（材料科学与工程专业论文）znmgo薄膜与znmgozno异质结的制备及其性能研究.pdf

摘要 z n m g o 薄膜与z n m g o z n o 异质结的制备及其性能研究 摘要 z n o 是直接宽禁带半导体材料( 禁带宽度为3 3 7e v ) ，在室温下有很 高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，外延生长温度低，抗辐射能力强，对衬底没 有苛刻的要求而且很易成膜，在短波发光二极管、半导体激光器和紫外探 测器等领域具有广阔的应用前景。在保持纤锌矿结构不变的前提下通过改 变z n o 中m g 的掺入量，让m g 取代z n 的位置，形成的z n l x m g x 0 薄膜 的带隙可以在3 3 7 4 5e v 之间变化，而且可以和z n o 形成较好的晶格匹 配。通过在光电器件中建立z n m g o z n o 异质结结构，可以提高器件的发 光效率，并能拓宽其工作波长。 本文采用射频磁控溅射技术在s i ( 1 0 0 ) 和玻璃衬底上生长z n o 、 z n l x m g x 0 薄膜以及z n m g o z n o 异质结结构，主要研究工作如下： 1 在s i ( 1 0 0 ) 和玻璃衬底上，使用射频磁控溅射技术生长了具有c 轴取 向且晶体质量良好的z n o 薄膜。系统研究了溅射功率，氧氩比，工作 气压和衬底温度等工艺参数对薄膜质量的影响，获得了z n o 薄膜的最 佳工艺参数，并探讨了工艺参数对薄膜透过率的影响。 2 利用射频磁控溅射技术在s i ( 1 0 0 ) 和玻璃衬底上，用系列z n l x m g x 0 ( x ：0 0 2 ) 靶材，生长了具有c 轴取向、晶体质量良好的z n l - x m g x 0 薄膜，首先探讨了m g 的掺量对z n l x m g x 0 质量和光学性能的影响。其 次着重探索了z n o 9 m g o 1 0 薄膜的最佳生长条件，最后研究了溅射功率、 北京化工大学硕士学位论文 氧氩比、工作气压和衬底温度等工艺参数对薄膜的光学性能的影响。 3 首次尝试使用射频磁控溅射在s i ( 1 0 0 ) 和z n o s i 衬底生长了 z n m g o z n o 异质结，所生长的多层薄膜晶体质量均为完全c 轴取向， 晶体结构良好。通过室温p l 测试，在z n m g o z n o 异质结中分别观察 到z n o 势阱层和z n m g o 势垒层的近带边发光现象。 关键词：射频磁控溅射，z n o 薄膜，z n l x m g x 0 薄膜，z n m g o z n o 异质 结 u p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fz n m g of i l m s a n d z n m g o z n oh e t e r o j u n c t i o n a b s t r a c t z n oi sad i r e c tw i d eb a n d g a ps e m i c n o d u c t o rw i t he g = 3 3 7e v , a n dh a s l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e v a tr o o m t e m p e r a t u r e z n oh a sal a r g e a m o u n to fa d v a n t a g e si n v o l v i n gl o we p i t a x i a lg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dm o r e r e s i s t a n tt or a d i a t i o nd a m a g e i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fz n of i l mw a s e a s yw i t h o u ts t r i c td e m a n d so fs u b s t r a t e o w i n gt ot h e s ea d v a n t a g e s ，z n of i l m h a sa t t r a c t e dw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s a sa p r o m i s i n gm a t e r i a l f o r o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e ss u c ha ss h o t w a v e l e n g t hl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ， s e m i c o n d u c t o rl a s e r sd i o d e sa n du vd e t e c t o r s t h eb a n dg a po fz