CeO_2催化剂的表征和CO氧化性能.pdf

第 2 7卷第 1 2期 2 0 1 1 年 1 2月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J OUR NAL OF I NOR GANI C C HEMI S T RY Vo 1 2 7 No 1 2 2 3 8 9 2 3 9 4 I r C e O2 催化剂的表征和 C O 氧化性能 胡盼静 伍 燕妮 郑海影 孟 涟 金凌云 罗孟飞 f 浙江师范大学物理化学研 究所 浙江省 固体表面反应化学重点实验 室 金华 3 2 1 0 0 4 摘 要 采用浸渍法制备 了 I r C e O 催化剂 考察了催 化剂 的 C O氧化活性 随着 I r 负载量 的增加 I r C e O 催 化剂的 C O氧化活性 先上升后下降 当 I r 的负载量 为 1 时 催化剂的活性最 高 I r C e O 催化剂 中 I r 以 I r O 的形式存 在 当低负载量 1 时以高分 散形式存在 高负载量 1 时以晶相 I r O 的形式存在 随着 I r 负载量增加 I r 粒子逐渐变大 反应比速率和反应转换频率 T 0 F 逐 渐下 降 表明小粒子上具有更高 的 C 0反应活性 同时也发 现金属态 I r 催 化剂 的 C O氧化活性高于氧化态 I r O 催 化剂 关键词 I r C e O 催化剂 C O氧化 转换频率 T O F 中图分类号 0 6 4 3 3 文献标识 码 A 文章编 号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 1 1 2 2 3 8 9 0 6 I r Ce O2 Ca t a l y s t s C h a r a ct e r iz a t io n a n d P e r f o r ma n ce f o r CO Ox id a t io n HU P a n J in g WU Ya n Ni Z HE NG Ha i Yin g ME NG L ia n J I N L i n g Yu n L UO Me n g F e i 帆g K e y L a b o r a t o r y f o r R e a ct i v e C h e mi s t r y o n S o l i d S u ac e s I n s t i t u t e o fP h y s ica l C h e m i s t ry Z h e j i a n g N o r m al U n i v e r s i t y J in h u a 3 2 1 0 0 4 Z h e j i a n g C h i n a Ab s t r a ct A s e r ie s o f I r C e 02 ca t a l y s t s w e r e p r e p a r e d b y a n i mp r e g n a t io n me t h o d a n d we r e t e s t e d f o r C O o x id a t i o n I t wa s f o u n d t h a t t h e a ct iv it y o f I dC e O ca t a l y s t s f o r CO ca t aly t i c o x id a t io n r o s e fi r s t a n d t h e n d e cl in e d wit h I r l o a d in g T h e ca t a l y s t s s h o we d t h e h ig h e s t a ct i v it y wh e n I r co n t e n t wa s 1 I r e x is t e d in t h e f o r m o f I r O in t h e I r C e O ca t a l y s t s I r O 2 w a s h ig h l y d is p e r s e d w i t h l o w I r l o a d in g 1 a n d e x is t e d a s cr y s t a l l in e p h a s e w it h h i g h I r l o a d i n g 1 I r p a r t icl e s iz e in cr e a s e d g r a d u a l l y w it h I r l o a d in g b u t s p e cific r a t e a n d t u r n o v e r f r e q u e n cy T O F d e cl in e d g r a d u a l l y I t in d i ca t e d t h a t t h e ca t a l y s t w it h s ma l l p a r t icl e s i z e h a d a