响凹 凸棒 土结构 的光 谱分 析J 光谱学与光谱分 析 ， 2007 。 27(2) ： 4084 10 11 陈天 虎 王健 ， 庆承松 ， 等 热处理对 凹凸棒石结 构、 形貌和 表面性 质 的 影 响 J 硅 酸 盐 学 报 2006 ， 34 ( 11 )： 1406 14 1 1 12Sfl arez M ， G arc i aR om ero EFT IR spec trosc opi c study of pal ygorski te ：Infl uenc e of th e c om posi ti on of th e oc tahe dral sheetJA p pl i ed C l ay Sc i en c e 20 06，3 1(1-2 )：154 1 6 3 13李予 晋 ， 曾路， 王娟娟 ， 等 江苏省 吁眙凹 凸棒 石提纯 工艺 的研 究J电子显微镜学报 ， 2006 ， 25(增刊) ： 344 o L E F IN S R E Mo V A L P E R F O R MA N C E o F A IC I3 L o A D E D A T T A P U L G IT E C L A Y C A T A L Y S T Ji F ei ，L i W ei m i n ，Y ao C hao ，Z heng A i hua，P an Ji ngji ng ，C hen Long (C ol l ege of P etroc hem i c al E ngi neeri ng ，C hangzhou U ni versi ty ， C h a ng zh ou 2 131 64 ， J i an g su ，C h i n a ) A b strac t：T h e attap ul g i te c l ay w as pu ri fi ed b y d i sp ersant and treated b y ac i d b efo re u sed as sup po rt 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O 精细石油化工 S P E C IA L IT Y P E T R O C H E M IC A L S 第 32 卷 第 2 期 2015 年 3 月 负载 型硅钨 酸催化剂 在 一 蒎烯异构化 中的催化性能研究 高新航 ， 李 凝。 ， 芦 超 ， 苗 新 (1 广东石 油化 工学院化学工程学院 ， 广东 茂名 525000； 2 桂林理工大学化学与生物工程学 院， 广西 桂林 541004) 摘 要 ： 以活性炭为载体用浸渍法分别制备 了不 同负载量 的硅钨杂多酸 催化剂 ， 考察 了催 化剂在 a一 蒎烯异 构化 中的催 化性能 ， 并 用 X R D 、 FT IR 、 SE M 、 T G 等手 段对不 同负载量催化 剂的结构 、 形貌 、 酸种类 、 热稳 定性 、 吸 附性能等进行 了表征 。结果表 明： 硅 钨杂多酸能较好的 负载在活性炭表 面 ， 且保持 了 K eggi n 结 构 ； 硅 钨杂 多 酸的负载量影响其酸 中心的强度 、 吸附性 能 、 活性和选择性 ， 当负载量为 6O 时 ， 催化剂具有较强 的 B 酸 中心 和 a一 蒎烯解离 吸附性能 ， 异构化反应 中 n一 蒎烯的转化率为 95 58 ， 产物 以 a一 松油烯为主 。 关键词 ： 硅钨 酸活性 炭 蒎烯异构化 中图分类号 ： 0 643 36 文献标识码 ： A 松节油是萜烯类 的混合物 ， 主要成分是 a一 蒎 烯 和 J3一 蒎烯 ， 同时还 含有 少量 茨烯 、 蒈烯 、 芒烯 、 月 桂烯 、 水芹烯、 松油烯 、 长叶烯、 石竹烯等口 。 一 蒎 烯 异构 化反 应是 松节 油深 加工 应用 的一 条重 要途 径 2。 。a一 蒎 烯 的异构 方式 之 一是 重 排 ， 主 要产 物 为 莰 烯 ， 这 是 由 a一 蒎 烯 合 成 樟 脑 的 一 种 主 要 途 径 ； 另一种方式是开环 ， 得到以孟烯为代表的单环 单萜 。在 不 同 的催 化 剂 或反 应 条 件 下 ， 可 以选 择 性地将 a一 蒎烯异构化 为莰烯、 柠檬烯、 a一 松油烯 、 异 松油烯 、 对 伞花 烃等 多种 用于 合成 香料 、 药物 以 及其他精细化学品 的重要中间体， 目前 a一 蒎烯 异 构化 的催 化剂研 究 主要有 SO ： 一 M O 、 沸 石分 子筛等 6-7， 异构化产物主要是莰烯 ， 同时还有少 量 的柠 檬烯 、 a一 松油 烯 、 异 松 油烯 、 对 伞 花 烃 等【 8。 杂 多 酸作 为 酸 催 化剂 ， 酸度 强 ， 催 化 活性 高 ， 广 泛 应 用 于有 机 合 成 _g 引。近 年 来 ， 人 们 一 直 致 力 于 研究 制备 固载 型 杂 多酸 催 化 剂 ， 将 杂 多 酸 有 效地 负载 在多 孔 固体 载体 上 ， 不仅 使 催 化 剂 与 产 物 易 分离 回收 ， 而且 可提 高催 化剂 比表 面积 ， 改 善其机 械强度和热稳定性1 H。如 杜迎春1 等采用浸 渍法 ， 以硅胶 、 中性氧化铝、 超稳 Y 沸石 和沸石分 子筛为载体 ， 制备 了一系列不同负载量 的硅钨杂 多 酸催 化剂 。柴 坤 刚