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蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 摘要 造纸工业是广西的重要支柱产业，利用蔗渣作为原料造纸是广西的特 色，但是蔗渣在堆放过程中产生大量的臭气，污染环境，影响了居民的生 活。本文主要是通过g c m s 、顶空一气相色谱、紫外色谱和离子色谱的分 析手段，对蔗渣堆放臭气和蔗渣渗滤液中易挥发的气体成分进行了定性定 量分析，并且对于影响臭气成分和浓度的因素进行了探讨。 g c m s 分析蔗渣堆放过程和渗滤液中易挥发物质，属于酮类、醛类和 酸类。四种进样方法检测，其成分不同，但最主要的是乙醛、丙酮、2 丁 酮、2 戊酮、乙酸五种物质。 h s g c 分析每个样品都有乙醛、丙酮、2 丁酮、2 戊酮四种物质。存 放5 个月的蔗渣，在顶空温度4 0 c 振荡平衡2 0 分钟的条件下，挥发到气相 中的丙酮的浓度是2 3 3 6 2 l j l g g ，2 _ 丁酮是1 3 7 2 0 l g g ，2 一戊酮是8 4 8 1 p l g g ， 乙醛是1 3 9 9 p g g 。 u v 谱图显示渗滤液在2 7 9 n m 处有明显的吸收峰，主要是脂肪类的醛、 酮化合物。根据吸光度，得出1 1 月份水样中物质的浓度最大，3 月份南糖 水样的浓度最小。 i c 分析了六个样品中三种酸的浓度，分别是：1 月乙酸的浓度2 6 7 m g l ， 丙酸1 0 8 3m g l ，丁酸2 2 4 6m g l ；3 月乙酸的浓度4 2 4 4 6m g l ，丙酸2 2 2 5 m g l ，丁酸5 4 3 4m g l ；8 月乙酸的浓度2 9 6 7 3 2 m g l ，丙酸1 5 3 5 8 m g l ， 丁酸4 9 3 9 5 m g l ；1 1 月乙酸的浓度3 1 2 1 9 m g l ，丙酸1 5 3 8 3 m g l ，丁酸 5 3 2 6 8 m g f l ；蒲庙1 # 样乙酸的浓度7 6 7 2 1 m g l ，丙酸2 3 6 4 m g l ，丁酸 3 0 8 4 9 m g l ；2 撑样乙酸的浓度9 4 0 8 6 m g l ，丙酸4 2 7 6 m g l ，丁酸 3 7 4 7 3 m g l 。 通过以上四种手段的分析，得出影响蔗渣臭气成分和渗滤液中酸的浓 度的因素主要有：进样方法、季节、温度、堆放时间、堆放量和喷淋水量、 采样位置( 堆顶、中央、堆底) 、采样地点( 不同的工厂) ；影响臭气扩散的因 素主要有逆温、大气稳定度和风。 关键词：蔗渣臭气，蔗渣渗滤液，g c m s ，顶空一气相色谱，离子色谱 i i i n g r e d i e n ta n a l y s i s0 fv o l a t i l eo d o rf r o m b a g a s s es t r c n gp r o c e s sa n di n f i l t r a t i o nf l u i d a b s t r a c t p a p e rm a k i n gi so n eo ft h ei m p o r t a n tp i l l a ri n d u s t r ya n du s i n gb a g a s s ea sr a wm a t e r i a lf o r p a p e rm a k i n gi st h ec h a r a c t e r i s t i ci ng u a n g x i b u tb a g a s s ee n g e n d e rm a s s i v eo d o rw h i c hc a n p o l l u t e de n v i r o n m e n ta n da f f e c tl i v e l i h o o do fr e s i d e n t si nt h ep r o c e s sw i t hs t a c k i n g t h i s a r t i c l em a d et h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa b o u tc o m p o s i t i o no fv o l m i l eo d o rf r o m b a g a s s es t r a c k i n gp r o c e s sa n di n f i l t r a t i o nf l u i dt h r o u g hg c m s ，h s g c ，u v ，i c i ta l s oh a s c a r r i e do nt h ed i s c u s s i o nr e g a r d i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o ra b o u to d o ri n g r e d i e n ta n dd e n s i t y t h r o u g hg c m sa n a l y s i st h ee a s yv o l a t i l em a t t e ri nb a g a s s es t