h ig h e r C O r e a ct iv it y I t wa s a l s o f o u n d t h a t f o r CO o x i d a t io n t h e a ct iv it y o f I r ca t a l y s t wit h me t a l s t a t e wa s h i g h e r t h a n t h a t wit h 0 x id a t io n s t a t e Ke y wo r d s I r C e O 2 ca t a l y s t s C O o x id a t io n t u r n o v e r f r e q u e n cy T O F 0 引 言 C O催化 氧化在 燃料 电池 C O气体传感器 封 闭循环式 C O 激光器 空气净化及封闭系统内微量 C O消除等方面有着广泛的应用 1 催化剂通常选择 非贵金属催化剂和贵金属催化剂 然而非贵金属催 化剂虽然价格低廉 原料易得 但是其活性和热稳定 性都不如贵金属催化剂 收稿 日期 2 0 1 1 0 4 2 9 收修改稿 日期 2 0 1 l 0 6 2 0 国家 自然科学基金f N o 2 0 8 7 3 1 2 5 资助项 目 通讯联 系人 E ma il me n g f e il u o z j n u cn 贵金属 I r 催化剂 不仅在 C H 氧化 汽车尾气 净化 3 催化加氢 肼分解同 燃料电池 电极材料 6 1 方 面有重要应用 同时在 C O氧化方面也表现出较高 的催化性能 Z h a n g等 7 1 研究 了在双金属 I r F e A 0 催化剂的富氢气氛中 C O的选择性氧化 发现 当 I r 负载在预先形成 的 F e A 1 O 上时 形成的 I r F e A 1 2 0 结构 能使更多的金属 I r 物种暴露在催化剂表面 有利于 C O的吸附 H u a n g等 8 I采用均匀沉积沉淀法 2 3 9 0 无机化学学报 第 2 7卷 和沉 积沉 淀法 制备 了不 同氧化 物载 体 负载 的 l r T iO 2 l r A 1 2 O 3 I r Mn O I ff C e O 2 催化剂 并用于富氢气 氛下的 C O优先氧化 结果表明 I r C e 0 催化剂的催 化性能优于其它几种催化剂 C e O 是 一 种具 有 萤石 型 C a F 2 晶体 结 构 的稀 土 材料 属于立方 晶系 由于 C e具有 3和 4两种化 合价 其氧化物呈现出独特的氧化还原性能从而受 到人们 的广泛关注 C e O 负载贵金属具有很高的 C O氧化性能 F e r n d n d e z G a r ci a等 9 采用浸渍法制备 了 P d A 1 2 O 和 P d C e O J A l 0 3 催化剂 发现 P d C e O 2 A 1 O 的 C O催化 氧化活性 明显 高于 P d A 1 O 催 化 剂 并且 P d C e O J A 1 0 的 C O氧化起始温度 比 P d A 1 O 催化剂降低了约 1 3 0 cC 这可以归因于引入稀 土元素 C e后 在 P d C e 界 面上生成 了空穴 促进了 C O和 O 在 P d C e 界面上 的活化 从而提高了催化 剂 的活性 Z h u等 研究发现 P d C e O T iO 催化剂 在室温下即表现出高的催化活性 相同条件下其活 性 高 于 P d C e O 2 P d S n O 2 T iO P d Z r O T iO 2 P d C e O 2 A l 0 和 P d O 催化剂 P a r in y a s w a n等 1 1 制备了不 同 P t P d比例的 P t P d C e O 催化剂 并用于 C O的 选择性氧化 发现催化剂具有优异的催化性能和 良 好 的稳定性能 然而对于 C e O 负载 I r 催化剂的研 究 尚未见报 道 本工作用模板剂法制备 了高 比表面积的 C e O 载体 采用浸渍法制备 了 I r C e O 催化剂 并考察了 催化剂的 C O氧化性 能 并用 X R D 低温氮气吸附一 脱附 R a I n a n T P R 原位红外漫反射光谱分析 I n s it u DRI F T I n s i t u d if f u s e r e fl e ct a n ce in fr a r e d F o u r ie r t r a n s f 0 珊 s p e e t r o s e o p v X P S等表征手段对催化剂进 行 了详细 的表 征 1 实验部分 1 1 催 化剂 的 制备 C e O 载体采 用模板法 制备 称 取 8 6 8 5 g C e f N O 3 6 H O溶 解于 2 0 0 mL去离子水 中 与含 有 1 5 6 8 8 g十二烷基硫酸钠f S D S 1 的 8 0 m L水溶 液混 合 搅拌 0 5 h后再滴加 0 7 to o l L 的 N a O H溶液 至 p H值为 