（环境工程专业论文）垃圾焚烧飞灰中重金属的特性及飞灰稳定化处理实验研究.pdf

摘要 摘要 焚烧法处理城市生活垃圾具有明显的减容、减重和热能可回收利用等优点， 在国外已有广泛的应用，近年来在我国也得到迅速地发展。然而垃圾焚烧产生的 飞灰中浓缩了垃圾中几乎所有的重金属元素，因此垃圾焚烧飞灰属于危险废弃 物，填埋前必须对其进行无害化处理。本文研究了垃圾焚烧飞灰的基本特性及化 学形态，开发了一类新型的重金属螯合剂：二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫 代磷酸钾，通过实验研究了加入量、p h 和反应时间对该类螯合剂稳定化处理飞 灰效果的影响，并与目前常用的飞灰药剂稳定化处理技术进行比较，为飞灰药剂 稳定化处理技术提供技术资料。 飞灰中重金属的主要化学形态各不相同，p b 、c u 、z n 和n i 以碳酸盐结合态、 铁一锰氧化物结合态和残留态为主，c d 以碳酸盐结合态为主，而c r 以残留态为 主。c d 为飞灰中最不稳定金属，其次为n i ，相对比较稳定的金属为c r 。飞灰中 重金属不稳定性的次序为c d n i z n p b c u c r 。浸出时间、p h 和液固比对飞灰中 重金属的浸出量有一定的影响，其中p h 影响最为显著。飞灰中重金属渗出率的 次序为p b 汉c d n i c l l z n ，重金属p b 的渗滤浓度值超出了国标的浸出阀值 飞灰的稳定化处理实验表明，二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾 不仅能与游离态的重金属发生螯合反应，同时也可与黏土矿物晶层表面和断裂变 角的a l 和f e 发生螫合反应。二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾对飞 灰的稳定化处理效果受p h 的影响较小，在浸取液p h 为l 1 3 的范围内，重金属 的浸出含量都在国家填埋标准以内。稳定化处理的对比实验表明，处理后飞灰的 稳定性受p h 值影响的顺序依次为石灰石 硫化钠 磷酸钠 d t c r 二硫代磷酸型重 金属螫合剂。在同等投加量下，有机稳定剂的处理效果明显比无机稳定剂的效果 显著，以二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾的效果最好，d t c r 次之， 然后分别是磷酸钠，硫化钠和石灰石。因此，二硫代磷酸型重金属螯合剂是一种 较为高效的垃圾焚烧飞灰稳定剂。 关键词：垃圾焚烧飞灰重金属螯合剂化学形态渗虑特性 河海大学硕士毕业论文 a b s t r a c t h 她gt l l ea d v 觚t a g 鹪o f 眦l 狄a ：b l ev o l l l 】m 争r e d u c t i o 玛w e i 暑蛳一r e d u c t i o n 锄d e n e 曜产r e c o v e d i s p o s i n go fn ya s h 丘砌烈l l l i c i 础l l a v eb e 吼、) l r i d e l yu s e da ：b r o a d ， 1 1 l i st e c h n o l o g yi sa l b 商1 9 删a r i z e di no l 】rc o m l t 珂i 1 1r c c 钮ty e a 岱h o w e v 盯i l l m en ya s hh 鹊c 0 n c 朗觚e dt i l en e a d ya l lh e a v ym e t a ie l 锄e n t ，l 耐0 r et l l en y 勰h b e l o n 寥t 0m ed 锄g e r o l 玛r e j e c t b e f o f ef i l l i n gi nb 谢鹤，m u s tc a 哪0 n d e t o x i 6 c 撕o n p r o c e s s i n gt 0 i t 1 1 l i sa n i d eh 勰s t i l d i c dm e 仃a s hb 啪i n gd o w nn 姐n ga s hb 弱i c c h a 鞠喇s t i c 觚dm ec h e m o m o 印h o s i s ，h 私d “e 1 0 p c dk i n do fn e wd i m i o p h o s p h a ：t e ： p o t 鹤s i u md i p r o p y ld i l i o p h o s p h a t ea n dp o t 硒s i u i nd i s d i p r o p y ld i t h i o p h o s p h a t e ，h 弱 j o i i l e dm eq u 觚t i 劬p h 锄dm e 碱删0 nt i m et h r o u 曲m ec x 肿锄t a ls t u d yt 0 吐l i s l i 血do fd h e l a t i i 玛a g e ns 协i l i z i i l gp r o c e s s i i l gn ) ，i n ga he 丘i e c ti i l n u e n c e ，锄dc a