a c k i n gp r o c e s sa n d i n f i l t r a t i o nf l u i db e l o n gt ot h ek e t o n e s ，t h ea l d e h y d e sa n dt h ea c i d s t h ei n g r e d i e n ti sd i f f e r e n t w i t hf o u rk i n do fs p e c i m e nh a n d l i n gm e t h o de x a m i n a t i o n ，b u tm a i nf i v em a t e r i a l sa r et h e a c e t a l d e h y d e ，t h ea c e t o n e ，2 一b u t a n o n e ，2 一p e n t a n o n e ，t h ea c e t i ca c i d e a c hs a m p l ei sa l lt oh a v et h ef o u rm a t e r i a l st h a ta r et h et h ea c e t o n e ，f r o mh s g c a n a l y s i s t h ed e n s i t yt h a tv o l a t i l i z e st ot h eg a sp h a s eo fa c e t o n ei s2 33 6 2l ag g ，t h ed e n s i t yo f 2 - b u t a n o n ei s13 7 2ug g ，t h e d e n s i t yo f2 - p e n t a n o n ei s 8 4 81l a g g ，t h ed e n s i t yo f a c e t a l d e h y d ei s13 9 9l ag gf r o mt h eb a g a s s e sw h i c ha r ed e p o s i t e df o r5m o n t h sg oa g a i n s tt h e c o n d i t i o n sa sh st e m p e r a t u r ew i t h4 0 ca n dv i b r a t i o nt ob a l a n c eu s i n g2 0m i n u t e s t h eu vs p e c t r o g r a md e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ei sao b v i o u sa b s o r p t i o np e a ki n2 7 9 n m p l a c ei ni n f i l t r a t i o nf l u i d t h em a i nm a t e r i a l sa r et h ef a tc l a s sa l d e h y d e sa n dt h ek e t o n e s c o m p o u n d s i tc a nb eo b t a i n e dt h a tt h em a t e r i a ld e n s i t yo fw a t e rs a m p l ei nn o v e m b e ri st h e m o s t b i g g e s ta n di nm a r c hf r o mn a n t a n gs w e e tf a c t o r yi st h em o s ts m a l l e s ta c c o r d i n gt ot h e a b s o r b a n c y i cg a v eu st h r e ek i n do fs o u rd e n s i t i e si ns i xs a m p l e sa sf o l l o w s ：i nj a n u a r y , t h ed e n s i t y o fa c e t i ca c i di s2 6 7 m g l ，t h ed e n s f f yo f p r o p i o n i ca c i di s10 8 3m g l ，t h ed e n s i t yo fb u t y r i c i i i a c i di s2 2 4 6r a g l ；i nm a r c h ，t h ed e n s i t yo fa c e t i ca c i di s4 2 4 4 6m g l ，t h e d e n s i t yo f p r o p i o n i ca c i di s2 2 2 5m e , a , ，t h ed e n s i t yo fb u t y r i ca c i di s5 4 3 4m g l ；i na u g u s t , t h e d e n s i t yo fa c e t i ca c i di s2 9 6 7 3 2 m g l ，t h ed e n s i t yo fp r o p i o n i ca c i di s15 3 5 8m e , a , ，t h e d e