1 0 0 5 使得 C e 0 H 沉淀完全 在室温 下继 续搅拌 2 4 h 然 后在 9 0 下 晶化 3 d 沉淀物 用去离子水过滤洗涤 最后用无水乙醇洗涤 3次 然 后在 1 2 0 o C 烘箱中干燥过夜 最后在 5 0 0 o C 下焙烧 4 h得 到 C e O C e O 比表面 积为 2 4 5 m2 g t I r C e O 催化剂采用浸渍法制备 将载体与一定 含量的 H r C 1 溶液进行浸渍 使 I r的负载量分别为 0 5 1 2 5 5 质 量分 数 浸渍 8 h后 在 8 0 下旋转蒸发仪 中将多余水分去除 然后放 入 1 2 0 o C 烘箱 中干燥过夜 最后在 5 0 0 下焙烧 2 h 得到 I r C e O 催化剂 记做 w l d C e O 其 中 W为 I r 的 负载 量 w I I r C e O 催化剂经 5 0 0 o C 下 H 还 原 2 h 得到还原态催化剂 记为 I r C e O H 1 2催 化 剂活性 评 价 催化剂活性评价在 固定床f i d 8 mm 微型反应 装置上进行 反应管的内径为 6 mm 催化剂为粉末 样品 装样量为 2 0 0 mg 反应原料气组成为 C O O 2 N 2 l 1 9 8 v o l u me fr a ct io n 气体 流量为 4 0 m L min 空速为 1 2 0 0 0 m L g h 控制反应温度 的热 电耦位于石英管内催化剂床层中心位置 反应 前催化剂没有经过任何预处理 在每个温度点下大 约反应 1 h使活性达到稳定 取反应物和产物采用 气相色谱仪进行定量分析 C O反应前后的混合气 由 A g il e n t 6 8 5 0气相色谱仪检测 检测器为 T C D检 测器 色谱条件如下 H P P L O T色谱柱 3 0 mX 0 3 2 mm 1 2 0 m 1 N 2 为载气 2 0 m L rai n 分流 比 1 5 0 进样 口温度 1 0 0 检测器温度 1 5 0 进样量 1 mL 根据反应前后 C 0峰面积百分比计算反应转化 率 1 3催 化剂 表征 1 3 1 比表面积测定 M 吸附一 脱 附实验在英国 Q u a n t a ch r o n e公司的 Au t o s o r b 1型 N 物理吸附仪上进行 测 试温度 为 一 1 9 6 o C 采用 B E T公式计算样品的 比表面积 1 3 2 X射线粉末衍射分析 XR D 1 x射线粉末衍射实验 X R D 在 P A N a b r t ica l 公 司 的 X P e r t P R O MP D型 x射线 衍射仪上进行 以 C u K a为射线源 石墨单色器滤光 管电压为 4 0 k V 管 电 流为 4 0 m A 步长 0 0 3 扫描 范 围 1 0 o 9 0 停 留时间 8 S 所有 X R D测试均在静态空气气 氛下进行 催化剂物相分析采用 MD I J a d e软件用 R ie t v e l d方法拟合得到 1 3 3 C 0化学吸附 C O 化 学 吸 附 实 验 在 Q u a n t a ch r o n e公 司 的 C H E MB E T 3 0 0 0仪器上进行 样 品先在 H 2 5 N f 9 5 f 体积分数 混合气氛中 4 0 0 o C 下预处理 1 h 然 后用高纯 He 气吹扫并降温至 3 0 c I 通过脉冲法 注 射 C O气体 假定 C O在 I r 上的化学吸附关系为 C O I t 1 1 原子 比1 通过 C O的吸附量来计算 I r 的分散 第 1 2期 胡盼静等 I r C e O 催化剂的表征和 C O氧化性能 2 3 9 1 度 1 3 4氢气程 序 升温还 原f H T P R 1 氢气程序升温还原f H T P R 实验采用常温 固定 床反应器进行 称取 2 5 m g 样 品装在石英管中 通入 H f 5 N f 9 5 f 体积分数 的混合气 气 体流量 为 3 0 mL m in 升温速率 l 0 m in 采用热导池 T C D 检测升温过程 中 H 消耗量 1 3 5 X射线光电子能谱 f X P S 1 X射线光电子能谱是在 Vg E s ca l a b MK 2型分 光计上测定的 使用的是 A 1 K 射线f 1 4 8 6 6 e V X 射线源的加速电压为 1 2 5 k v 功率为 2 5 0 W 将样 品压成 1 0 mm直径 1 m m厚的圆片固定在样品托 上 然后样 品移人高真空室 分析室的真空度为 2 1 0 8 P a 污染碳 的结合能为 C l s 2 8 4 6 e V 1 3 6 R a ma n表 征 R a m a n表 征 采 用 R e n is h a w公 司 的 R M1 0 0 0型 激光共焦显微拉曼光谱仪 激光波长为 5 1 4 4 n m 扫描范围 2 0 0 2 0 0 0 cm 1 3 7 原位红外漫反射光谱分析 in s i t M D R I F T 原位红外漫反射光谱是在配备有 MC