（环境工程专业论文）油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究.pdf

大连理工人学硕士学位论文 摘要 油页岩作为一种重要的补充能源资源以其巨大的储量、丰富的综合利用层次，引起 了全世界的关注。油页岩含油率低、灰分含量高，经过循环流化床燃烧后会生成大量的 底灰和飞灰。油页岩灰渣的矿物成分含量很高，存在微量的有毒有害重金属，如果只是 单纯利用油页岩后，将油页岩灰渣作为废物丢弃，不仅对地球环境造成严重影响，而其 还是一种对资源的浪费。 本文以吉林桦甸地区热电厂油页岩灰渣为研究对象，对其物理化学特性，合成n a x 型沸石吸附剂的工艺操作参数，及其对模拟含镍废水的吸附特性进行了全面系统的研 究，主要内容如下： 通过x r d ，x r f ，s e m ，b e t 比表面积与b j h 孔径分布等测试方法对其物理化学 特性进行测试与表征，系统考察了其化学组成，矿物组成，表面特征，b e t 比表面积， b j h 孔径分布等特性参数，为其合成沸石吸附剂提供基础。 探索以油页岩灰渣为原料，采用碱熔融水热合成法制备n a x 沸石吸附剂，系统考 察了体系碱度，晶化时间，晶化温度对合成沸石的影响因素，从而确定了制备n a x 沸 石吸附剂的最佳工艺参数。通过对制备n a x 型沸石吸附剂物理化学特性进行测试，研 究结果表明制备的沸石吸附剂具有较强的吸附性能，且该制备方法工艺简单，原料丰富， 制备成本低。 以油页岩灰渣，制备沸石吸附剂为研究对象，采用静态吸附法研究了其对模拟含镍 废水的吸附特性。试验研究了投加量、p h 值、温度、离子初始浓吸附时间等因素对吸 附特性的影响，对吸附动力学和吸附热力学进行了分析，并用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温线对吸附进行了分析。研究结果表明，油页岩灰渣和沸石吸附剂对镍离子( n i 抖) 吸附的拟合曲线都能很好地与吸附动力学一级反应方程、吸附动力学准二级反应方程和 e l o v i c h 方程相吻合。吸附是一个非自发进行的过程，l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型吸附 等温线能较好地描述其对模拟含镍废水的吸附性能。 关键词：油页岩灰渣；沸石；吸附；吸附等温线 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 s t u d y o nt h em o d i f i c a t i o no fo i ls h a l ea s ht op r e p a r eo f a b s o r b e n ta n di t sa d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h e r ea r ei n c r e a s i n gm o r ea n dm o r ec o n c e r n sa b o u tt h eu t i l i z a t i o no fo i ls h a l e a sa na l t e r n a t i v es o u r c eo fe n e r g yd u et ot h er i c hr e s e r v e s ，al a r g eq u a n t i t yo fo i ls h a l ea s hi s g e n e r a t e da n n u a l l yi nt h ec o m b u s t i o no fo i ls h a l ef o re l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nb e c a u s eo fo i l s h a l ew i t hl o w - o i lc o n t e n ta n dh i g h a s hc o n t e n t w h i l eo i ls h a l ei so n l yu t i l i z e dt op r o d u c e e l e c t r i c i t y ，al a r g eq u a n t i t yo fo i ls h a l ea s hi sd u m p e di nl a n d f i l l sa sw a s t ea n dn o tp r o p o s a l i t i sn o to n l yaw a s t eo fr e s o u r c eb u ta l s oi tm a yc a u s eas e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m t h i si s d u et ot h a t o i ls h a l ea s hi sp o t e n t i a l l yh a z a r d o u sh e a v yp o l l u t a n t sc o n t a i n i n gav a r i e t yo f h e a v