r r i 懿 o nt 1 1 ec o m p 撕s o nw i t l lm ep l 髑e n tc 0 忸m o l l l yu s c dn ) ，i n g 础m e d i 锄e n ts t a b i l 沥n g p r o c 鼯s i r 培t e c l l r l o l o g 弘p r o v i d e st l l et c c h i l i c a l d a t af 0 rm en y i l l ga s hm c d i c a i i l e n t s t a b i l i z i l 玛p r o c 鹤s i l l gt 仪柚1 0 l o 黟 h l 璩n y i i l ga s ht l l eh 鼢v ym e t a li sv 撕。璐，p b ，( hz na n dn i b yn 抢r b o n a t e u n i c o n d i t i o 珥t 1 1 e 舯h 撕l yc d i t i o ni sf e - m no x i d ec 0 啦p o u n du i l i o 巩c db y 伽加彻t eu n i 傩c o n d i t i 硼i m 撕l 弘b u tc rb yr e l n a i l l sc o n d i t i p r i n l 丽l y c di si n m en ) ，i l l ga s hn l eu 璐t a b l 铭tm e t a i ，n e x ti sn i ，1 er e l 撕v d yq 1 1 i t es t a ：b l em e t a li sc r i nn n y i i l ga s ha 托h 昀v ym e t a lu 岱t a b l co r d 嚣i sc d n i 2 砧巾b c l p c r 1 k 昀缸a c t i o nt i l n e ，p h 觚dl i q l l i d l i d 咖p a r e dt 0t l l ek ：a y ym e t a ll e a c k n gq 啪t i 哆 h a v e 馔= n a i ni i l f l u i 锄c et 0 l ef l y i l l ga s ：h ，t l l ep hi 1 1 f l u e n i sm o s tr c m 破d b l e i l lt l l e f 1 ) ，i 】唱砒也eh e a v y m e t a ll 蛐gr a t e so r d e rw 嬲p b c r c d - n i 枷z 玛n l e 咖 m e t a lp bi l l f i l 仃a l i o nd e n s i t ) ，v a l u ch 鹤g i 】r p 弱s e dg bc o d e s e x 廊朗to ft l l ef l 如n g a s hs t a b i l i z i l l g 砌i c a t c dn l a tp o t a s s i u m ( i i p r o p y l d i t l l i o p 怕s p h a t e 觚dp o t a s s i u md i i p r o p y ld i 眦o p h o s p i l a t cn o t 锄o i l l yh 蜀l 、，en l c c h e l a t e d 谢lm e 行s t a t eh e a v ym e t a lt 0r e s p 蚰d ，s i i i m i t a l l e o u s l ym a ya l h 弱t l l e c h e l a t e dr e s p o n s ew i l 廿l ec l a ym i l l e f a l 唧t a ll e v e ls 1 1 r f a c e 锄db 】陀a l ( v i t o d a l 髓酉e 舢a n df c p o t 弱s i 啪d i p r o p y ld i t l l i o p h o s p h a t ea n dp o t 鹊s i 啪d i i 呻p y ld i “0 i p h o s p h a t ea 托b 嘲s m a i lt 0m en y i l l ga s h 酏a b i l i 五n gp i 伽：e s s i l l ge 每o c tt l l ep hi n - f i u e n c c ，i nl 抛i gn l l i dp h i si l l1 - 1 3s c o p 鹤，l ek a v ym e t a ii e 舶gc o n 舰ti i ld l e c a 悯 1 奄呵矗l l si nb u r i 骼i nm es t a n d a r d t h es t 吞b i l i 西n gp r o c 鹤s i i l go p i ，0 s i t ee x 肼：r i m e n t i n d i c a t c dt h a t 加m cp r 仪础g m en y i i l ga s hs t a b i l i 锣也cp hva 1 _ u ei l l n l 圮n c e s o m e fi si n 缸肌n 圮l i n l e s t o n emes o d i 啦s l l l 矗d e 则u m p h 0 讪a t e 棚l d i t l l i o p h 0 讪a t e i l i 跚n el e v e ln l r c w su n d 贸圮硫鹏删锄呜n l e 优韵n i cs t a b i l i z e r sp r o c e s s i l l ge 仃- e c ti s0 b 访。