n s i t yo f b u t y r i ca c i di s4 9 3 9 5 m g l ；i nn o v e m b e r , t h ed e n s i t yo f a c e t i ca c i di s3 1 2 1 9 m g l ， t h ed e n s i t yo f p r o p i o n i ca c i di s1 5 3 8 3 m g l ，t h ed e n s i t yo fb u t y r i ca c i di s5 3 2 6 8 r a g l ；t h e d e n s i t yo fa c e t i ca c i di s7 6 7 21m g l ，t h ed e n s i t yo fp r o p i o n i ca c i di s2 3 6 4 m g l ，t h ed e n s i t y o f b u t y r i ca c i di s3 0 8 4 9 m g li nn u m b e ro n es a m p l ef r o mp u m i a op a p e rm a k i n gf a c t o r y t h e d e n s i t yo fa c e t i ca c i di s9 4 0 8 6 m g l ，t h ed e n s i t yo fp r o p i o n i ca c i di s4 2 7 6 m g l ，t h ed e n s i t y o fb u t y r i ca c i di s3 7 4 7 3 m g li nn u m b e rt w os a m p l ef r o mp u m i a op a p e r m a k i n gf a c t o r y t h r o u g ha b o v ef o u rm e t h o da n a l y s i s ，w ec a r lg e tt h a tt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fb a g a s s e o d o ri n g r e d i e n ta n dt h es o u rd e n s i t yi n i n f i l t r a t i o nf l u i dm a i n l y a r et h es p e c i m e nh a n d l i n g m e t h o d ，t h es e a s o n ，t h et e m p e r a t u r e ，t h es t a c kt i m e ，t h es t a c kq u a n t i t ya n ds p r a y st h ew a t e r v o l u m e ，t h es a m p l i n gp o s i t i o n ( t o p ，c e n t r a l ，b o t t o m ) ，t h es a m p l i n gp l a c e ( d i f f e r e n tf a c t o r i e s ) t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fo d o rs p r e a d i n gm a i n l ya r et h ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r ei n v e r s i o n ，t h e a t m o s p h e r i cs t a b i l i t ya n dw i n d k e yw o r d s ：b a g a s s eo d o r ，b a g a s s ei n f i l t r a t i o nf l u i d ，g c m s ，h s g c ，i c 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 冯盐炎删年6 月加日 学位论文使用授权说明 蝴幺：溅新签弼继二 广西大掌硕士学位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 1 1 课题的意义 第一章绪论 随着社会经济的发展和人们环保意识的增强，人们对大气环境质量提出了更高的要 求，整个大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、雾、总悬浮颗粒( t s p ) 等颗粒性污 染物外，气态污染物占重要部分，占全世界每年排入大气的污染物质的7 5 以上。气态 污染物分为无机污染物和有机污染物，其中有机污染物占多数，在美国国家环境保护署 ( e p a ) 所列的有毒气体排放物清单( t 砌) 中的2 5 种气体中，1 8 种是有机物1 1j 。恶臭污 染是大气污染的一种形式，作为一种典型的环境公害已为世界各国所公认。近年来有关 恶臭污染的诉讼事件不断增加，充分引起了人们的重视。 众所周知，造纸工业与社会发展息息相关。纸张是信息的载体之一，是文化与经济 交流中不可缺乏的物质，同时也是污染严重的行业【2 l 。