ym e t a lt r a c ee l e m e n t sa n d v a r i o u sm i n e r a l b a s e do no i ls h a l ea s hf r o mt h et h e r m a lp o w e rp l a n tl o c a t e di nh u a d i a no fj i n l i n p r o v i n c e , c h i n a , t h ep h y s i c a la n dc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so fo i l ，t h ek e yp a r a m e t e r so f c o n v e r s i o no fo i ls h a l ea s hi n t on a xz e o l i t ea n dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn i 抖f r o m w a s t e w a t e rb yo i ls h a l ea s ha n dz e o l i t ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep h y s i c a la n dc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so fo i ls h a l ea s hs u c ha st h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，t h em i n e r a lc o m p o s i t i o n ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，b j hc u m u l a t i v ep o r ea r e a ，b j h c u m u l a t i v ep o r ev o l u m ew e r eo b t a i n e db yas e r i e so ft e s t i n gm e t h o d ss u c ha sx r d ，x r f ， s e m ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n db j h p o r ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h et e s t i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t op r o v i d eab a s i so fc o n v e r s i o no fo i ls h a l ei n t oz e o l i t e a na l k a l if u s i o na n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw a ss t u d i e dt oc o n v e r s eo fo i ls h a l e a s hi n t on a xz e o l i t e 1 h ep a r a m e t e r so fs y n t h e s i sz e o l i t es u c ha sh 2 0 n a 2 0 ，n a 2 0 s i 0 2 m o l a rr a t i o n ，s y n t h e s i st i m ea n ds y n t h e s i st e m p e r a t u r eo nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i so fz e o l i t e w e r ed i s c u s s e da n dt h ek e yp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da n do p t i m i z e dt oa c h i e v et h eb e s t s y n t h e t i c a lc o n d i t i o n s t h ep h y s i c a la n dc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i e so fz e o l i t ew e r et e s t e da n di t w a sf o u n dt h a tt h es y n t h e s i sz e o l i t ew a sap r o m i s i n ga n de f f i c i e n ta d s o r b e n tw i t hh i 【g h a d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn i 