璐l ym o r e 豫n 舳l c 也a n 廿l ei i l 0 i 羽i l l i c s t l a b i l i z e ，se 任e c t i sb e s tb yp 0 t 鹤s i 啪d i 呻y ld i n l i o p h o s p h a t c 锄dp o t a s s i u m d i i 洲d i 廿l i o p h o 咄a t ee f f - 毗m ed t c rn e x tb 毗t l l 锄r e s p 鳅i v e l yi s m c s o d i u mp h o s p h t c m es o d i u ms u l 6 d e 觚dt h el i m 骼t o n e t h e r e f b r e d i l l i o p h o s p h a t e i so n ek i l l do f 皿l o r el l i g i l l ye 珏文旭v e 仃a s hf l 灿ga s hs t a b i l i z e r k e yw o r d o ：l l ya s h 抒o mm u n i c i p a l ；h 铭v ym 削c h e l a t i i l ga 鬻m ；c h 即m 饵p i h 傩i s ；h f i l 锨陋o n c h a r a c b 两s d c 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意如不实，本人负全部责任 论文作者( 签名) ：! 习! 垒! 坚 2 。8 年月，多日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理 论文作者( 签名) ：。自! 塾! ! 塾 2 。8 年6 月 论文作者( 签名) ：f ! 爿! 塾塾 2 0 0 8 年6 月 第一章绪论 第一章绪论 我国城市生活垃圾产生量大，无害化处理程度低，不少城市陷入生活垃圾的 包围之中，阻碍了城市的发展，对周围环境造成严重污染和破坏，给人民的身体 健康带来极大危害。城市垃圾中的有毒有害物质可通过各种途径危害生态环境， 加剧大气污染、水质污染、土壤污染和地下水资源污染。严重影响人民群众日常 的生产活动，危害人类健康，因此采取妥善的垃圾处理方案显得十分必要h 铘。 目前城市生活垃圾处理较普遍采用的方法有填埋处理法、堆肥化处理法和焚烧处 理法等等h 1 生活垃圾焚烧处理后产生的固体残渣大约占原始垃圾重量的3 0 3 5 ，其 中底渣约占2 5 3 0 ，其余约有5 为飞灰，对于流化床焚烧炉，产生的飞灰量 相对多一些巧1 底渣中可浸出重金属( p b 、c d 、h g 等) 和溶解盐的浓度与飞灰相 比是最低的，垃圾焚烧灰的最终处理是填埋或者作为建筑用材，由于飞灰中含有 重金属，若直接填埋或作建筑用材，由于重金属的渗滤特性，在自然环境下经历 风化、侵蚀后，易渗滤出来重新进入环境、污染地下水源而危害人类。一些学者 通过研究后指出焚烧飞灰由于其过多的碱性，在短时期内其中的重金属不易滤 出，但在经历较长的时间后，由于酸雨等因素的影响，酸性环境下重金属将逐渐 渗滤出来，对周围的环境会产生很大的影响】。因此，垃圾焚烧过程中重金属污 染问题在世界范围内引起了广泛的关注。在环境污染中最受关注的重金属元素有 h g ，c d ，p b ，c r ，舢等，此外z n ，c i i ，n i ，c 0 ，s n 等也有较大的毒性，因此 要对垃圾焚烧灰进行处置，防止二次污染争明 1 1 我国固废垃圾现状 随着我国城市人口的增长、经济的发展和居民生活水平的提高，生活垃圾的 排放量日益增多。我国人口众多，是世界上垃圾包袱最重的国家，人均每年垃圾 产量约为4 4 0 k g 。据资料统计，近l o 年来我国城市生活垃圾年平均增长率为 8 l o ，2 0 0 0 年和2 0 0 1 年，我国城市垃圾产生量分别为1 1 8 和1 3 5 亿吨年， 城市历年的垃圾堆存量高达6 6 亿吨，侵占3 5 亿多平方米的土地，己有2 3 的大 中城市被垃圾所包围，而不合理的垃圾处理对土壤、水和大气等环境都造成一定 程度的污染。根据目前我国城市化趋势预测结果表明，到2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 河海大学硕士毕业论文 年，我国城镇人口比重将分别达4 3 ，6 0 和7 6 左右。今后5 0 年是我国人口 和城市化的高峰期。根据前述城市化水平推算，2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年我国 将分别有6 1 0 8 ，9 3 1 0 8 和1 1 9 9 1 0 9 人口居住在城市1 们。 