造纸是广西重要的支柱产业和税 收来源，其在广西工业中的地位突出。蔗渣作为广西特有的重要纤维原料，在造纸工业 中的应用是广西甘蔗循环经济产业链中的重要一环，综合利用的社会效益和环境效益显 著。甘蔗渣在用于制浆造纸前，大多采用湿法堆垛备料，研究表明，湿法堆垛在保护蔗 渣不受破坏方面明显优于干法堆垛f 3 】。但是在湿法堆垛的过程中需要喷淋大量的水，加 上温度等因素的影响，使得蔗渣中剩余的糖分在微生物的作用下发酵，从而在堆放过程 中产生了强烈的恶臭，一部分臭气直接挥发到空气中，一部分臭气溶解于渗滤液里，恶 臭污染源主要源于无组织排放。这些带有臭味的气态污染物严重干扰周围居民的正常生 活，恶化人们的生存环境，而且还会对人体健康和生态环境造成危害，长期在蔗渣堆周 围工作的工人受到的影响会更为严重，因此迫切需要对其进行有效的治理。 对蔗渣堆放产生的臭气成分和蔗渣渗滤液中易挥发的有机成分进行分析，确定影响 蔗渣堆放臭气成分和浓度的因素，可以为将来进一步处理这些臭气打下良好的理论基 础，是解决臭气极为重要的一部分，也是一项有意义的工作。 广西大掌硕士掌位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 1 2 恶臭污染简介 目前，人们对生活环境质量的要求正逐步提高，对各种各样的臭味越来越不能容忍， 令人讨厌的恶臭已经日益成为一个严重的社会问题和环境问题。在一些先进国家，人们 对环境的投诉中恶臭的投诉比例越来越高，在澳大利亚已经达到了9 1 3 ；在美国占全 部空气污染投诉的5 0 以上；在日本仅次于噪声而位于第二位。近几年来，由于我国恶 臭的投诉比例也迅速增加，因此对恶臭污染的研究也越来越受到重视，治理恶臭污染已 被列为我国“十五”环保六大重点攻关项目之一【4 】。 1 2 1 恶臭以及表征气体的特征参数 一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境的气味统称为恶臭，具有恶 臭气味的物质被称为恶臭污染物【5 l 。恶臭是大气、水、废弃物等物质中的异味通过空气 介质，作用于人的嗅觉思维而被感知的一种感知( 嗅觉) 污染。从广义上说，散发在大 气中的一切有味物质统称味恶臭气体【6 】。作为大气污染的一种形式，恶臭具有相同于大 气污染的一些特性，如以空气作为恶臭的传播介质、通过呼吸系统对人体产生影响等。 同时，恶臭又具有以人的嗅觉感知为判断标准的特殊性。 迄今为止，地球上存在约二百多万种化合物，其中大约i 5 具有各种气味，具有恶臭 气味的物质约有近一万种，凭人的嗅觉即可感觉到的恶臭物质有4 0 0 0 多种，其中有几十 种对人的危害较大【7 】。恶臭物质发臭和它的分子结构有关，具有恶臭的物质在其分子结 构上都具有形成恶臭的原子团，称为“发臭基团”。含有发臭基团的气味分子与嗅觉细胞 相作用，经过嗅觉神经向脑部神经传递信息，从而完成对气味的鉴别。常见发臭基团有 硫基( = s ) 、疏基( s h ) 等含硫化合物以及羟基( 一o h ) 、醛基( 一c h o ) 、羰基( c o ) 、羧基( 一c o o h ) 等含氧化合物。这些恶臭物质散发出来的气味性质各异，有的如臭鸡蛋味，如硫化氢； 有的类似汗臭，如酪酸；有的具有刺激臭味，如氨和醛类；有的发生腹臭，如羊脂酸( 癸 酸) 等等【8 】。 臭气物质和人的鼻子是两个感知臭气的关键因素，在实验室条件下，臭气有四个特 征参数：嗅阂值或臭气浓度、臭气强度、臭香值、臭气味值【9 】o ( 1 ) 嗅阈值 嗅阂值是气味对嗅觉的最小刺激浓度，它是气体的化学浓度和感觉浓度的综合体 现，其标准为在特定的化学浓度下，5 0 的嗅觉测定人员能够闻出气味，另外5 0 不能 2 广西大掌硕士掌位论文 蔗渣堆放过程及其渗谢咕炙中挥发性臭气成分分析 闻出气味。嗅阈值主要有感觉阈值和识别值阈。感觉阈值是嗅觉感觉到有某种气味存在 的最小臭气物质浓度。识别阈值是嗅觉勉强辨认臭气物质或臭气特点的最小臭气物质浓 度。此外还有半数阂值、全数值阈和个人阈值等1 0 1 。 恶臭的浓度往往和臭气嗅阂值的概念联系在一起，它是根据感官分析的方法对恶臭 气味的大小予以数量化的指标，用无臭的清洁空气对恶臭样品连续稀释至嗅辨员的嗅阈 值时的稀释倍数称作臭气浓度【1 1 1 。 ( 2 ) 臭气强度 所谓强度是人的嗅觉对气味的心理感受程度，是对气味强弱的一种描述。一般的恶 臭多为复合恶臭，其强度与恶臭物质种类和浓度有关，臭气强度与化学浓度的对数成正 比，二者符合韦伯费希纳定律。 j = k i g c 式中j 恶臭强度； k 常数； c 恶臭物质浓度； 臭气强度可以用来确定大于阈值浓度上的恶臭。气味的强度一般分成若干等级。因 国家、地区的不同，恶臭强度的分级也有所不同。目前逐渐趋向于七级分级制( 德国标 准法) 表1 1 。 表1 1 臭气强度7 级分类 t a b l el - 1t h es e v e nc a t e g o r i e so f o d o ri n t e n s i t y ( 3 ) 臭香值 臭香值也称愉快、不愉快度，是表示某个恶臭样品令人愉快或不愉快的程度。臭香 值是一个独立的气味特征。 累睁渣堆放过程及其渗滤液中挥发往臭气成分分析 ( 4 ) 臭气味质 臭气味质是气体的特征描述，可将一种恶臭与其他不同的恶臭相区别。臭气味质的 描述不像人们对颜色的描述那样直观和统一。