什f r o mw a s t e w a t e rb yo i ls h a l ea s ha n dz e o l i t ew e r e s t u d i e db yas e r i e so fb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c h a d s o r b e n td o s e ，p h ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d t h et h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，l a n g m u i ra n d f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r mw e r eu t i l i z e dt of i tt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n i tw a ss h o w e d i i 大连理工大学硕士学位论文 t h a tt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o nw a sf i t t e dt ot h ep s e u d of r i s to r d e rk i n e t i c sm o d e l ，p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sm o d e la n de l o v i c hk i n e t i c sm o d e l ，a n dt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o nw a sa n o n s p o n t a n e o u sp r o c e s s ，a n db o t ht h el a n g r n u i rm o d e la n df r e u n d l i c hm o d e lw e r eu t i l i z e d t of i tt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o nw i t hr 2 0 9 8i na l lc a s e s k e yw o r d s ：o i ts h a r ea s h ；z e o l i t e ；a d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：迪盟坐垂! 划数幽刻照蛐生垫獭 作者签名：互：盘 日期：年一上互月三l 日 大连理t 大学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目地磁生蛆丛趔必鱼刻丛鱼酌盔! b 作者签名：盏遂 日期： 型i 年j 三月三l 日 导师签名：秀畜冬名二日期：趣年_ 上月上l 日 人连理工人学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题选题背景和研究意义 能源与环境已作为现今世界发展的两大主题，成为人们普遍关注的焦点。随着全球 工业化进程不断加快，经济发展飞速增长，世界各国对能源需求急剧增加，能源对各国 国民经济稳定发展具有举足轻重的作用，而随着能源争夺导致的局部战争和原油价格飙 升，国际能源形势日趋紧张【1 ，2 l 。 改革开放以来，中国经济持续高速发展，对能源的需求也呈现大幅增长。文献记载， 2 0 0 5 年中国能源生产总量约达到2 0 6 亿t 标煤，位居世界第二位，但仍然不能满足我国 经济的高速增长，随之出现的煤炭、石油等资源供应紧张，电力资源短缺，原油进口大 幅增加，环保压力严重等问题充分说明能源已成为制约我国经济高速发展的重要因素。 国家发展改委委员会能源研究所预测，我国石油年消费量2 0 1 0 年达到4 1 亿t ，2 0 2 0 年 达到6 5 亿t ，而国产原油最多只能达到2 亿t ，其余部分只能依赖进口油。因此发展替 代能源不是权宜之计，而是支撑我国未来能源可持续发展的战略选择【射。面对同益突出 的能源问题，中国政府立足于基本国情，提出了能源来源多元化战略，即在最大限度地 开发利用国际油气资源的前提下，加大勘探力度，努力开发煤、石油、天然气的替代资 源，大力发展新能源和可再生能源，减轻国际油价大幅飙升对我国能源经济等带来的严 重影响和能源匮乏带来的巨大政治压力【3 4 j 。在常规能源的诸多替代能源中，页岩油是 一种现实的常规替代能源。国家发展改革委员会、财政部、国土资源部等在2 0 0 3 年的“新 一轮油气资源评价”中，评价结果表明我国油页岩资源储量达7 1 9 9 亿t ，折合成页岩油 为4 7 6 亿t ，在我国能源短缺的情况下，油页岩可做为替代能源之一，为国家社会、经 济的高速发展做出自己的贡献。 油页岩开采过程中，产率低、废渣多、处理量大、投资多已成为其开采和利用过程 的显著特点。