n l x m g x 0 f i l m sc a nb et u n e df r o m3 3 7e vt o4 5e vb y c h a n g i n gt h ev o l u m eo fm g t h r o u g hs u b s t i t u t i n gm go nt h ep o s i t i o no fz ni nt h ez n of i l m s ，w h i l e m a i n t a i n i n gt h eq u a r t z i t es t r u c t u r e m o r e o v e r , t h el a t t i c eo fz n l x m g x 0i sw e l l m a t c h e dt oz n o z n m g o z n oh e t e r o s y s t e ma l l o w sr e a l i z i n gh e t e r o j u n c t i o n s t r u c t u r ei no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，w h i c hc a l li m p r o v et h ee m i s s i o ne f f i c i e n c y o ft h ed e v i c e sa n dm o d u l a t et h ew o r k i n gw a v e b a n d i nt h i st h e s i s ，z n o ，z n l x m g x 0f i l m sa n dz n m g o z n oh e t e r o j u n c t i o n w e r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns i ( 10 0 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e s t h em a i nr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 1 t h eh i g h q u a l i t yc - a x i so r i e n t e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns i ( 10 0 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e t h ei n f l u e n c e so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha ss p u t t e r i n gp o w e r , r a t i oo f0 2t oa t , w o r k i n gp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nq u a l i t yo ft h ef i l m sw a s s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e da n dt h ep r e f e r r e dp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h e i n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt r a n s m i s s i o no ft h ef i l m sw a sa l s o d i s c u s s e d 2 t h eh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yc a x i so r i e n t e dh e x a g o n a lw u r t z i t ez n l x m g x 0 f i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e sb yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gw i t hu s i n gs e r i e so fz n l m g x 0 ( x - - o - 0 2 ) c e r a m i ct a r g e t s f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fm gc o n c e n t r a t i o no nc r y s t a l l i n eq u a l i t ya n do p t i c a l p r o p e r t i e so fz n l x m g x 0f i l m sw a sd i s c u s s e d s e c o n d l y , t h eo p t i m a