按照目前我国城市人均年产4 4 0 k g 生活垃圾的水平推算，将分别产生生活垃 圾2 6 4 1 0 8 t ，4 0 9 1 0 8 t 和5 2 8 1 0 3 t 。城市生活垃圾若不得到妥善处理，“垃圾 围城 的局势将日趋严重。对于城市生活垃圾的问题国外早己有所动作，近年来 我国对城市生活垃圾问题的重视程度也在逐渐加强，并采取相应措施。 城市生活垃圾是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动 中产生的固体废物，主要包括居民生活垃圾、商业垃圾、建筑垃圾等等。根据城 市生活垃圾的回收利用价值，又可分为“厨余”、“灰分开、“可回收物质成分 、 “其他 等组分。城市生活垃圾具有二重性，如果经过合理的资源化处理，可转 化为可再生利用的能源，但是如果不加以利用和合理处置将造成环境的污染。城 市生活垃圾的产生和处理过程是人类物质文明生产和消费过程中的重要环节。随 着国民经济的发展，城市化进程的加快和人民消费水平的提高，城市垃圾产量急 剧增加，且增长势头不减 9 1 l 】。 1 2 固废垃圾的处理方式 1 2 1 填埋处理 作为城市垃圾的最终处置手段，卫生填埋是应用最早最广泛的一项技术。卫 生填埋是从传统的废物堆填发展起来的最终处置技术n 羽随着人们对填埋场所 带来的各种环境影响的深入认识，填埋技术也不断得到发展。由最初的简易堆填， 逐步发展到具有防渗系统、集中排水系统、导气系统和覆盖系统的卫生填埋。 垃圾填埋的目的是保护生活环境和自然环境，防止由于垃圾产生的各种可能 的环境污染。垃圾填埋的作用有三个：即贮留垃圾，隔断垃圾与外界环境的水力 联系，以及水、气和垃圾本身的处理n 4 - 1 5 3 。 1 2 2 堆肥处理 堆肥就是把生活垃圾中可生物降解的有机物在控制条件下进行生物分解，并 使之稳定化、无害化，用作土地改良剂。堆肥按需氧程度分为厌氧堆肥与好氧堆 2 第一章绪论 肥。厌氧堆肥是在无氧条件下，厌氧微生物对有机物进行厌氧分解，主要经历酸 性发酵和碱性发酵阶段；好氧堆肥是在有氧的条件下，好氧微生物通过自身的生 命活动一氧化还原和生物合成过程，把一部分有机物氧化成简单的无机物，并释 放出生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化成新的细胞物质，使 微生物生长繁殖，产生更多的生物体。现代化的堆肥工艺基本上都是好氧堆肥。 相对于填埋而言堆肥实现了垃圾资源化利用，其经济和社会效益较好。但是 也存在不足之处首先堆肥对废物的种类和性质有一定要求，并且堆肥受销路影 响大，堆肥化处置还会对周围环境释放出恶臭和尘土。我国堆肥技术处理固体废 物和堆肥的商品化程度仍远落后于许多发达国家，应寻找和发展适合我国国情的 堆肥技术。然而城市固体废物的处理无法单纯依靠堆肥，必须与其它技术相结合 使用1 6 】。 1 2 3 垃圾焚烧处理 垃圾焚烧高效的焚烧技术有利于缓解由城市垃圾造成的日益严重的环境污 染。垃圾焚烧技术处理量大，使得垃圾的最终处置量降到最低，减少了垃圾填埋 量，延长了垃圾填埋场的使用年限；高温焚烧起到了固化有害成分和杀毒灭菌的 作用；焚烧设备产生的热能可充分回收，用于供热和发电，因此垃圾焚烧技术实 现生活垃圾的减量化、无害化和资源化的目标。 垃圾的三种处理方式是互补的，各有优势。堆肥的剩余物需要焚烧和填埋； 焚烧的残余灰渣、飞灰需要填埋。最佳的处理方式是三者相互结合的综合处理方 法。通过垃圾的回收和分类，将其分成可堆肥的有机生物质垃圾、塑料废纸等可 焚烧高热值垃圾和只能进行填埋的灰渣类，分别进行处理。近年来，由于垃圾产 量的迅速增加及垃圾构成的变化，垃圾组分中可燃成分的增加及垃圾焚烧处理所 具备的处理速度快、设备占地面积小并可回收热能的特点，垃圾焚烧处理在国内 外得到普遍的关注，在一些国家，焚烧处理方式成了垃圾处理的主要技术1 7 - 2 1 3 垃圾焚烧处理技术现状 在城市生活垃圾焚烧处置过程中会产生了二次污染物一垃圾焚烧飞灰，根据 其收集来源的不同，分为除尘器飞灰、烟道飞灰和余热锅炉室飞灰翻飞灰中 3 河海大学硕士毕业论文 含有的二嗯英类剧毒有机污染物，具有生物毒性并能在生物体内富集，最终通过 食物链对人体造成危害。飞灰中的c d ，p d ，z n ，c u ，c r 等重金属在环境中遇水 浸沥，污染土壤、水体和大气，对生态环境造成严重的破坏。在各类危险废物中， 重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危害人体和其它生物，特别 是在安全填埋处置过程中，由于重金属的不可降解性决定了其将长期存在于填埋 场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。重金属通常具有急性或慢性毒 性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。淡水或 海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成 威胁，所以采取妥善的垃圾处理方案显得十分必要。因此中国以及世界上许多国 家的环保部门都将垃圾焚烧飞灰列入危险废物名录，在我国要求飞灰必须进行预 处理，达到一定的入场标准后才能进入填埋场进行填埋处置眨3 劣1 。 