在良好高效利用油页岩有机部分的同时，还需对其无机部分加以利用与处 理，其次油页岩大量开采与利用的同时也带来了相应的环境保护问题，调查数据表明我 国仅吉林桦甸市油页岩灰渣年排放量为4 0 5 0 万吨；随着油页岩的大规模开发利用后， 桦甸市油页岩灰渣的年排放量将达到1 5 0 2 0 0 万吨。如果仅单纯的利用油页岩，而油页 岩灰渣作为废弃物予以舍弃，必然造成严重亏损和废渣堆积成灾的局面。此外油页岩中 含有多种重金属元素，在酸性条件下仍可以渗出进入土壤，对生态环境造成危害。因此， 在研究油页岩高效清洁综合利用的同时，油页岩灰渣的综合处理与利用技术也已成为关 键问题，使油页岩灰渣达到固体废弃物处理的无害化、资源化和减量化的“三化”原则十 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 分必要。 1 2 油页岩资源及其应用 1 2 1 油页岩特性及其资源概况 油页岩( 或称油母页岩) 是一种富含固体有机质、具有微细层理、可以燃烧的细粒 沉积岩，一般属高矿腐泥煤，热值为3 0 0 0 - - - 一4 0 0 0 k c a l k g ，为低热值固体化石燃料【5 l ，挥 发性有机物含量1 0 6 0 ，固定炭含量约1 0 ，灰分含量3 0 , - - - 9 0 i 叫。吉林大学刘 招君教授将其定义为：油页岩( 又称油母页岩) 是一种高灰分的固体可燃有机矿产，低温 干馏可获得页岩油，含油率 3 5 。它由无机物和有机物组成，常见的无机物有石英、 粘土、长石碎屑物、碳酸盐等，有时还含有铜、钴、镍、钛、钒等化合物。有机质含量 较高，主要为腐泥型、腐殖腐泥型、腐泥腐殖型，其发热量一般= 4 1 9 k j 9 1 7 1 。 全球油页岩资源储量巨大，若将其储量折算成页岩油，可达4 7 5 0 亿t ，相当于目前 世界天然原油探明可采储量的5 4 倍1 8 9 】。若将其储量折算成发热量仅次于煤而列第二 位，因此油页岩是煤、石油和天然气等常规能源的重要替代资源1 1 0 l 。油页岩资源在世界 分布并不均匀，主要分布于美国、俄罗斯、加拿大、中国、扎伊尔、巴西、爱沙尼亚、 澳大利亚等国家，其分布如图1 11 1 1 j 。 图1 1 世界主要国家页岩油资源 f i g 1 1d i s t r i b u t i n go fo i ls h a l er e s o u r c ei nm a i nc o u n t r y 叩即加加加o 加孙己垮加5 p 聪糕 大连理t 大学硕士学位论文 中国油页岩储量丰富，据中国油页岩资源评价工作统计，全国油页岩总储量达 7 1 9 9 3 7 亿t ，页岩油资源为4 7 6 4 4 亿t ，页岩油可回收资源为1 1 9 7 9 亿t 。其分布不均 匀，具有明显的地域性( 图1 2 1 1 2 】，表1 - 1 1 1 3 】) ，主要集中分布于吉林、辽宁、广东等省 份。其中吉林省1 7 4 2 7 亿t 、广东省5 5 1 5 亿t 、辽宁省4 5 0 5 亿t ，分别占全国油页岩 查明资源量的5 2 8 3 、1 6 7 2 和1 3 6 5 【1 4 ，1 5 】。在中国，现已集中开采的三大油页岩矿 区为辽宁抚顺、吉林桦甸和广东茂名，其中吉林省桦甸市油页岩赋存浅( 0 , - 一5 0 0 m ) ，含 油率高( 一般为8 1 3 ) ，灰分产率低( 5 2 9 7 , - - , 6 2 1 0 ) ，优质油页岩。因此大力开 发利用油页岩资源，对缓解国家能源短缺危机、确保国民经济健康发展、推动油页岩工 业相关领域快速发展具有积极的意义。 表1 1 中国油页岩资源地区分布 t a b l e1 1 d i s t r i b u t i n go fo i ls h a l er e s o u r c ei nc h i n a 1 2 2 国内外油页岩开发利用现状 油页岩作为一种重要的替代能源资源以其巨大的储量、丰富的综合利用层次，引起 了全世界的普遍关注。其利用开发主要用于以下几个方面 ( 1 ) 提取页岩油和石油化工 提炼页岩油是油页岩最重要的利用途径，目前，工业上常用低温干馏法制取页岩油。 低温干馏是在隔绝空气的条件下使油页岩在4 5 0 6 0 0 温度范围内析出有机质，通过 油气分离装置获得页岩油和可燃气【1 6 l 。国内外典型的油页岩油页岩干馏技术主要有巴西 p e t r o s i x 干馏技术、中国抚顺式炉干馏技术、爱沙尼亚k i v i t e r 干馏技术；固体热载体法 油页岩干馏技术主要有美国t o s c oi i 干馏技术、德国l r 干馏技术、加拿大a t p 干馏技 术、爱沙尼亚g a l o t e r 干馏技术1 1 7 j 。油页岩经低温干馏后可产生页岩油、低热值气、硫 黄和页岩灰【5 1 。其中，经过干馏技术所得页岩油可直接作为锅炉或工业炉液体燃料使用， 工业上进一步对页岩油经热加工和氢精制工艺处理，可获取汽油、煤油、柴油、蜡和石 油焦等产品。低温干馏技术使油页岩成为石油的替代品，世界各国纷纷开展了油页岩干 一3 一 油页岩灰渣改性制各吸附剂及其吸附特性的研究 li嚼日o p3奇；j8芎筹_；ql-蔓a n h 粤 面释彘冀锅稍峰墓皿剞h函 大连理工大学硕士学位论文 馏生产页岩油的研究。