T检测器 和漫反射 附件 的 N ico l e t 4 7 0型红外光谱仪上进行 的 C O吸附所用气体为 1 C 0 9 9 A r 体积分数 测试前催化剂先在 A r 气氛下 4 0 0 o C 预处理 3 0 mi n 然后降至室温 此时采集背景图谱 然后通入 C O吸 附气 3 0 mi n至 C O吸附饱和后 再通入高纯 A r 气 3 0 mi n 将样 品池中的气相 C O完全吹扫 最后进行 扫描 采集背景时累积扫描次数为 3 2次 采集样品 时累积次数为 8次 仪器的分辨率为 4 cm 1 i 8 言 皇 图 1 I r C e O 2 催化剂的 X R D图 F ig 1 XRD p a t t e r n s f o r I dC e 02 ca t a l y s t s 2结果 与讨论 2 1催化 剂 的物相 结构 图 1 是 I r C e O 催化剂 的 X R D图 从图中可以 看出 低 I r 负载量f O 5 时 I ff C e O 催化剂观察不到 I r 物种的衍射峰 只观察到载体 C e O 的特征衍射 峰 这可能是 由于 I r 物种 以高分散的形式存在 或 者 I r O 的晶粒很小 以至于不能被 X R D检测到 当 I r 负载量为 1 时 开始观察到弱的 I r O 衍射峰 表 明 I r 物种是 以 I r O 的形式存在的 并且随着负载量 的增加 I r O 的衍射峰逐渐增强 表 1是 I d C e O 催 化剂 的比表面积 晶胞参数和晶粒大小 从表 1可以 看出 随着负载量的增大 C e O 晶粒和晶胞参数基 本保持不变 负载 I r 后催 化剂 的比表面积 略有下 降 表 1 I r C e O 催化剂的 比表面积 晶胞参数和晶粒大小 Ta b l e 1 S p e cffi c s u r f a ce a r e a e r y s t a l l it e s iz e a n d l a t t ice p a r a me t e r f o r I r Ce O2 ca t a l y s t s 图 2是 I r C e O 催化剂 的 R a m a rl谱 图 从图中 可 以看 出 所用催化剂在 4 6 0 cm 左右均 出现 了 R a ma n振动峰 4 5 8 cm R a m a n峰归属 为具有 C a F 结构 的 C e O 的 F 2 特征振动峰 1 2 载体 C e O 还在 6 0 0 cm 处 出现一个弱 的 R a n a n振动峰 这归属为 C e 0 纳米颗粒固有的氧缺位的振动峰 1 3 1 4 l 负载 I r 后 催化剂在 5 5 3 cm 处出现了 R a m a n振动峰 归 属为 I r O 的 振动模式 当负载量进一步增加到 2 5 和 5 时 在 7 3 1 cm 出现 了较 弱 的 R a m a n振 动峰 这是 I r O 的 B 和 A 2个振动模式 的重叠 峰 说明催化剂中的 I r 是 以 I r O 形式存在的 图 3是 2 5 I r C e O 催化剂的 X P S谱图 对应 的 2 3 9 2 无机化学学报 第 2 7卷 图 2 I ff C e O 2 催化剂的 R a m a n谱图 F ig 2 Ra ma n s p e ct r a f o r I r Ce O 2 ca t a l y s t s 图 3 2 5 I r C e O 催化剂中 I r 的 X P S谱图 F i g 3 I r 4 j X P S s p e ct r a fo r 2 5 I r C e O ca t a l y s t I r 4 f s a 和 I r 4 结合能分别为 和 6 2 4 e V 接近 6 5 1 文 献报 道 I r O 2 的 I r 4 fi a和 I r 4 a的结 合 能f 6 4 7和 6 1 7 e V I 表明催化剂中 I r 的价态是 4价 与催化 剂 的 R a ma n表 征 结果是 相一 致 的 2 2 I r C e O 催化 剂 C o 吸附的原 位 I R表征 图 4是 2 5 I r C e O 催化剂吸附 C O的原位红外 谱图 从 图 4可以看出 在 2 0 2 5 e m 处出现 C O吸 附峰 此峰归属于贵金属 I r 表面的线式吸附的 C O 吸附旧 1 7 0 0 1 2 0 0 e m 区域内的红外吸收峰归属 图 4 2 5 I r C e O 2 催 化 剂 3 0 吸 附 C O 的原 位 红 外 谱 图 F ig 4 I n s it u DRI F t s p e ct r a f o r C O e h e mis o r p t io n o v e r 2 5 I r C e O2 ca t a l y s t a t 3 0 o C 于催化剂表面 C O z 一 的振动峰 l 8 1 这说明 C O在催化 剂上与表面氧物种反应容易形成 C 0 3 2 一 物种 而部分 C O吸附在 I r 0 上 2 3催化 剂 