1 3 1 固化 固化( l i d i 丘c 撕o n ) 是指固化剂与废弃物混合后使其中的有害物质变为不可 流动的形式和形成紧密性固体的过程，而不管废弃物与固化剂之间是否产生化学 过程，是一个物理反应的过程。目前常用的方法主要包括：水泥固化、石灰固化、 塑性材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融固化、玻璃固化、和陶瓷固 化啪】。其中，水泥和石灰固化稳定化技术比较经济有效。常规重金属稳定化技 术种类很多，但在用于重金属废物的处理时都有局限性，特别是这些技术都受 p h 值变化的影响，当p h 值较低时，重金属离子会再溶出，没有达到重金属废 物长期稳定化的目的，在废物的最终处置中，将会对环境造成二次污染。对于常 规的固似稳定化技术，存在一些不可忽视的问题，为提高稳定性和降低浸出率 需要更多的凝结剂，使处理费用和固化后的体积都增加。有学者认为固化是物理 包容。当包容体破裂后废物会重新进入环境，造成不可预见的影响。 水泥固定法是指固化( l i d i f ic a _ t i o n ) 、稳定化( s t a b i l 边a t i o l l ) 相结合的一种稳定 化处理技术。国外对于利用水泥固定法处理含有重金属的废弃物进行了大量的研 究。p i e 呦咖猢口等人对于飞灰与水泥在不同掺和比例形成的混合物的抗压 强度及重金属的渗滤特性进行研究，结果表明，由于飞灰的加入，在早期阶段延 迟了水泥内硅酸钙的水化反应，且飞灰的掺和量越大，混合物的硬度越低，并且 4 第一章绪论 飞灰的加入增加了水泥的凝固时间，不同类型的飞灰与水泥混合应有一个最佳的 配比范围。s h e l l gw 锄g 口2 3 等研究了利用c a ( o h ) 2 多胺类有机物作为添加剂 来固化垃圾飞灰。t m 肌百a l 砌3 3 3 等人研究了垃圾飞灰水洗处理后的稳定化特 性，指出水洗处理后可以去除飞灰中大部分可溶的盐类，减小对水泥水化的影响。 t a s h i r o 和h i l l s 3 一3 5 3 等人研究了利用水泥固定污泥，可对污泥中的重金属起到 稳定的效果。 1 3 2 稳定化 稳定化是指固化剂与废弃物产生化学反应，使其中的有害物质转变为低溶解 性、低移动性和低毒性的物质，是一个化学反应的过程 一般的药剂处理采用n a 2 s 、石灰、绿矾或磷酸盐等对垃圾焚烧飞灰进行稳 定化。北京师范大学环境学院张妍1 等用石灰石对垃圾焚烧飞灰中的重金属进 行稳定化研究发现磷灰石药剂对于焚烧飞灰的处理有较好的稳定化效果，其最佳 药剂投加量为7 ，除重金属c d 外，c l l 、z n 和p b 的浸出浓度均已低于浸出毒 性。同济大学陈德珍b 2 3 等的研究表明垃圾焚烧产生的飞灰可采用与绿矾溶液混 合并进行氧化这一过程处理，通过合理选择绿矾用量和氧化还原反应条件，可有 效控制灰渣中p b ，c d ，h g ，舢，c r 的溶出，实现飞灰稳定化。清华大学蒋建国 3 6 3 7 3 的研究表明磷酸盐对焚烧飞灰有很好的稳定化效果，当磷酸盐投加量为3 时，飞灰中重金属p b 、c d 和盈等的浸出浓度分别降低了9 7 5 、9 1 6 和9 5 5 ； 并且当磷酸盐投加量为3 时，飞灰中p b 和z n 的浸出浓度能达到国家填埋标准。 由于重金属螯合剂处理废水的效果比较明显，因此国内外开始展开对重金属 螯合剂研究，其重点集中在两类：一类是对天然的高分子如纤维素、淀粉、壳聚 糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白等进行改性，通过高分子化学反应引入具有螫合功 能的侧基来合成高分子螯合剂，因为各种高分子母体比较容易获得，多数高分子 螯合剂都是通过此途径制取的另一类是含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐 步聚合或开环聚合等方法制取，这类合成途径由于功能基来自单体，所以具有螯 合容量大、螯合基的高分子链上分布均匀的优点，但单体的合成一般比较困难。 在天然的高分子物质中，淀粉来源丰富，价格便宜而在工业中应用广泛日8 _ 蚴。 各种含氮淀粉，由于其性能稳定，对重金属离子去除率高而受到广泛关注。此外， 5 河海大学硕士毕业论文 多胺类或聚乙烯亚胺类聚合物是另一类重要的高分子螯合剂，因为这类螯合剂对 飞灰中重金属的稳定已经有成功实例。这类方法首先在日本得到开发，已在日本 的重金属废水处理和焚烧飞灰重金属固定方面得到初步应用。有机重金属螯合剂 的方法与中和沉淀法及硫化物沉淀法相比，具有重金属去除率高、不受共存离子 干扰、污泥沉降速度快和沉淀稳定等优点。目前国外研究和应用较多的螯合剂是 二硫代氨基甲酸盐及衍生物，但针对该螯合剂在应用过程中有可能产生二次污染 等问题，又相继出现了一些新型的螯合剂，如近来日本开展了二硫代磷酸型螯合 剂的研究【4 5 1 。 清华大学蒋建国3 6 3 7 1 等成功地合成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合 剂，利用其高分子长链上的二硫代羧基官能团以离子键和共价键的形式捕集废物 中的重金属离子，生成的稳定化产物是一种空间网状结构的高分子螯合物。