澳大利亚、中国、俄罗斯、巴西、韩国、泰国等国家也进行了油 页岩储量勘探和页岩油生产的研发工作，1 9 9 9 年世界油页岩炼油概况详见表1 2 1 7 1 。 表1 21 9 9 9 年世界油页岩炼油概况 t a b l e1 2t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fo i ls h a l er e f i n i n go ft h ew o r l di n1 9 9 9 ( 2 ) 发电 油页岩或经过低温干馏后的油页岩和页岩半焦的混合物或油页岩和煤的混合物可 作为燃料用于发电，供热。燃烧发电、供热是油页岩工业化利用的第二大途径。油页岩 作为发电在世界各国有着广泛的应用，目前对其燃烧发电研究利用具有一定规模的国家 主要有爱沙尼亚、中国、德国和以色列( 表1 3 1 7 1 ) 。其中爱沙尼亚的能源集团公司年发 电量为8 t w h ，约占爱沙尼亚所需电力的9 0 【1 引，用油页岩生产出来的电力除了可以满 足本国的需要外，还可以向周边邻国出口。中国辽宁抚顺、广东茂名、吉林桦甸和山东 龙口都有利用油页岩发电的电厂。以色列和美国也利用油页岩流化床燃烧技术和循环流 化床燃烧技术发电，发电后的灰渣可以用于制造建材i l 引。 表1 31 9 9 9 年世界油页岩燃烧发电概况 t a b l e1 3t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fo i ls h a l ec o m b u s t i o ne l e c t r i c i t yo ft h ew o d di n1 9 9 9 ( 3 ) 其他 近年来，利用油页岩低温干馏提取页岩油、石蜡等产品外，油页岩灰渣还可以用来 制造陶粒、水泥等建筑材料，吸附剂，以及农用肥料等。随着油页岩资源综合利用技术 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 不断出现，不仅提高了油页岩的经济效率、发电效率，而且减轻了环境污染、综合利用 用途大大增加。 1 3 油页岩灰渣资源化利用意义与研究 油页岩含油率低、灰分含量高，经过循环流化床燃烧后会生成大量的底灰和飞灰。 油页岩灰渣的矿物成分含量很高，存在微量的有毒有害重金属，如果只是单纯利用油页 岩后，将油页岩灰渣作为废物丢弃，不仅对地球环境造成严重影响，而其还是一种对资 源的浪费。 1 3 1 油页岩灰渣的组成与理化性质 油页岩灰渣是指油页岩经低温干馏后的脱油残渣或经燃烧后生成的灰渣，属于含有 少量残碳的类似火山灰的瘠性原料，有一定的颗粒度，具有良好的活性。在干馏或燃烧 过程中，去除了油页岩中的挥发分、碳质或其他有机酸等，使其形成多孔结构。脱油残 渣或燃烧灰渣的主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、s 0 3 、t i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 等，其中二氧化硅和氧化铝含量较高【2 0 1 。但不同矿质油页岩灰渣成分存在一定的差异， 如国外一些含钙多的油页岩矿，其油页岩狄渣具有水硬性；而我国的油页岩矿含硅、铝 成分多，几乎不含钙、镁成分，因此产生的狄渣不具有水硬性。此外，油页岩灰渣中 含有多种微量重金属元素，例如c d 、c r 、c u 、z n 等。 1 3 2 油页岩灰渣对环境的污染 油页岩灰渣其主要成分是氧化物s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、s 0 3 、t i 0 2 、 n a 2 0 、k 2 0 等，其中二氧化硅和氧化铝含量较高【2 0 1 。经过干馏或燃烧后在油页岩灰渣 中产生富集作用，例如含有镉、铬、铅等有毒有害重金属元素，此外油页岩灰渣含有酸 性或碱性物质，这些有毒有害物质经过地表水体径流、大气飘尘等污染周围的土地、水 域和大气，其影响面远远超过废弃物堆置地的场域和空削2 。 吉林桦甸的数家油页岩干馏炼油厂内的油页岩灰渣堆积如山，长期堆积的灰渣在雨 水的下，灰渣中的有机污染物和重金属随雨水进入地表和地下水体，水体中重金属元素 严重超标，对周围生态环境造成严重影响。广东茂名石化公司利用油页岩干馏生产页岩 油而产生大量废渣给周边生态环境带来了严重污染。自然堆放的未完全燃烧的灰渣极易 自燃，经常出现浓烟滚滚、臭气熏天的现象。经长期同晒雨淋使废渣中的有毒有害重金 属和有机污染物渗入地下水体，致使地下水体中镉含量超出国家地表水最高允许标准， 而且水体中还检测出硫化物、石油类和芳香烃等有机物。长期以来，由于仅关注的巨大 大连理t 大学硕十学位论文 经济效益，而忽略了油页岩灰渣的有效安全处理，中国油页岩生产利用已造成了严重的 环境污染，造成了较重的环境压力。 1 3 3 油页岩灰渣资源化利用的意义 随着我国经济持续高速发展，能源需求大幅增长。近些年，中国能源生产带来的环 境污染问题日益严重。随着油页岩的大力开发利用，油页岩灰渣造成的环境污染已成为 目前油页岩工业发展需解决的问题。 在油页岩开采和利用的过程中，产率低、废渣多、处理量大、投资多已成为油页岩 使用的固有特点。