例如，氨气是种有刺激性的气味，它可 以同其他的一些已知气体比较或通过使用一些描述性词而区别出来。臭气味质是可以被 稀释改变的。在试验过程中，臭气味质通常用气味图来验定。 人们对臭气感知的特点f 1 2 】：恶臭的感知是由臭气刺激而引发的，以强度和频率为特 征要预测这些参数，需要考虑接受点短期内臭气浓度的波动。只有在臭气浓度高于物质 嗅阈值时臭气才会被感知。但由于波动，有时在恶臭浓度低于嗅阈值的情况下臭气也可 能会被感知。 1 2 2 恶臭的来源 恶臭的污染源来源十分广泛，除化工、化肥、橡胶、炼油、造纸、农药等数十种工 业生产的某些工艺过程除外，现代城镇的农贸市场、垃圾场、厕所、下水道等都是恶臭 物质的发源地。主要分为以下几个方耐1 3 】： ( 1 ) 农牧业恶臭 农牧业的畜牧场、家禽饲养场、屠宰厂、水产加工等产生的恶臭，如粪臭、鱼臭、 腐败臭、烂果臭等都是农牧业生产和加工中产生的。随着畜禽养殖的发展，规模经营不 断扩大，养殖场异味已成为恶臭污染不可忽视的因素。 ( 2 ) - r 业恶臭。 工业中产生恶臭的主要部门有石油精制厂、石油化工厂、化肥厂、农药厂、涂漆厂、 橡胶厂、造纸厂、制革厂等。这些部门产生的恶臭物质有硫化物、烃类、醛类、酮类、 苯类、萘类、胺类以及焦油、沥青蒸汽、氨和各种有机溶剂等。工业恶臭是造成恶臭污 染的主要因素之一，是重点防治对象。 ( 3 ) 城市公共设施恶臭 城市垃圾厂、污水处理厂、医院、公共厕所等公共设施产生的恶臭譬如污水臭，医 药臭。许多城市垃圾和河道污水散发的恶臭已成为城市重要的恶臭污染源，既影响城市 形象，又是潜在的不安定因素。 ( 4 ) 燃料燃烧恶臭 在工业生产和居民生活中燃烧煤炭，石油，煤气等燃料产生的废气将恶臭物质带入 空气，如燃料燃烧产生的含硫废气。 蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 ( 5 ) 餐饮油烟恶臭 近几年来，反映餐馆油烟异昧扰民问题的投诉呈明显增加的趋势，油烟扰民问题应 当引起足够重视。 ( 6 ) 机动车废气恶臭 ( 7 ) 恶臭化学物质 1 2 3 恶臭污染的特点 恶臭污染有其自身的特点，主要是以下几个方面： ( 1 ) 污染范围广。恶臭物质排放到大气中，可在大气环流作用下迅速蔓延，造成大范 围污染。 ( 2 ) 影响因素多。恶臭污染的发生是由恶臭污染源排放强度、排放高度、气象条件、 地形条件等因素综合作用的结果。恶臭污染受气象条件影响较大，在同等源强条件下， 由于风向、风力气压等气象条件不同，形成的污染影响差别很大【1 4 l 。 ( 3 ) 人类嗅觉对恶臭物质比仪器更为灵敏，通常m g l 。级甚至m g m 。3 级以下的臭气就 可被入感知。同时，人体对恶臭嗅觉的差异性较大，这种差异有时可达2 0 - - - , 3 0 倍，并且 人体对恶臭的感受具有疲劳性。部分恶臭污染物的嗅阈值见表l - 2 。 表1 - 2 部分污染物臭阈值统计表( 单位：x l o 6 ) t a b l e1 - 2t h eo d o rt h r e s h o l ds t a t i s t i c so fp a r tp o ll u t i o n s ( 4 ) 测定困难。恶臭有多种污染源，产生恶臭的怪味也多种多样，给人以各种不舒服 的感觉。大多数恶臭是多种低浓度成分组成的，大多数恶臭成分的阂值或最小检知浓度 较低。如果恶臭达到阈值以后，大多数立即发生强烈的恶臭。恶臭污染以心理影响为主 要特征，极低的浓度就可使人不快，这使得测定非常困难。目前还没有全面评述恶臭的 可检测性、强度、厌恶度及性质的简单测定方法。在国外，恶臭的有效测定方法也是一 个重要的研究内容i l 引。 ( 5 ) 评价困难。恶臭污染源多为常见、局部的无组织排放源。污染多为短时间、突发 性的。难于捕捉，而且扩散方式复杂，所以现在还没有一种公认的恶臭评价方法【。目 前，恶臭强度使用臭气浓度这一无量纲单位衡量，不像废气、污水、噪声那样可以用某 广西大学硕士学位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 个单位来表示量的概念，而是要依靠人们的嗅觉器官来判别。 ( 6 ) 治理困难。恶臭污染一般都难以通过技术手段彻底治理通常有害气体对人体的生 理影响是与有害气体的浓度成正比，由于人的嗅觉对臭味很敏感，嗅阈值极低，所以恶 臭给予人的感觉量与恶臭物对入嗅觉刺激量( 恶臭物浓度) 的对数成正比。即使把恶臭 物质去除了9 0 ，但人的嗅觉只能感觉到臭气浓度只减少了一半。对于防治恶臭效果来 说，受害者一般并不是要求减少恶臭，而是要求没有恶臭。 1 。2 4 恶臭的分类 臭味之所以能被人感知是由于其具有高挥发性及亲水和亲脂性。恶臭气体按其化学 组成可分为五类【1 7 1 。 一是含硫化合物，如硫化氢、硫醇类、硫醚类等； 二是含氮的化合物，如氨、胺类、酰胺、吲哚类等； 三是卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃等； 四是烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等； 五是含氧的有机物，如酚、醇、醛、酮、有机酸等。 这些化合物的共同化学特性是具有电负性较强的官能团，其分子具有极性、化学性 质还原性。