lg r o w t h c o n d i t i o n so fz n l x m g x 0f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d f i n a l l y , t h e e f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gs p u t t e r i n gp o w e r , r a t i oo f0 2 t o 觚w o r k i n gp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw e r es t u d i e s 3 t h eh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yc - a x i so r i e n t e dz n m g o z n oh e t e r o j u n c t i o n s w e r ef a b r i c a t e do ns i ( 10 0 ) a n dz n o s is u b s t r a t eb yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gf o rt h ef i r s tt i m e t h r o u g hp lm e a s u r e m e n t ，n e a rb a n de d g e e m i s s i o n so fz n ot r a pl a y e ra n dz n m g ob a r r i e rl a y e ri nz n m g o z n o h e t e r o j u n c t i o nw e r eo b s e r v e d i v k e yw o r d s ：r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z n of i l m s ，z n l x m g x 0f i l m s ， z n m g o z n oh e t e r o j u n c t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 重垒砗 日期：塑2 ：! ：望 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 麦卑垒绵 日期： 丝! ! 叁：兰2 导师签名： 翌受兰日期：塑也! 3z | 绪论 第一章绪论 回顾半导体材料的发展历程，自1 9 4 9 年发明以来，半导体材料的发展经历了三 个时代，1 9 4 9 年发明半导体以来到6 0 年代末，以s i ，g e 为代表的第一代半导体材料 使电子材料从电子管时代转向于半导体材料为主的晶体管时代，微电子工艺因此出 现。6 0 年代末，半导体异质结、超晶格的发明出现了以g a a s ，i n p 等为代表的第二 代半导体材料，砷化镓材料的研究则使半导体的应用进入光电子学领域。以氮化镓和 氧化锌为代表的宽禁带半导体，因其特殊的光电转换特性而被誉为第三代光电子半导 体材料【l 】。随着第三代半导体材料g a n 技术的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世， 宽禁带半导体材料在短波发光二极管、半导体激光器和紫外探测器等领域存有潜在的 应用前景，引起了人们的广泛关注。但制备g a n 材料的成本很高，主要困难一是制 造设备昂贵，二是缺少合适的衬底材料，三是需要高温下制各，四是薄膜生长难度较 大，再加上g a 在地球上含量也不够丰富，所以人们希望能找到与g a n 性质相近，并 能克服g a n 材料不足的替代产品。 作为g a n 的一种替代材料，z n o 是一种重要的新型宽禁带氧化物半导体材料，其 晶格结构和g a n 相似，具有直接带隙能带结构，它的室温禁带宽度为3 3 7 e v ，对应于 近紫外光波段。z n o 具有高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，远远高于g a n 的激子束缚( 2 5 m e v ) ，这意味着z n o 光致发光和受激辐射有较低的阂值，在理论上能实现室温乃至更 高温度下的受激发射；z n o 薄膜具有自组装谐振腔结构。当z n o 由紧密排列的六角柱 组成时，谐振腔由相互平行的两个边面形成；当z n o 由不规则颗粒组成时，则形成散 射式谐振腔。自组装谐振腔的发现使利用z n o 制作紫外激光器的前景更加广阔：与g a n 相比，z n o 的外延生长温度低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散；另夕b z n o 还 具有无毒、热稳定性好、抗辐射性能高、原料丰富制备成本低、容易生长外延薄膜、 拥有完备的带隙宽度调节合金体系( z n m g o 、z n c d o ) 和体单晶z n o 衬底等优点。这 些优点使得z n o 显示出很好的发展前景。