在我国一台3 5 吨时的中压锅炉年燃烧油页岩2 1 万吨，排放的灰渣已 达到1 0 8 万吨。经统计，吉林桦甸市热电厂年排放油页岩灰渣为4 0 x 1 0 4 - - - 5 0 x 1 0 4 t ；大 规模开发利用后，仅桦甸市油页岩灰渣的年排放量将达到1 5 0 x 1 0 4 - - - 2 0 0 x 1 0 4 t 。广东省 云浮市亨达利发电厂的5 0 m w 发电机组循环流化床锅炉年排渣量约是1 9 8 7 x 1 0 4 t 1 2 2 j 。考 虑到中国其它小型油页岩炼油厂和发电站的灰渣排放情况，估计中国油页岩灰渣的年排 放量约1 5 亿t 。在此情况下，如单纯的利用油页岩，油页岩灰渣作为固体废弃物予以舍 弃，不仅占用了大量的土地进行堆放，而且油页岩灰渣中重金属元素经富集，会造成严 重的环境污染。在研究油页岩高效清洁综合利用的同时，油页岩灰渣综合处理与利用技 术也已成为关键问题，使其达到固废处理的“三化”( 无害化、资源化和减量化) 原则十 分必要。此外，油页岩灰渣的资源化利用不仅能够有效降低废渣造成的环境污染，而且 实现了油页岩资源的综合利用，带来显著的经济效益，这对我国油页岩工业的迅速发展 具有积极的促进作用。同时，油页岩灰渣的资源化利用也为其它产业废弃物的再利用提 供了可借鉴的途径，对我国资源综合利用水平的提高有着深远的影响。 1 3 4 油页岩灰渣资源化综合应用 随着环境意识的增强与可持续发展观念的深入，生产节能、节土、利费、环保的新 型材料已经成为工业生产的焦点。干馏或燃烧后的油页岩灰渣具有多孔结构，有良好的 活性，可以对其进行资源的再次利用。并且页岩灰渣成本低、活性大，其综合利用的价 值很高。 ( 1 ) 油页岩灰渣应用于建材方面的研究 油页岩灰渣用作水泥工业原料。由于油页岩灰渣的化学成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o ， 其主要矿物成分是高岭土、石英、方解石，是一种类似火山灰的物质，可代替粘土配制 生料烧成水泥，可以节约粘土矿及水泥制造费用和消除粘土矿开发过程中所带来的环境 破坏：还可以做为混合材料配制高标号水泥。在德国，波特兰水泥中加入3 0 的油页岩 灰渣，能使它的抗压能力提高6 5 7 5 m p a ，且成本低活性高【2 3 - 捌。实验证明，加入了页 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 岩灰渣后，能增加水泥的硬度和抗冻能力，以及降低它的渗透性，从而改良水泥的性能 【2 3 ，抛9 1 。油页岩灰渣独特的灰渣特性为其生产火山灰硅酸盐水泥提供了条件，广东茂 名学院习会峰等m j 将油页岩灰渣替代粘土直接掺入熟料中磨制水泥。研究表明，油页岩 废渣与水泥的其它掺加料( 如石灰石、萤石、沸石等) 相比，s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 含量 较高、密度较低，含水量低( 通常 h n 0 3 + d i s t i l l e dw a t e r h c i + n a o h h c i + d i s t i l l e dw a t e r h 2 s 0 4 + n a o h h 3 p 0 4 + n a o h h 3 p 0 4 + d i s t i l l e dw a t e r h 2 s 0 4 + d i s t i l l e dw a t e r 。其中，经硝酸和氢氧化钠处理后的油页岩灰的吸附量为1 4 6 m g g , 而经硫酸和去离子水处理后的油页岩灰的吸附量为3 2m g g 。随后，r e y a ds h a w a b k e h l 3 6 1 利用热电厂经过9 5 0 煅烧后的油页岩灰5 0 0 9 置于1 0 0 m l8 m o l l 的氢氧化钠溶液，在温 度为1 6 0 条件下反应1 2 4 h ，并在马弗炉中在6 0 0 的条件下加热4 h ，合成碱性沸石， 用于去除电镀废水中的汞、铅等重金属离子。实验结果表明，应用油页岩灰合成的碱性 沸石能很好的去除电镀沸水中的汞、铅等重金属离子，当铬、铅离子起初浓度为1 0 0 m g l 时，沸石吸附能力分别为7 0 5 8 m gl e a d g z e o l i t e ，9 5 6 m gc a l m i u m g - z e o l i t e 。 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 经酸洗、碱洗或其它处理，形成的页岩灰吸附剂不仅可去除农药中的有机污染物、 工业废水中的铅、镉、铜、锌等重金属，而且可用作有机物合成的催化刹3 7 ，3 引。j a n e k r e i n i k l 3 9 j 利用n a o h 和k o h 碱性介质进行了页岩飞灰热液活化特性的研究。研究中将 7 9 飞灰样品加入7 m l 的8 mn a o h 溶液置于1 6 0 的恒温箱中反应2 4 d , 时。结果表 明，经n a o h 热液处理原飞灰中的硅全部转化成c a l c i u m a l u m i n u m s i l i c a t e h y d r a t e s ，且具有1 1 n m 的水化硅酸钙结构，可作为d 乳糖异构化的催化剂。