其中除硫化氢和氨外大都为有机物，这些有机物能散发到大气中主要是因为 其沸点低挥发性强，为此我们又称其为挥发性有机化合物，简称v o c ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 。v o c s 指碳氢化合物及其衍生物。 有无臭味除了与物质结构有关外，还与相对分子质量有关。一般同族之中，相对分 子质量越大，臭味越强，但达到某一相对分子质量之后，臭味又减弱，碳原子超过1 8 的 化合物多数无气味。 1 2 5 恶臭的危害 当今大于6 0 的空气污染投诉事件都是与恶臭物质有关的1 8 1 。恶臭作为一种感觉公 害，已成为世界上七大环境公害之一。恶臭是扰民的公共污染【1 9 1 。臭气，尤其是恶臭气 体对人体的危害是不容忽视的，恶臭对人体呼吸、消化、心血管、内分泌及神经精神系 统都会造成影响。( 鼻腔上部嗅觉细胞伸出的嗅觉神经进入嗅球，经两条通路传入大脑 的嗅觉中枢，从而分辨恶臭物质的性质和种类) 。高浓度的恶臭还可使接触者发生肺水 肿甚至窒息死亡。恶臭污染危害常常伴随着产生物质对人体的直接危害，如恶臭甲醛和 苯，吸入后有极强的致癌作1 2 0 。恶臭对人体的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 危害神经系统。长期受到一种或几种低浓度的恶臭物质刺激，首先使嗅觉脱失， 6 蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 继而导致大脑皮层兴奋与抑制过程的调节功能失调。有的恶臭物质，如硫化氢不仅有异 臭作用，同时也对神经系统产生毒作用； ( 2 ) 危害呼吸系统。当人们嗅到臭气时，会反射性地抑制吸气，妨碍正常呼吸功能； ( 3 ) 危害消化系统。经常接触恶臭物质，使人食欲不振与恶心，进而发展成为消化功 能减退； ( 4 ) 危害循环系统。如氨等刺激性臭气，会使血压出现先下降后上升，脉搏先减慢后 加快的变化。硫化氢还能阻碍氧的输送，而造成体内缺氧； ( 5 ) 其他危害。恶臭会使内分泌系统的分泌功能紊乱，而影响机体的代谢活动。氨和 醛类对眼睛有刺激作用，常引起流泪、疼痛、结膜炎、角膜浮肿。长期受到恶臭的持续 作用会使人烦躁、忧郁、失眠、注意力不集中、记忆减退，从而使学习和工作效率降低。 恶臭除了对人体产生危害外，不少恶臭源还会滋生蚊蝇，造成疾病传播。恶臭物质 一般在大气中扩散，有些会随废水、废渣排入水体，不仅使水发生恶臭，还会使鱼类等 水生生物发出恶臭而不能食用。另外，恶臭污染会导致地域评价受损，其他地区向该地 区投资减少，阻碍该区域的经济发展。 1 2 6 恶臭物质在环境中的转化扩散 众所周知，恶臭环境污染持续时间远远小于其它类型大气污染，这主要是恶臭物质 不稳定且具有强大的转化能力所造成的。由于恶臭物质数量众多，在环境中的转化机制 也很复杂，很难说明各自的转化途径。但定性上讲，可从客观调条件和嗅觉原因说明恶 臭物质在环境中的转化途径及消失的原因。客观条件包含三种可能，一是恶臭物质在环 境中具有较活泼的还原性，易被空气所氧化分解；二是恶臭物质具有分子极性和大的分 子量，易于在空气中扩散下沉而被大地、水面、植物吸附和溶解；三是绝大部分恶臭物 质是有机物，容易被环境中的微生物所分解。主管原因是人的嗅觉特性所产生的假象。 当恶臭物质在环境中的扩散浓度低于人的嗅阈值时，将不被人们所查觉，但实际上这种 物质依然存在。其次当各种物质气味在环境中混合后，会出现气味的转化或掩蔽，这就 ， 造成恶臭污染的消失现象。 恶臭物质在环境中的扩散规律基本类同于其它物质，但是因为分子量较大，在扩散 中容易出现沉降现象，故不能进行远距离传播。据资料记载，最多也只有十几公里。当 污染发生在城市地区，有时出现跳跃式传播，这是由于在大气扩散中下沉的恶臭物质， 遇到高大的建筑物而下沉积聚，随着上升气流又被托起进行水平扩散，后又因沉降落到 新的地点。由于夏季空气对流强烈，所以这种现象更易发生了。 7 广西大掌硕士学位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 1 3 恶臭气体的分析方法 恶臭测定就是用数量化的方式描述臭气的感觉量。目前世界各国尚未建立起一种统 一的准确计量臭气感觉量的方法。现在一般采用的恶臭测量方法主要有两种。一是以恶 臭成分测定为中心的仪器分析方法，另一种是根据人的嗅觉对恶臭气体的嗅觉响应而建 立的感官测定法。前者是描述臭气对人嗅觉的刺激量，即恶臭物质浓度：后者则描述人 对臭气刺激量的感觉程度，即感觉强度，是依据嗅辨员的嗅觉来判定恶臭的强弱程度【2 。 恶臭污染危害作用的强度是以嗅觉的感受强度作为判断依据的。目前可以将恶臭测定方 法归纳如下，见表1 3 。 表1 - 3 恶臭测定方法【2 2 l t a b l e1 3 t h em e t h o do fo d o rd e t e r m i n a t i o n 仪器灏定法感官铡定法 一般实验室仪器分析法f 无臭室稀释法 自动监测仪器法 r 静态法 a s t i v i 注射器稀释法 大型仪器法( 如色谱质谱联用) 臭气浓度法l 三点比较式臭袋法 检知管法、分光光度法及其他方法l 动态法 臭气浓度测定器法 表1 4 仪器分析法和官能测定法的优点及适用范围 t a b l e l - 4t h ea d v a n t a g ea n dr a n g eo fi n s t r u m e n ta n ds e n s ed e t e r m i n a t i o n 蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 单凭嗅觉判断形成恶臭污染源的真正污染物质有一定的局限性。