特别是1 9 9 7 年z n o 薄膜光泵浦紫外激光的获 得和多晶z n o 薄膜自形成谐振腔激光的出现【2 1 ，极大地鼓舞了人们的研究热情，使得 z n o 材料成为当今光电材料领域研究的热点。 随着能带裁剪工程的日益成熟，人们希望能找到晶体结构相同，晶格常数相近， 禁带宽度更大的材料以便与z n o g ! j 成合金材料，这种材料可与z n o 一起组成异质结、 量子阱和超晶格，这不但能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进 行调制，m g o 因其禁带宽度( 7 7e v ) 远大于z n o 的禁带宽度( 3 3 7e v ) 而满足这种 要求。m g o 与z n o 形成的z n l 。m 良o 三元合金体系的能带宽度在3 3 7 7 7e v 的范围内 变化，而且掺入适量的m g 到z n o 晶格中形成的三元合金薄膜仍然具有六角纤锌矿晶体 结构，具有与z n o 相近的晶格常数和热膨胀系数，这对制备z n o 基的多层结构非常有 北京化工大学硕士学位论文 利，因为这可以减少由于晶格失配造成的应力和缺陷；这比g a n 系列的宽禁带光电半 导体更具有优势。由于z n l 嚷m g x o 被认为是与z n o 构建有效多层结构的理想三元合金体 系，z n l ；m g , , o 应用于z n l - x m g x o z n o 异质结、超晶格、量子阱等光学带隙工程中，可 以在低维尺度内，对激子和光子进行双重限制，使得受激发射过程更有效，明显提高 发光效率，制得的半导体激光器可以覆盖从蓝光到紫外光以外的区域。所以z n m g o 是一种很有前途的光电材料，它既可以作为z n o 材料的势垒层，也可以直接作为紫外 发光材料，在制备紫外波段的光电器件方面有着广阔的应用前景。 1 1z n o 的结构和性能 1 1 1z n o 的基本性质 z n o 是一种i i 族宽禁带化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v 。z n o 的热稳定性好，熔点较高，为1 9 7 5 ( 2 ，加热至1 8 0 0 发生升华而不分解。在电场和 热应力下具有较强的抗缺陷增殖能力，这使得z n o 基器件具有足够的寿命。z n o 属 两性氧化物，能溶于酸碱，不溶于水、酒精等。表1 1 列出了z n o 主要的物理参数【3 1 。 1 1 2z n o 的晶体结构 ；翻瀚璇 j 二 一 ； 斛嚼 图i - 1z n o 的晶体结构 ( a ) 立方岩盐矿结构；( b ) 立方闪锌矿结构；( c ) 六方纤锌矿结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o ( a ) r o c k s a l t ；( b ) z i n c b l e n d e ；( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e 与大多数的i i v i 族化合物半导体一样，z n o 具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a l 2 绪论 w u r t z i t e ) 或立方闪锌矿型( z i n cb l e n d e ) 晶格结构【4 1 ，均属六方晶系p 6 3 m c 空间群。 室温和常压下，z n o 的热稳定相为六角纤锌矿结构。当压强达9g p a 左右时，纤锌矿 结构的z n o 转变为四方岩盐结构( r o c k s a l t ) ，近邻原子数由4 增到6 ，体积相应缩小 1 7 嘣5 1 。而立方闪锌矿结构的z n o 只有在具有立方结构的衬底上生长才可能得到如图 1 1 所示。 表1 - 1z n o 晶体的一些物理常数 t a b l e1 - 1s o m ep h y s i c a lp a r a m e t e r so f z n oc r y s t a l 3 北京化工大学硕士学位论文 在六角纤锌矿结构z n o 的晶胞中具有两个晶格常数a 和c ，其中c a = 1 6 3 3 。由于 掺杂以及生长条件的不同，实际测得的a 和c 的数值以及c a 的值和理论计算出的数 值有一定的出入。z n 、o 各自组成六方密堆积结构的子格子，两种子格子沿c 轴平移 0 3 8 5 e 形成复格子结构。每个z n 原子与最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构； 同样，每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构。四面体并非严格 对称，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为o 1 9 6n m ，而在其它三个方向 上则为o 1 9 8n l n 。z n o 键是典型的矿杂化，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的。 