页岩灰价 格低廉，改性后可作为重金属离子的吸附剂，具有较好的市场前景。 1 4 沸石合成研究 1 4 1 沸石的化学组成与分类 沸石的化学组成十分复杂，因所含金属离子或有机阳离子的种类不同而有很大差 异，其中硅酸盐类沸石的化学组成为：m 加o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，m 为金属阳离子 或有机阳离子，n 为金属阳离子的价态，x 为硅铝比，y 为水分子数。各种沸石的区别， 首先是其化学组成的不同，而化学组成上不同最主要在于硅铝比m 的不同。几种常见的 沸石的化学组成如表1 5 所示 表1 5 几种常见沸石分子筛的化学组成 t a b l e1 5 c h e m i e a lc o m p o s i t i o n so fs o m ez e o l i t e 构成沸石的最基本的结构是硅氧( s i 0 4 ) 四面体和铝氧( 烈0 4 ) 四面体。这些四面体 结构单元通过氧桥相互连接成多种形式的元环，进而又可以连接成具有三维结构的多面 体空腔。在沸石内部结构各种形式的空腔通过各种形式的多面体环形成的孔道相互贯 通，行程在吸附与反应过程中的气体分子以及交换过程中的离子出入的孔道l 蛾4 1 1 。 1 4 2 油页岩灰渣合成沸石的研究进展 国内以油页岩灰渣为原料合成沸石的研究较少，国外以油页岩灰渣为原料合成沸石 的研究主要集中在约旦巴西，其中s h a w a b k e hr 等人利用约旦油页岩以传统水热合成法 成功合成出了沸石分子筛， f e m a n d e sm a c h a d o 3 7 1 等利用油页岩灰渣分别采用两种不同 的方法合成了n a - a 和n a x 型沸石。油页岩灰渣的预处理包括机械研磨、热处理和酸 大连理t 大学硕十学位论文 化处理，首先将油页岩灰渣机械研磨，选取粒径 ，5 0 n m 为大孔。 、 搿“；赋。t 赫 嗡j 幽22 比表面积及孔径分析仪 f i 9 2 2t h ea n a l i y s i s i n s t r u m e n t o fs p e c i f i cs u r f a c e f i i c aa n dp o r ed i s t r i b u t i o n b e t 比表面积和b j h 孔容积及孔径分布分析是在北京金埃谱科技有限公司生产的 f - s o r b3 4 0 0 型比表面积及孔径分析仪( 图22 ) 完成的。将试验所用油页岩灰渣样放入 鼓风干燥箱中于1 0 5 ( 2 干燥2 4h 以去除样品中所台水分从鼓风干燥箱中取出样品迅速 移入干燥器中冷却至常温已待测。铡试前称量定量样品放入样品管，将样品管放入样品 处理机中处理样品3h ，待样品冷却至常温后装入测试仪器已待测。 2 3 油页岩灰渣理化特性分析 231 密度与颗粒分布分析 表22 油页岩灰渣颗粒分布 f i g 2 2t h e p a r t i c l e d i s t r i b u t i o n o f o i ls h c a s h 人连理_ l 人学硕士学位论文 o s f i l l o s f v l 图2 3 灰分样品粒径分布比饲 r i g2 3m p a r t i c l e d i s l r i b u t i o n o f o ns h a l ea s h 7 。日1 8 0 。2 5 雌 根据2 2 1 的实验方法测试油页岩灰渣的平均密度可知，试验样品o s f i i i 和o s f v i 的平均密度为2 1 3 6 9 c m 3 和2 1 5 4 9 e r a 3 。油页岩扶渣颗粒分布测试实验结果如图表2 2 ， 图2 3 所示，结果表明，试验样品o s f i i 和o s f 颗粒粒径小于7 5 u 1 1 1 的颗粒分别为 7 4 7 0 和6 7 1 0 ，粒径为7 5 m 1 5 0 pm 的颗粒分别为1 0 4 0 和1 3 7 0 ，粒径为1 5 0 “m l s o um 的颗粒分别为7 6 4 和75 0 ，粒径为1 8 0 um 2 5 0 m 的颗粒分别为1 6 3 和2 1 6 ，粒径为2 5 0um 4 2 5 um 的颗粒分别为3 _ 3 3 和6 0 4 ，粒径小于4 2 5um 的颗 粒仅分别占总量的2 3 0 和2 5 0 。根据公式2 - 3 ，试验样品o s f 和o s f 的细度模 数分别为0 4 5 和0 6 1 ，样品o s f 的颗粒较样品o s f 的颗粒粒径细。 