采用仪器分析方法 只能对一种或者多种物质进行定量成分分析，结果和嗅觉感受会有一定的差异，无法表 征对嗅觉的反应情况。在某种意义上讲，仪器分析可以说明恶臭的原因，而嗅觉方法可 以说明这些气味物质能够导致的社会污染结果，都有其优势和不足，因而已成为并补的 两类方法。各自的优缺点及适用范围见表1 4 。 1 3 1 恶臭的仪器分析法 仪器分析法是对恶臭成分进行单一组分的定性、定量分析，或对复杂的臭气混合物 通过测定一种或几种代表性强的物质浓度来评价恶臭强度的分析方法。g c 法可以应用 于分析气体试样，也可分析易挥发或可转化为气体的液体和固体，不仅可分析有机物， 也可分析部分无机物。自1 9 7 5 年h o l m e s 等首先实现了气相色谱与质谱联用以来，g c m s 技术日益完善，它是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准 确鉴定能力而开发的分析方法。 对于测定单一的恶臭物质我国于1 9 9 3 年颁布了g b l 4 5 5 4 9 3 恶臭污染物排放标 准 2 3 1 ，规定了八种恶臭物质的仪器测定方法，如表1 5 所示。 表1 5恶臭物质的仪器测定方法 诒6 l e l 一5t h em e t h o do f o d o ri n s t r u m e n td e t e r m i n a t i o n 恶臭物质的嗅阈值一般都比较低，有的低至i j g l 级，因此，在分析前首先要对样 品进行富集浓缩。通常使用的方法有低温捕集、常温捕集、反应捕集和顶空法等。 9 广西大掌硕士掌位论文 蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 仪器测定法存在以下局限性f 2 4 】： ( 1 ) 定性上的困难。在一个混合物中，大约有几百种甚至上千种的化学物质，但是其 中仅仅有l 2 的物质是臭气物质，甚至就算知道哪几种是恶臭物质，也很难确定恶 臭的味质同恶臭化学物质的关系。 ( 2 ) 定量上的困难。许多臭气物质的最低浓度可以达到十亿万分之一( 1 0 1 2 ) 克的水 平，这些臭气物质的气体标准样品是不可能得到的，也不能推出全部样品中存在的一些 不确定残留物或可疑不明成分；更进一步地说，一些化学组分在非常低地浓度时表现出 很强的气味特征，这样就导致分析结果很不可靠。 1 3 2 恶臭的感官测定法 臭气物质的浓度并不能告诉人们对臭气的反应，即代表真正恶臭的浓度。气相色谱 和质谱联用技术在臭气分析上有一定的困难，仪器测定法最大的缺点是从所鉴别的化学 浓度中无法给出可被人感觉到的臭味强度，而且无法与环境管理标准直接挂钩，因此也 需要感官测试法。 感官测定法作为一项环境监测的工具则始于1 9 世纪7 0 年代。十九世纪末，出现了 人类历史上第一台嗅觉仪。由于人们对恶臭敏感度的巨大差异，过去感官测定法被认为 具有很高的主观性。直到2 0 世纪9 0 年代初期，嗅觉仪在仪器校准和对嗅辨员管理方面 才有了很大提高，从而显著地改进了嗅觉仪的重复性和再现性1 2 5 1 。 一个国家恶臭政策的制定往往取决子其本身恶臭测量方法的发展水平。大约在2 0 世纪8 0 年代，荷兰、德国和法国先后推出了自己的恶臭测定标准和控制方法【2 6 1 。日本 嗅觉测定法的研究工作开始于2 0 世纪6 0 年代，最初称为“官能试验法f 2 7 1 。在完善此方 法的同时，日本也注重研究欧美国家的嗅觉测定技术，于2 0 0 1 年引进了欧洲的动态嗅 觉仪，积极迎接嗅觉测定法国际标准化的发展趋势。日本专家最近完成的研究结果表明： 动态嗅觉仪测定结果的标准方差要明显优于三点比较式臭袋法测定结果的标准方差【凋。 我国是在2 0 世纪8 0 年代中后期开始恶臭感官测定法的研究工作，主要借鉴了日本 的技术和方法，并采用了国产的采样袋、采样瓶和臭袋，研究了恶臭强度法和三点比较 式臭袋法，结果表明：采用国产的材料和实验器材，建立恶臭的感官测定法是可行的【1 刀。 在此研究的基础上，国家环境保护局于1 9 9 3 年颁布了我国的恶臭嗅觉测定标准 g b t 1 4 6 7 5 9 3 “空气质量恶臭的测定一三点比较式臭袋法”【2 9 】，实现了恶臭污染嗅觉测 试方法的标准化，促进了我国的恶臭污染管理和控制技术的进步。 l o 广西大学硕士学位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 官能测定法是依据嗅辨员的嗅觉来判定恶臭的强弱程度的分析方法，是唯一一种可 直接给出恶臭污染对于人类环境影响的测定技术，其特点是简单方便和可靠实用。官能 测定法主要包括臭气强度法( 直接法) 和臭气浓度法( 空气稀释法) ，后者分为静态法 和动态法，静态法又分为无臭室稀释法、三点比较式臭袋法和a s t m 注射器稀释法；动 态法可分为臭气浓度测定器法和嗅觉计法。在我国最常用的是三点比较式臭袋法。 ( 1 ) 臭气强度法 恶臭强度法是根据恶臭气味的强弱，分成不同的等级，然后由训练有素的嗅辨员来 测试分级。因国家、地区的不同，恶臭强度的分级也有所不同。如日本采用5 级分级制， 我国目前也采用5 级分级制来评定恶臭强度【3 0 ，见表1 - 6 。 表1 6 我国恶臭强度标准 t a b l e l - 6t h es t a n d a r do f o d o ri n t e n s i t yi nc h i n a 美国采用8 级分级制：o 一无味；o 2 检知值；o 5 一微；1 o 一轻；1 5 一轻或中等； 2 o 一中等；2 5 一中等或强；3 o 一强。 。 ( 2 ) 臭气浓度法 臭气浓度法中所表示的浓度，不同于物质的浓度，它是测定臭气样品的气味稀释至 检知阈( 有气味感) 的稀释倍数，将恶臭强度予以定量比的方法。“三点比较式臭袋法 是最常用的官能分析方法，它的特点是不是直接判断臭气强度的大小，而是通过判定臭 气的有无，再通过计算，间接判定臭气的强弱。即用无臭气体按3 1 0 倍的梯度，逐级 稀释采集的臭气样品，每级稀释的气袋与另两只充入纯净空气的无臭袋，同时交嗅辨员 嗅辨，看其能否正确识别，并根据总嗅辨人次的平均正确率，来决定是否继续稀释，再 经计算求得最终的最大稀释倍数，即为臭气浓度【3 l 】。 由于恶臭气体的组分复杂，用臭气浓度或恶臭强度的表示法具一定的实用价值，故 感官测定法仍是目前恶臭测定中的一种不可缺少的手段。 广西大掌硕士学位论文蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发性臭气成分分析 1 4 目前国内外恶臭污染研究发展状况 1 4 1 我国恶臭污染研究发展状况 恶臭研究是- - f - j 新兴的综合性学科，在我国环保科研领域尚属起步阶段。我国在8 0 年代中后期开始恶臭污染嗅觉测定技术的研究工作【3 2 】。在恶臭源的调查、有关测试、标 准和处理技术等方面进行了不少研究工作。天津、北京等有关部门就大气中恶臭物质的 分析、监测方法进行了不断的研究。 目前我国虽已有部分大专院校、研究机构、大型工厂企业等单位开展了有关恶臭的 研究，但由于恶臭污染研究本身的复杂性、特殊性、艰巨性，我国的恶臭污染研究队伍 相对于目前的恶臭污染形势还不够壮大，科研力量还比较薄弱，不少研究项目还处于摸 索阶段，研究的范围还不够广，研究涉及的内容还有待深入，研究的手段尚待提高。近 年来，国家和地方政府针对控制恶臭污染出台了一系列的法律法规和控制标准。如中 华人民共和国大气污染防治法第四十条、第四十一条已对恶臭污染防治做出了规定。 1 4 2 国外恶臭污染研究现状 恶臭虽然是大气污染的一种形态，但因其特殊性，故不少国家将其作为一种单列公 害进行研究，并专项立法实施防治【3 3 】。国外的研究概况为： ( 1 ) 恶臭污染测试方法的研究 目前，在世界范围内恶臭污染的测定方法主要有以下两种。 以测定恶臭成分为中心的仪器分析法仪器分析法主要是应用气相色谱和色质 联用等分析仪器，检测产生恶臭的物质及其浓度。尽管气相色谱和色质联用具有灵敏度 高，分析速度快，可同时测定几种同类物质等特点，解决了化学分析中存在的很多问题。 但由于恶臭污染本身的特殊性、复杂性，大多数恶臭物质在非常低的浓度时即可发出很 强的气味，仪器分析法在恶臭污染的研究中还是有很大的局限性。 把人的嗅觉作为监测器来测定臭气强度的感官测定法嗅觉测试法的优点是实 施简便、反应直观、测定灵活，可以比较客观的反应人们对臭气的反应。目前，世界各 国比较常见的嗅觉测试方法和嗅觉测试仪器主要有：静态配气法，以三点比较式臭袋法 为代表，主要采用的国家有中国、日本、韩国等；转子流量计法嗅觉计，质量流量计法 嗅觉计，动态嗅觉仪。这些嗅觉测试方法各有优缺点，都有待进一步研究与发展。 1 2 蔗渣堆放过程及其渗滤液中挥发 1 1 臭气成分分析 ( 2 ) 恶臭污染的环境影响评价研究 由于恶臭污染是大气中的恶臭物质作用于受体的结果，他的形成和危害程度是由恶 臭物质浓度和它作用于受体的时间决定的。恶臭物质在大气中扩散所需时间短，瞬间浓 度高，并受气象、地理等因素影响。为了全面、准确、客观地评价恶臭污染对环境的影 响，国外的专家学者对此展开了大量研究，并建立了许多大气扩散模型和统计微分方法。 在应用这些扩散模型的时候，往往需要输入以下参数，如污染源特征、排放特征、受体 位置、气象条件、地理因素等【3 4 1 。根据这些参数，通过模型运算，来评价预测恶臭污染 源的影响范围和影响程度。 ( 3 ) 恶臭污染物控制标准研究 目前各国的标准化研究主要有几个方面： 恶臭物质浓度控制标准的制定恶臭物质( 成分) 浓度控制标准的制定基本上 沿用了大气污染物质控制标准方法。它首先确定若干种恶臭物质，用成分浓度的形式制 定了排放标准或环境大气标准。但是，由于各种污染源排放出来的恶臭物质有上千种， 不可能逐个制定每种物质的控制标准和制定方法。因此，大多数国家只是在标准种规定 有限的几种常见的恶臭物质，这与实际恶臭污染之间存在着很大的距离。而且恶臭污染 物往往是多种气态物质的混合物，彼此间还存在着多种相互作用( 如相加作用、协同作 用、抵消作用、掩蔽作用) ，所以仅仅依靠传统的标准制定方法，即使分析出恶臭成分 浓度，也无法衡量恶臭污染给人带来的厌恶感或不愉快程度。目前研究最多的是臭气浓 度标准的制定，这与传统的标准制定方法有很大的区别，这主要是依靠嗅