1 1 3z n o 的本征缺陷 z n o 中的本征点缺陷主要有间隙( z n i 、o i ) 、空位( 、v o ) 、以及反位( z n o 、 o z n ) 、缺陷等。在一般的实验条件下，生成的单晶薄膜总是含有过剩的，同时氧不足 即同时存在z 1 1 i 和v o 【6 】，由于z n i 的扩散系数比较高，且z n i 离子半径比较小，从这 方面考虑，硒是主要缺陷。此外，基于反应速率、扩散实验、电导率与霍尔效应实 验，有观点认为氧空位是主要缺陷。eo b a 等人 7 1 采用第一原理平面波膺势法分析了 z n o 中本征缺陷的形成能和电子结构，在z n o 中，施主型缺陷( z n i 、v o 、z n o ) 的 形成能很低，因此这些缺陷很容易形成，自补偿效应会很强，而其中v o 的形成能最 低，因而在本征或以型z n o 中v o 在数量上会占主导地位。d c l o o k 【8 】认为，作为两 种典型的施主型缺陷z n i 和v o ，v o 的形成能很低，易于在z n o 中大量存在，但是v o 的能级偏深；z n i 的形成能很高，但可以和其它缺陷( 如堆垛层错等) 组合为另一种 形成能低的复合缺陷而存在于z n o 中。 a ek o h a n 等人【9 j 利用平面波软膺势理论对z n o 的电子结构也进行了研究，文章 认为z n o 和o z l l 的形成能很高，在z n o 中不是主要缺陷；o i 的形成能较高，且稳定性 差，因而o i 在z n o 中存在不多，与此相对，坛则可能在z n o 中较多的存在，v o 的 形成能很低，因而在z n o 中会大量存在，与此相对，z n i 则少得多。所以，在z n o 中， 两个互相竞争的主要缺陷类型是空位型缺陷v 孙和v o ，富氧区是主要缺陷，富锌 区v o 是主要缺陷。t u z c m e n 【l o 】和w i l k i n s o n 1 l 】等人则认为，从形成焓的角度来看， o i 比v o 更容易形成，z n i 也比更容易形成，因而z n o 中是o i 和z n i 一对互相竞 争的缺陷类型，富氧区o i 是主要缺陷，富锌区z n i 是主要缺陷。值得注意的是，z n i 和v o 是施主型缺陷，o i 和v z n 是受主型缺陷，因而无论上述哪种观点正确，都可以 推断出在富氧条件下可能得到本征的p 型z n o ，这与传统的对z n o 认识有很大的不 同。关于z n o 中的本征缺陷，虽然有许多问题还有争议，但有几点是可以肯定的：( 1 ) 在这六种缺陷中，z n i ，v o 和z n o 为施主型缺陷，o i 、v z n 和o 抽为受主型缺陷；( 2 ) 在所有可能的缺陷中，z n i 和v o 最为重要，它们是引起本征z n o n 型导电的主要原因； 4 绪论 ( 3 ) z n o 中存在受主型缺陷，如o i 和v 知等，在一定条件下可能会占主导地位。 1 1 4z n o 的光谱与能级 z n o 薄膜的结构与缺陷，决定了z n 0 薄膜的发光特性。z n o 的本征缺陷有六种形态： z n o 的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v o ；( 2 ) 锌空位v z n ：( 3 ) 反位氧 ( 即锌位氧) o 办； ( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n o ：( 5 ) 间隙氧o i ；( 6 ) 间隙锌z n i 。 一般情况下生长的单晶z n o 薄膜中被发现含有过剩的锌同时欠缺氧。至于间隙锌和氧 空位这两种缺陷那一种占突出地位，有不同的说法。从离子扩散和缺陷大小来考虑， 则z n i 为主要缺陷；而根据反应速率、扩散试验、电导率与霍尔效应试验，则v o 认为 是主要缺附忆j 。 徐彭寿【1 3 】等人利用全势的线性多重轨道方法( f u l l p o t e n t i a ll i n e a rm u f f i n 血 o r b i t a l ) o p f p l m t o 方法计算了z n o 薄膜中点缺陷及缔合缺陷的能级( 图1 2 所示) 根据能级图计算得到z n o 在可见光及紫外范围内可能的跃迁，见表1 2 。 8 7 3 0 72 一 一i 一一一2 4 上堕 一 羔e a =3 ： 1 5 。 o 9j 旦 卫l 盟 1r t尘个t 尘， 施主 受主 图1 - 2z n o 薄膜的缺陷能级图( 单位e v ) f i g 1 - 2d e f c e ta 3 e r g yl e v e lo f z n of i l m ( u n i t se v ) 由表1 2 可看出，红光的发射主要与氧空位和间隙位锌有关；绿光的发射主要与氧 空位、锌空位、间隙位锌有关；而蓝光似乎只与锌空位、间隙位锌有关。 d i j k e n 等人认为可见光的产生是一个弱束缚电子和一个强束缚空穴在氧空位中心 相耦合的结果，氧空位越多，发光强度就会越大。依据这一理论，结合上表得到的分析 结果，z n o 的发光特性是：氧空位越多，发光的强度就越大。 关于z n o 蓝光的发射机理尚无统一认识。