的还原 性能 图 5是 I r C e O 催 化剂 的 H T P R图 从 图可 以 看 出 载体 C e O 在高温 IK 4 0 0 o C 出现还原峰 归 属于 C e O 表面 C e 的还原 然而 负载 I r 后 的催 化剂 高温 区 4 0 0 1 的还原峰明显变弱 而在低温 区f 3 0 0 o C 1 出现新 的还原峰 并且在高 I r 负载量时 出现一个重叠的还原峰 根据图 5的 T P R峰面积 以 C u O为外标 计算 了低温峰 3 0 0 o C 1 的耗 氢量 实际耗氢量是根据催化剂中 I r e 还原 I r O 2 H 2 I r 图 5 I r C e O 2 催化剂的 H 2 一 T P R谱 图 F ig 5 H2 T P R p r o f il e s o f I r C e O2 ca t a l y s t s B 扫 口 口 H 一 B 岛 0 口 g 昌o u 墨 0譬日 第 l 2期 胡盼静等 I ff C e O 催化剂的表征和 C O氧化性能 2 3 9 3 表 2 I r C e O 催化剂低 温还原峰 3 0 O 的实际耗氢量和理论耗氢量 T a b l e 2 C a l cu l a t e d a n d f o u n d h y d r o g e n co n s u mp tio n f o r l o w t e mp e r a t u r e r e d u ctio n 3 0 0 1 o f I r Ce O 2 ca t a l y s t s C a l ib r a t e d b y t h e q u a n t it a t iv e r e d u ct io n o f Cu O p o wd e r Ca l cu l a t e d a cco r d in g t o I t 02 2 H2 I r 2 H2 0 F o u n d h y d r o g e n co n s u mp t io n min u s ca l cu l a t e d h y dr o g e n co n s u mp t io n 2 H 0 来计算 的 表 2是 I r C e O 催化剂的低温还原 峰 3 0 0 o C 1 的实际耗氢量和理论耗氢量 从表 2中 可以看出 催化剂的实际耗氢量明显大于理论耗氢 量 并且实际耗氢量与理论耗氢量之间的差值为每 克催化剂 0 7 5 mm o 1 H 左右 实际耗氢量大于 I r O 的理论耗氢量归因于 I r O 还原过程 中伴 随着表 面 C e O 的还原 由于 I r O 很容易还原并生成 了贵金属 I r H 在 I r 上被解离化学吸附成活性 的原子态氢 而后通过表面迁移与 C e O 表面氧发生反应 从而导 致 C e O 表面氧还原 温度 的降低 因此 低温 区f 3 0 0 还原峰是 I r O 和 C e O 表面部分氧的共同还 原 此外 在低负载量f 1 1 时 低温 区 l 时 以晶相 I r O 的形式存在 随着 h负载量增加 I r 粒 子逐渐变大 反应 比速率和反应转换频率f T 0 F 1 逐渐 下降 表明小粒子上具有更高的 C O反应活性 同时 也发现金属态 I r 催化剂的 C 0氧化活性高于氧化态 I r O 催化 剂 参考 文献 1 Y u a n Y Z K o z l o v a A P A s a k u r a K e t a 1 C a t a 1 9 9 7 1 7 0 1 1 9 1 1 9 9 2 O h t s u k a H C a t a 1 L e t t 2 0 1 1 1 4 1 3 4 1 3 4 1 9 3 Wa n g A Q Ma L C o n g Y e t a 1 A p p 1 C a t a 1 曰 E n v i r o n 2 0 0 3 4 0 4 3 1 9 3 2 9 f 4 R e y e s P R o j a s H P e cch i G e t a 1 Mo 1 C a t a 1 A C h e m 2 0 0 2 1 7 9 1 2 2 9 3 2 9 9 5 B a l co n S Ma r y S K a p p e n s t e i n C e t a 1 A p p 1 C a r d A G e n 2 0 0 0 1 9 6 2 1 7 9 1 9 0 6 T o y i r J G r l i n P B e l a t e l H A e t a 1 C a t a T o d a y 2 0 1 0 1 5 7 1 2 3 4 4 5 1 4 5 5 7 Z h a n g W S Wa n g A Q L i L e t a 1 t a r a T o d a y 2 0 0 8 1 3 1 1 2 3 4 4 5 7 4 6 3 8 8 H u a n g Y Q Wa n g A Q Wa n g X D e t a 1 n t 上Hy d r o g