实验 已证明该重金属螯合剂在处理重金属废物时具有螯合重金属离子的效率高和种 类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不受废物p h 变化的影响等 优点口6 】，并且对焚烧飞灰的处理效果明显优于n a 2 s 和石灰；相同的投加量情况 下其对飞灰中的主要污染重金属p b 、c d 、z i l 和c r 的捕集效果不仅高于n a 2 s 和 石灰，并且其处理后的飞灰达到了重金属废物填埋控制标准，极大地降低了处理 后飞灰再次污染环境的风险，实验流程如图1 3 2 。 图1 3 2 重金属螯合剂稳定飞灰的流程图 其中：l 、废物储槽2 、废物计量3 、重金属螯合剂储槽4 、重金 属螯合剂稀释槽5 、稀释水6 、机械搅拌设备7 、稳定化产物 6 第一章绪论 k u 朋s h e n gw 如g 3 2 3 以及t m 锄西a l a r d i 3 3 3 等人指出飞灰经烧结处理后， 可以作为结构材料进行资源化利用。在1 1 2 0 一1 1 4 0 之间对飞灰进行烧结处 理，随烧结温度的增加，烧结产品的硬度增加，然而硬度随烧失量的增加而减少， 烧结处理后飞灰产生一种象陶瓷一样的固体，重金属被固定或封闭在飞灰内，使 其渗滤减少。k u 卧s h e n gw 缸g 等人眦3 认为当飞灰内碱性物质或氯化物的含量 高时，直接进行烧结处理后硬度低，不可作为结构材料再利用，因此提出将飞灰 进行水洗处理后烧结，水洗可使飞灰中的n a 、k 、c l 含量降低，s i 、a l 的浓度 相对增加，可以明显地改善烧结产品的特性，且可以用烧结后的飞灰作为混凝土 制作材料，并且指出水洗后的灰在热处理时重金属的挥发变得更加明显，因经水 洗后飞灰内重金属的浓度相对增加。l 渤s h w 觚gb 等人通过研究指出，飞灰 通过烧结的方式使颗粒与颗粒之间粘合在一起，颗粒之间的结合力与颗粒的表面 积有关，在4 0 0 一1 0 0 0 下，烧结产品的抗压强度随颗粒尺寸的减小而增大， 在8 0 0 时达到最大值，大于8 0 0 时出现下降的趋势，这一点与前面的研究结 果存在差异。gm 锄眦z 0 嗍1 等人研究了用c a ( o h ) 2 和多胺类添加剂来稳定垃圾 焚烧飞灰，结果表明，c a ( o h ) 2 水合物的加入，使混合物的抗压强度随时间的增 加而增加，因c a ( o h ) 2 吸收空气中的c 0 2 而碳化形成c a c 0 3 的原因，而有机添 加剂的加入在短时间内( 1 4 天) 混合物的抗压强度是不加添加剂时的2 倍，因有机 添加剂对空气中的c 0 2 也有吸收作用，增强了c a ( o h ) 2 碳化过程，且重金属的渗 滤实验表明，不加添加剂时c ，的渗滤超标，而加入添加剂后c r 的渗滤满足要 求。 1 4 本课题的研究意义及主要研究内容 1 4 1 研究意义 近年来，我国的垃圾焚烧事业发展十分迅速。1 9 8 8 年深圳投产我国第一座 现代化垃圾垃圾焚烧发电厂，此外珠江三角洲在建的此类电厂有几十个，江苏、 湖南、天津、山西、及辽宁等省市的垃圾发电厂也正在兴建或筹建中。在我国随 着经济的发展，城市规模及人口的增加，生活水平的提高，城市生活垃圾产量的 大大增加，垃圾中可燃成分及垃圾的热值是逐年增加的，而且我国大部分城市尤 其南方城市土地资源紧张，政府也非常重视包括环保、环卫在内的基础建设，这 7 河海大学硕士毕业论文 些都为垃圾的焚烧处理提供了可能性。由于我国暂时还没有实行垃圾的分类管 理，城市生活垃圾的成分十分复杂，原生垃圾中含有不等量的各类金属废弃物如 各种金属制品、电池等，这些物质有较高含量的重金属，在垃圾焚烧过程中，重 金属元素不会分解，重金属在焚烧过程中将发生迁移和转化，最终将以等量的形 式排出炉外，分布在焚烧底灰、飞灰、烟气中。重金属的危害在于它不能被微生 物分解且能够在生物体内富集，即生物累计效应，或者形成其他毒性更强的化合 物。环境中重金属经过迁移和转化，最终将通过大气、饮水以及食物等渠道进入 人体，威胁人类健康。从垃圾焚烧工业兴起至今，许多国家相继对焚烧炉产生的 飞灰中重金属等的排放作了严格的限制，且要求越来越严格。 焚烧法处理垃圾虽然可以很好的起到减容的作用，但由于垃圾总量极大，使 得需要处理的灰渣、飞灰总量多，如果不对产生的剩余物进行适当的处置，也会 对环境造成危害。根据灰渣收集位置的不同，城市生活垃圾焚烧残余物主要分为 底灰和飞灰。目前，有关垃圾焚烧厂底灰综合利用的工程实例较多，而忽略了焚 烧法产生的飞灰，其实由于飞灰中浓缩了大量的重金属，如处理不当会造成极大 危害，因此必须进行特殊处理。国内外对飞灰中重金属特性的研究结果表明：具 有高沸点的重金属在燃烧过程中，易均匀凝结，从而形成飞灰的核心，而高温下 易挥发的重金属，会随着温度下降凝结在飞灰的表面，飞灰中重金属随飞灰的粒 径减少而增加，飞灰中重金属浸出毒性与飞灰粒径、飞灰表面积、飞灰p h 有关， 最主要依赖飞灰中重金属存在的形态【4 2 】，c a ( o h ) 2 对c d 、z n 、c r 的溶出有较强 的抑制作用，但对p b 有促作用，c 1 l i r s j 2 6 】和c h 觚【2 刀研究认为l o o o 高温中加入 c a c l 2 熔融飞灰3 h 以上，可以降低飞灰中的重金属含量，使其转化为可挥发的重 金属化合物，从而去除了灰中的重金属，飞灰中重金属的溶出率降低。