蓝光发射的一种情形是电子从导带向锌 5 北京化工大学硕士学位论文 空位形成的浅受主能级跃迁【瑚。由表中可以看出，蓝光的发射似乎与氧空位无关，但 有文献认为【1 5 , 1 6 】，蓝光的形成还有另一跃迁，这一跃迁为氧空位在导带t o 3 0 5e v 形 成的浅施主能级向价带的跃迁。因此，计算出的能级图中少了虚线所示的能级，从此 能级向锌空位形成的浅受主能级跃迁属于蓝光范畴的。所以，根据以上讨论可推知， 蓝光的发射还应与氧空位有关。 表1 - 2z n o 在可见光及紫外范围内的跃迁 t a b l e1 - 2t r a n s i t i o no f z n oi nv i s i b l el i g h ta n du vr a n g e 对应能量e v波长- ：n m光谱相关缺陷 施主 上 价带 导带 上 受主 施主 0 受主 1 7 5 2 9 2 4 3 3 7 - 0 3 = 3 0 7 3 3 7 - 0 4 = 2 9 7 3 - 3 7 - 0 9 = 2 4 7 3 3 7 1 5 = 1 8 7 3 3 7 1 o = 3 3 7 2 9 - 0 3 = 2 6 2 9 - 0 4 = 2 5 2 9 - 0 9 = 2 0 2 4 - 0 3 - - 2 1 7 1 0 4 2 8 5 1 8 嘲) 5 4 1 8 5 0 3 6 6 4 5 2 4 4 7 8 4 9 7 6 2 1 5 9 2 2 4 - 0 4 = 2 0 6 2 1红 v 。z n i o i 1 2m g o 的结构和性质 一o o - m g 图1 - 3m g o 的晶体结构示意图 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fm g o 6 ； q q 坛 u砜岫q q瓯一一一一 红蓝绿蓝蓝绿红绿蓝蓝红绿 m 9 0 属于立方晶系，f m 3 m 点群，其结构为简单的n a c i 型，晶格常数为0 4 2 1 3 1 n m 其品格结构如图1 - 3 所示。m g o 的密度为35 8g ，a r 热膨胀系数为2 1 4 x l o ， 硬度为6 5 0 ，是极好的轻型耐火材料。其禁带宽度为6 7 9 e v ，电子亲和势为08 5el ， 逸出功为68 5 86 5e v ，可用作电介质材料。m 9 0 单晶基片在铁电薄膜、磁学薄膜、 光电薄膜和高温超导薄膜等领域都有重要的应用【”。 13z n m 9 0 三元合金薄膜 31 z n m g o 三元合金的晶体结构 t n l i d “：“ 夕 一一 p 0 0 00 啦岍饵m 州l 图1 _ 4 禁带宽度与z l l h m g 扣薄膜中m g 含量的关系 f i g i t h e m l “o n s h i p b e t w 嘲b a n d g a p 姐d m g t 即t m 知i 。m g i o f i l m s z n i - x m 甑o 三元台金是z n o 与m g o 按照一定的组分彤成的固溶体。z n o 的晶体 结是六方纤锌矿结构，而m g o 的晶体结构是立方岩盐结构。z n o 的禁带宽度为33 7 e v ，m 9 0 的为77e v 。当形成z n i x m g x o 三元合金薄膜时，随着m g o 组分的不同， 即x 值的不同，存在两种情况l i g , 一种是当x 较小( o s x 曼03 3 ) 时，三元合金中 m g 的含量较小，m g 原子取代了z n o 晶体中部分z n 原子，z n tx m & 0 合金的晶体结 构保持与z n o 一致，为六方纤锌矿结构。在z n o 中m g 取代皿，形成m 母0 键，由 于m g o 的禁带宽度z n o 的要大得多可以使z n l 。m 甑o 合金的禁带宽度比z n o 更大， 并且随着m g 的含量的不同，禁带宽度可以在3 3e v 到4 0e v 的范围内变化。当x 很 大( o4 5 s 唧8 2 ) 时，z m 。m 缸o 三元合金将采取和前一种截然相反的形成机制，实 现从六方纤锌矿结构到立方岩盐结构的相变，并且随着m 窖o 中掺入z n 的含量的不同， 禁带宽度可以从42 e v 变化到77 e v 。je h 印【1 9 1 等对此做了一些总结如图1 4 所示。 30口z 北京化工大学硕士学位论文 当z n l 嘱m g x o 薄膜中m g 的含量在0 到o 8 2 之间变化时，薄膜的禁带宽度将会随之变 化，具体的理论总结如下两式所述： e ( z n l 嚷m g x o ) - - 3 3 2 + 2 0 0 x( 0 ) 郾3 3 ，六方纤锌矿结构) e ( z n l x m & o ) - - 3 0 2 + 4 0 3 x( 0 4 5 x 0 8 2 ，立方岩盐结构) 需要强调的是：当0 3 3 x 0 4 5 时，z n t _ x m g x o 合金处于相过渡区，六方相和立方 相共存。 此外，靳锡联【2 0 】等采用第一性原理的超软赝势方法，研究了六方纤锌矿结构的 z n o 及不同量m g 掺杂z n o 合金的电子结构，其理论计算结果表明m g 的掺杂导致 z n o 晶体的禁带宽度增大。