232 化学组成分析 表23 页岩e 灰化学成分( w t ) t a b i e2 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o l t o f o f f3 h ma s h 忡) 化学组成s i 0 2a 1 2 0 sc a of e 2 0 3s 0 3k z om g ot i z on a 2 0 m n op 抑5o t h e r s 化学含量o s f i l l 7 12 21 2 0 556 84 6 12 2 61 4 71 2 20 5 30 4 10 2 50 2 0 0 1 0 忡) o s f 6 9 4 31 1 8 36 7 15 3 02 3 11 4 01 3 50 5 00 4 20 3 0 0 2 60 1 9 油页岩灰渣的主要成分为硅、铝、铁氧化物以及一定量的钙、镁、硫氧化物，其中 氧化硅、氧化铝和氧化铁来自黏土、石膏；氧化铁主要来自硫化矿物质；氧化镁和氧化 钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。油页岩的产地、燃烧方式和程度的不同导致油页岩 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 飞灰的具体化学成分含量的不同。本文选取试验样品o s f i i i 和o s f v i 中粒径小于7 5 z m 油页岩灰渣粉末进行全元素分析可得样品的化学组成。如表3 2 所示，试验样品o s f i i i 和o s f v i 的灰渣粉末中富含s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 三种氧化物，其中样品o s f i 三种氧化 物的含量依次为7 1 2 2 w t 、1 2 0 5 w t 、5 6 8 w t ，样品o s f v i 三种氧化物的含量依次为 6 9 4 3 w t 、1 1 8 3 w t 、6 7 1 w t 。同时，样品o s f i i i 和o s f v i 的灰渣粉末中还存在f e 2 0 3 、 s 0 3 、k 2 0 、m g o 、t i 2 0 、n a 2 0 、m n o 、p 2 0 5 等多种金属和非金属氧化物。 2 4 油页岩灰渣微观结构特性分析 2 4 1 矿物组成与晶像 o f s i l l 02 04 06 08 0 1 0 0 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图2 4 油页岩灰渣的x i 谱图 f i g 2 4x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fo i ls h a l ea s h 图2 4 是试验样品o s f i i i 和o s f v i 的x r d 图谱分析，由图2 4 可知，样品o s f h i 和o s f v i 的矿物组成基本相同，主要由石英、硬石膏、方解石、正长石等。 2 4 2 电镜扫描 大连理上人学硕士学位论文 s c a l e b a r 5 0um 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 s c “eb a r l o u s e m p h o t oo f o s f v i 图25 油页岩灰渣的s e m 图像 h g2 5s e m p h o t oo f o i ls h a l ea s hs a m p l e 吉林省桦甸市油页岩灰渣试验样品o s f i l l 和o s f 的表面形态如图2 5 所示。从s 酬 x 2 0 0 图中可看出，试验样品o s 皿和o s f 的颗粒粒径都较小，形状不规则，从s e m 5 0 0 和s e m 1 0 0 0 的图中可以看出，o s 咖和o s f 的灰渣表面较耦糙，孔隙发育且 存在许多表面龟裂与晶格缺陷，呈絮状结构，其中样品o s f i l l 较样品o s f 存在较多较 大的孔隙结构与孔道，表面粗糙化程度高。表面特征一方面说明样品o s f m 较o s 踟具 有较高的比表面积。由于吸附剂的孔隙结构与孔隙率可提供大量的金属离子空位，具有 相当高的过剩自由能，在水溶液中容易形成表面羟基结构，有利于增强吸附剂的吸附能 力h ，表面特征另一方面说明样品o s f i h 较0 s f 具有较强的吸附能力。 25 油页岩灰渣对氮气的吸附性能研究 2 5t 吸附与脱附曲线 图2 6 是油页岩灰渣n 2 吸附脱附等温线。从图中可以看出：吸附量随着压力的升高 而增加，在相对压力0 7 增加缓慢，相对压力0 7 p p o i 增加较快。对于比表面积，孔 结构有差异的试验样品o s f i i i 和o s f v i ，当相对压力 0 7 时，试验样品o s f i 和o s f v i 吸附量发生阶跃，说明样品均具有均一的中孔结 构。 大连理工人学硕士学位论文 相对压力p 忆 ( a ) o s f u i 相对压力瞩 ( b ) o s f 图2 6 油页岩灰渣n 。吸附脱附曲线 f i g 2 6 n 2a d s o 印t i o n - d e s o 印t i o ni s o t h e 珊so fo f fs h a l ea s h 2 5 2b e t 比表面积 一2 l 一 一，基一兽：莲签妪牛 一嚣。昌u一莒=莲登姆 油页岩灰渣改性制备吸附剂及其吸附特性的研究 u 二二 0 2 0 - - - - = - - o s f 0 1 8 0 1 6 70 1 4 龟0 1 2 o - 邑0 1 0 a 暑o 0 8 0 0 6 0 0 4 nn 1 v v - 0 0 50 1