但是砧 和c r 除外，加热处理后，砧的浸出反而增加，主要因为加热处理飞灰后，砧的 形态由朋硅酸盐态转变为可溶性的砧f e 氧化物，c r 的情况也是如此【2 6 1 ，但 w 抽寸4 3 】研究表明：如果在缺乏0 2 的n 2 环境中熔融处理飞灰，c r 的溶出性将 大大降低。张若冰【5 3 】对垃圾焚烧中飞灰的分布进行研究，指出重金属主要分布在 飞灰的小颗粒中。由于汞分压力低，易挥发因此飞灰中汞的含量较高。 因此研究高效、经济的重金属稳定化技术对于保护人类健康和维持生态平衡 具有重要意义，然而迄今为止尚未研究出一种适于任何类型危险废物的最佳固化 3 第一章绪论 稳定化技术。本课题旨在研究垃圾焚烧飞灰的基本特性及化学形态，开发一种 新型的重金属螯合剂，研究其在不同的环境因素影响下对飞灰的稳定化效果，并 与目前常用的飞灰药剂稳定化处理技术进行比较，为完善飞灰药剂稳定化处理技 术提供参考。 1 4 2 主要研究内容和技术路线 本文的主要技术路线流程图如图1 4 2 所示，研究内容如下： 1 ) 分析了垃圾焚烧飞灰的化学组成，测定垃圾焚烧飞灰中的重金属含量， 分析不同粒径范围内重金属含量的分布特性。 2 ) 对现行渗滤方法：g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 水平振荡法和美国t c l p 法【3 0 1 进行比 较，系统地分析这两种方法对垃圾焚烧飞灰这种特殊危险废物的浸出毒性鉴别的 适用性；考察p h 值、液周比、投加量、浸取时间等因素对飞灰中重金属浸出性 的影响，深入地了解飞灰的浸出特性。 3 ) 研究焚烧飞灰中重金属的化学形态，以期对飞灰的无害化处理和利用提 供科学依据，为飞灰的管理以及相关处理处置和资源化利用标准的制订奠定基 础。 4 ) 研制二硫代磷酸型重金属螯合剂：二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫 代磷酸钾。制定二硫代磷酸型螯合剂合成路线及工艺条件，通过实验研究该类螯 合剂稳定垃圾焚烧飞灰的适用范围、处理效果、影响因素( 加入量、p h 、浸取 时间等) 和反应机理。 6 ) 选取了目前比较常用的四种重金属稳定剂( 石灰石、磷酸钠、d t c r 、 硫化钠) 与二丙基二硫代磷酸钾和二异丙基二硫代磷酸钾进行对比实验，观察药 剂加入量、p h 、反应时间等因素对飞灰中重金属稳定化效果的影响。 7 ) 对两种二硫代磷酸型重金属螯合剂及与p b 、c d 反应后的产物进行红外 光谱分析，揭示其官能团在反应前后所发生的改变；通过扫描电镜观察焚烧飞灰 稳定化处理前后的表面微观变化。 9 河海大学硕士毕业论文 图1 4 2 实验技术路线流程图 l o 第二章垃圾焚烧飞灰的特性及形态分析 第二章垃圾焚烧飞灰的特性及形态分析 原生垃圾中的各类重金属( 如汞、铅、锅、铬、铜、锌、锗等) 在焚烧过程中 既不会被销毁也不会再生，城市生活垃圾内所含的重金属在进入垃圾焚烧炉后， 在焚烧过程中将发生迁移和转化，最终将以等量的形式排出炉外，分布在焚烧底 灰、飞灰、烟气中不同的重金属在焚烧底灰、飞灰、烟气中的分布比例也不同 【4 5 】目前的研究认为重金属在焚烧产物中通常以氧化态、硫化态、氯化态及元素 态等4 种形态存在c a l l i l l 和n e w l 锄d 【4 7 l 在比较了金属的氧化态、硫化态、氯化 态及元素这四种形态的基础上，得出了影响金属元素在灰粒内部( 底灰) 或灰表面 ( 飞灰) 分布的关键因素是金属的沸点。 一般而言，挥发性的重金属在焚烧过程中挥发或与垃圾中的其它成分( 如氯) 反应生成更易挥发的化合物，蒸发产生气体向烟气中迁移，当温度低于金属或其 化合物的冷凝露点时，将发生同类核化( 即金属冷凝形成新的颗粒) 或异相吸附( 即 金属沉降依附在己经存在的颗粒上) ，其中同类核化形成了直径小于1 0 0 目的颗 粒，微小颗粒由于有较大的比表面积从而更容易富集高浓度的重金属。对于非挥 发性金属，在焚烧过程中主要通过夹带的方式向烟气中迁移。 本章重点分析飞灰的化学组成，测定其重金属含量，详细研究其粒径分布 及不同粒径范围内的重金属含量，并对飞灰中重金属的化学形态进行研究。通过 对焚烧飞灰中不同重金属存在形态的分析，以期对飞灰的无害化处理和利用提供 科学依据。 2 1 垃圾焚烧飞灰的化学组成 2 1 1 实验方法 研究所用焚烧飞灰取自苏州某垃圾焚烧发电厂，该厂采用半干法和布袋除 尘对烟气进行净化处理，生产能力为处理固体废弃物1 0 0 0 t 天。连续三天采样， 样品取自布袋，分别为t 1 、他、t 3 ，采样量约l o k g 。 飞灰的化学组成对飞灰中的重金属渗滤特性和稳定化处理都有一定影响， 因此需要对飞灰的主要成分进行测定。选取t l 飞灰样品，在8 5 烘箱中干燥2 h 后，采用瑞士a r i 9 8 0 0 + 型x 一荧光光谱仪对试样进行测试。 河海大学硕士毕业论文 2 1 2 实验结果 由表2 1 可以看出垃圾焚烧飞灰中的c a 含量比较高，质量含量达到了3 4 7 ，究其原因，是因为垃圾焚烧过程中会产生大量的h c l 及s o x 等酸性气体， 为了控制它们的排放，通常会向烟气中喷入含钙的吸附剂，从而导致了飞灰中有 比较高的钙含量 6 。