研究发现，z n4 s 态决定导带底的位置，m g 的掺杂导致 z n 4 s 态向高能端的偏移是导致禁带宽度增大的根本原因。 1 3 2z n l 嚷m g x o 单层薄膜的研究现状 根据常压条件下z n o m g o 系统的热力学相图1 2 ，要保持z n o 的六方纤锌矿结构 不变，通过计算得到m g o 在z n o 系统中的热力学固溶度将会低于4m 0 1 。但是，在 偏离热平衡的状态下，这一固溶度将会得到提高，并且偏离热平衡状态的程度越大， m g o 在z n o 中的固溶度越高。所以，可以利用非平衡制膜技术制备突破固溶度极限 的合金薄膜。常用来沉积z n l 唯m g x o 合金薄膜的技术包括：脉冲激光沉积( p l d ) d 7 , 2 2 、 金属有机汽相外延( m o v p e ) 【2 3 , 2 4 1 、分子束外延( m b e ) 【2 5 也7 1 、溅射法( s 刚嘶n g ) 2 8 2 9 、 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 3 0 j 、电泳沉积法( e p d ) 【3 l 】等。 1 9 9 8 年，日本东京技术研究所的a o h t o m o 【1 。7 】等首次报道了用p l d 技术在蓝宝石 ( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长z n l 。m g x o 合金薄膜，发现当m g 的含量超过3 3 时，m g o 会在六方纤锌矿结构的z n l x m g x o 中偏析。z n t x m o 薄膜的室温紫外可见透射光谱 表明其禁带宽度随着m g 含量( o c h v e v 图3 1 2 在： 作气压为2p a 时生长的z n o 薄膜的( 口肌，) 2 h v 的关系曲线 f i g 3 1 2 ( a h j ) 2 一h v 涨o f z n of i l mw h e nw o r k i n gp r e s s u r ew a s2p a 3 4 衬底温度对z n o 薄膜性能的影响 北京化工大学硕士学位论文 3 4 1 衬底温度对z n o 薄膜结构的影响 为了研究衬底温度对薄膜性能的影响，我们采用对比实验：溅射功率、氧氩比和 工作气压为优化参数，衬底温度分别为2 0 0 c 、3 0 0 、4 0 0 和5 0 0 c ，溅射时间lh 。 图3 1 3 为硅衬底上不同衬底温度下生长的z n o 薄膜的x 射线衍射图谱。 图3 1 3 不同衬底温度生长的z n o 薄膜的x r d 图谱 a ，2 0 0 ；b ，3 0 0 c ；c ，4 0 0 c ；d ，5 0 0 f i g 3 1 3x r dp a t t e r n so fz n o f i l m sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m l m r a t t t r e a ，2 0 0 c ；b 3 0 0 ；c ，4 0 0 c ；d ，5 0 0 从图3 1 3 中可以看出所有样品的都出现了( 0 0 2 ) 衍射峰，表明薄膜均为六角纤 锌矿结构，z n o 薄膜的呈现出c 轴择优生长取向；随着衬底温度从2 0 0 升到4 0 0 ， ( 0 0 2 ) 特征衍射峰相对强度逐渐增强，薄膜的晶化质量得到提高，c 轴取向增强；当 衬底温度为4 0 0 时c 轴取向最强；当衬底温度进一步提高，薄膜( 0 0 2 ) 衍射峰相对 强度减弱，并出现了微弱的( 1 0 0 ) 晶面衍射峰，薄膜的c 轴择优取向变弱。在用射 频磁控溅射沉积z n o 薄膜时，衬底温度直接影响衬底表面吸附原子的迁移率、再蒸发 和结晶状况。在较低的衬底温度下，衬底表面吸附原子的迁移率较低，外来分子或原 子即使具有较高的能量也容易被衬底迅速“冷却”，使其表面扩散长度减少直至不能迁 移成核为止，这样获得的薄膜表面粗糙，结晶质量较差；当衬底温度较高时，衬底表 面吸附原子的迁移率较大，具有一定能量的原子易于在衬底上成核结晶，并且生成的 薄膜比较平整致密。但当衬底温度过高时，z n o 薄膜表面的成核原子开始解吸附，从 而使薄膜结晶质量下降。因此，适当的衬底温度有利于z n o 薄膜的结晶质量。在本实 验中，4 0 0 c 为生长z n o 薄膜的最佳衬底温度。 z n o 薄膜制备工艺的优化 图3 1 4 给出了薄膜应力随衬底温度的变化关系，从图中看到，衬底温度为2 0 0 生 长的z n o 薄膜沿c 轴方向存在较大的压应力，随衬底温度的升高，压应力减小，当衬底 温度为4 0 0 。c 时薄膜的应力达到最小，进步升高衬底温度，压应力又重新增大。 罡 o r 堪 衬底温度。