飞灰中的s i 和n a 含量相对其他一些元素来说较高，这可 能是由于产生焚烧炉焚烧垃圾过程中投入了煤作辅助燃料，而煤燃烧后的飞灰中 的s i 和n a 的含量是比较高的。垃圾焚烧飞灰中的氯含量也比较高，达到了1 7 8 ，这除了在焚烧过程中产生大量的h c l 外，还与垃圾组分有关，可能其中含 有比较高含量的含氯的物质。 表2 1 垃圾焚烧飞灰中的各元素含量分析表 2 2 垃圾焚烧飞灰的重金属含量 垃圾焚烧过程所释放出的重金属除了发生迁移以外，本身的种类也在发生变 1 2 第二章垃圾焚烧飞灰的特性及形态分析 化。m i g u e l a f 锄觚d d 3 l 】等人通过研究后发现，金属在燃烧过程中以何种形态 出现，取决于其化合物的热力学稳定性。如果氧化态的热力学稳定性大于氯化态， 元素则被机械迁移并构成飞灰颗粒的基体，使其呈现碱性；当两者稳定性相差不 多时，金属经历挥发一冷凝和机械迁移两种机理过程；当氯化态的热力学稳定性 大于氧化态时，重金属氯化物主要经历挥发一冷凝过程，沉降在飞灰颗粒表面， 从而形成具有高度可溶性的化合物。对飞灰中的重金属含量予以量化，并了解飞 灰中重金属的分布规律，这对飞灰的无害化处理有很重要的实验数据依据。 2 2 1 重金属含量分析方法 垃圾焚烧飞灰在8 5 烘箱中放置2 小时，然后用5 0 、1 0 0 、1 6 0 、2 0 0 、3 2 0 、 4 0 0 目筛将干燥后的飞灰进行筛分，采用h n 0 3 h f h c l 0 4 消解法处理机械筛分 后的试样，测定不同粒径范围内重金属的含量分布。 h n 0 3 h f h c l 0 4 法：将预处理后恒重的飞灰秤取0 5 9 ，置于聚四氟乙烯烧 杯中，加浓硫酸1 0 i n l ，待剧烈反应停止后，移至低温电热板加热溶解l 小时左 右，取下后冷却，加入氢氟酸5 m l ，蒸发至近于，再加入高氯酸2 m l ，再次蒸发 至近干，残渣为灰白色，冷却后加入浓度为l 的硝酸溶液2 5 m 1 ，煮沸溶液残渣， 移至校准过的5 0 i i l i 聚丙稀容量瓶中，加去离子水定容，摇匀后的消解液备测， 检测仪器采用t a s 一9 8 6 原子吸收分光光度计，检测项目的分析方法见表2 2 2 1 。 表2 2 1 一l 检测项目的分析方法 2 2 2 飞灰中重金属的总量 表2 2 2 给出了三批垃圾焚烧飞灰中主要重金属含量，三批样品中p b 、z n 1 3 河海大学硕士毕业论文 及c l l 的含量均较高，其余c r 、c d 和n i 的含量相对较低，重金属含量的次序基 本为z n p b 枷c r n i c d ，其中样品t l 中重金属含量明显高于t 2 和”，t 3 样品中的重金属含量最低。说明在不同时间所采的样品由于焚烧的固体垃圾不同 而呈现出不同的含量差别。 表2 2 2焚烧飞灰样品中的重金属含量( m g 依g ) 2 3 不同粒径范围内飞灰的重金属含量 采用实验中所使用的第一天飞 灰t 1 进行不同颗粒尺寸范围内飞 灰中重金属的含量分析，以了解飞 灰的颗粒尺寸分布以及不同颗粒尺 寸范围内飞灰重金属含量。 2 3 1 飞灰颗粒尺寸分布特性 采用5 0 、1 0 0 、1 6 0 、2 0 0 、3 2 0 、 4 0 0 目筛，对预处理后的飞灰样品 进行机械筛分，分析不同粒径范围 内飞灰的质量百分比。按各个不同 目数的筛子上筛分后剩余的质量得 出飞灰的颗粒尺寸分布，如图2 3 1 及2 3 2 所示。 l l 2 3 加4 不同粒径飞灰( 目) 图2 3 1 不同粒径飞灰的质量比 由图2 3 1 可见，不同粒径飞灰所占的百分比不同，其中1 6 0 一2 0 0 目及2 0 0 1 4 第二章垃圾焚烧飞灰的特性及形态分析 一3 2 0 目之间的飞灰所占的百分比最大，分别为3 4 6 2 和4 7 5 l ，大于5 0 l o o 目的飞灰所占的百分比为6 4 7 ，其中5 0 目的飞灰只有0 1 8 ，而小于3 2 0 一 4 0 0 目的飞灰所占的比重也很少，分别为9 4 和1 8 2 。 2 3 2 不同粒径范围的重金属含量 选取第一天垃圾焚烧炉飞灰t l ，对其进行机械筛分，对各个粒径范围的飞 灰进行消解预处理，测试消解液的重金属浓度，得出各个粒径范围内的飞灰的重 金属含量，分析结果如图2 3 2 所示 一般存在于焚烧飞灰的有害重金属如q l 、p b 、c d 、z n 和c r 等属于易挥发 金属元素，在炉体内的焚烧过程中挥发附着在比表面积较大的飞灰颗粒上，飞灰 粒径越小其附着的重金属含量越高【5 6 1 。所以在不同粒径飞灰中重金属的含量不尽 相同，随着飞灰粒径的逐渐增大，单位质量飞灰中所含的重金属逐渐减少，小粒 径飞灰重金属含量大于大粒径飞灰，不过由于小粒径飞灰在飞灰总量中所占的质 量分额很小，相应的重金属含量并不太大。由图2 3 2 可见，每一种重金属的不 同粒径飞灰中的含量波动幅度也不一样，其中c h ，p b ，z n ，c r 等重金属在不同 粒径范围内的重金属含量差别不大，其最高含量与最低含量的比值在1 1 7 1 3 7 范围内。而c d 在不同粒径范围内重金属含量相差较大，