c 图3 1 4 应力随衬底温度的变化关系 f i g 3 - 1 4v a r i a t i o no fs t r e s s 谢t l ls u b s t r a t et e m p e r a t u r e 3 4 2 衬底温度对z n o 薄膜光学性畿的影响 图3 - 1 5 不同衬底温度的z n o 薄膜的透射谱 a ，2 0 0 1 2 ；b ，3 0 0 c ；c ，4 0 0 c ；d ，5 0 0 f i g 3 - 1 5t r a n s m i t t a n c es p e c t r ao fz a o f i l m sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e 钆2 0 0 c ；b ，3 0 0 1 2 ；c ，4 0 0 ( 2 ；d ，5 0 0 c 暴，eocmuiecej 北京化工大学硕士学位论文 图3 1 5 为玻璃衬底上不同衬底温度下的z n o 薄膜的透射谱。可以看出，在紫外 区薄膜具有相同的锐利的吸收边，这说明衬底温度对z n o 薄膜的带隙宽度影响不大； 在可见光区域薄膜均有较高的透过率，平均透过率分别为8 3 7 、8 5 9 1 、8 9 1 和 8 6 5 9 。显然随着衬底温度的升高，z n o 薄膜透过率先增大，后降低。这可能由于随 着衬底温度的升高，薄膜的结晶质量提高，薄膜中缺陷的数量减少，从而导致薄膜的 透射率提高。但另一方面，衬底温度的升高会使薄膜的沉积速率增大，在相同沉积时 间内薄膜厚度增加，薄膜透射率下降6 】。 图3 - 1 6 在衬底温度为4 0 0 时生长的z n oi g 的( a h v ) 2h u 的关系曲线 f i g 3 1 6 ( a h 2hvc u r v eo f z n of i l mw h e ns u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s4 0 0 c 薄膜的光学带隙可以由( 砌d ) 2 h v 曲线的直线部分外推取( a h 功2 = o 得到。由上述 透射谱可知，在不同衬底温度下生长的薄膜具有相同的吸收边，所以它们的光学带隙 相同。鉴于此，我们仅给出了在衬底温度为4 0 0 c 时生长薄膜的( a h v ) 2h v 的关系， 如图3 1 6 所示，由此确定其光学带隙宽度约为3 2 6e v 。 3 5 本章小结 本章采用射频磁控溅射技术在玻璃上生长了z n o 薄膜，优化了对薄膜性能有重要 影响的主要工艺参数，分析了其中各个参数对获得高质量z n o 薄膜的影响，制备获得 了性能良好的z n o 薄膜，为后面将要研制的z n m g o z n o 异质结结构奠定了良好的基 础。确定z n o 薄膜的最佳生长条件为：溅射功率1 2 0w ，氧氩比l ：2 ，工作气压2p a ， 3 2 z n o 薄膜制备工艺的优化 衬底温度4 0 0 c 。 z n o 薄膜在可见光区内的平均透过率均在8 0 以上，影响薄膜透过率因素主要有 薄膜膜质量和厚度。随着溅射功率增大，z n o 薄膜的光学带隙逐渐减小。其它工艺参 数对z n o 薄膜的光学带隙影响不大。z n o 薄膜的光学带隙约为3 2 7e ：v 。 3 3 z n l x m g l o 薄膜的制备及其性能研究 第四章z n l x m g x 0 薄膜的制备及其性能研究 在保持纤锌矿结构不变的前提下，通过改变m g 的掺入量，z n v x m g x o 合金材料 能够调制带隙在3 3 4 5e v 之间变化，而且可以和z n o 形成良好的晶格匹配， z n l 幔m g x o 被认为是与z n o 构建有效多层结构的理想势垒材料。z n l 哇m g , , o 薄膜应用 于z n m g o z n o 异质结、超晶格、量子阱等光学带隙工程中，可以在低维尺度内，对 激子和光子进行双重限制，使得受激发射过程更有效，明显提高发光效率。因此，单 层z h l 囔m & o 薄膜的晶体质量、表面形貌及其光学性能将直接影响z n m g o z n o 异质 结结构的生长质量及使用程度。 单层z n l x m o 薄膜同样采用射频磁控溅射技术沉积，衬底为s i ( 1 0 0 ) 和玻璃， 在上一章对z n o 薄膜的研究基础上，本章主要研究m g 掺量、溅射功率、衬底温度、 氧氩比以及工作气压对薄膜的晶体质量、表面形貌及光学性能的影响。此外在实验中 我们发现退火对高质量z n l - x m g , , o 薄膜也有较大的影响。 4 1 m g 掺量对z n l x m g x o 薄膜性能的影响 4 1 1 结构与表面形貌表征 设计对比实验研究m g 掺量对z m 。m g x o 薄膜性能的影响，m g 掺量( x 值) 分别为0 、 o 0 5 、0 1 、o 1 5 和0 2 ，溅射功率为1 2 0w 、氧氩比为1 ：2 ，工作气压为2p a ，衬底温度 为4 0 0 c ，溅射时间1h 。图4 1 为s i ( 1 0 0 ) 衬底上系列z n l 嚎m g x o ( x = 0 - 0 2 ) 薄膜的x 射线衍射图谱，内插小图为( 0 0 2 ) 衍射峰的局部放大图。 由x r d 图谱可知，薄膜均出现了较强的( 0 0 2 ) 晶面特征衍射峰，表明薄膜为六 角纤锌矿结构，具有良好c 轴取向，没有出现m g o 分离相。随着m g 掺量( x ) 从0 增加 到0 1 时，薄膜( 0 0 2 ) 特征衍射峰相对强度随x 的增加而逐渐增强，表明m g 的掺入使 薄膜结晶质量得到提高；这可能是由于m g 的掺入使薄膜中氧空位缺陷减少的原因【6 2 】。 当x 值超过0 1 时，