（工业催化专业论文）片状铜锌合金粉表面包覆改性的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 为了提高片状铜锌合金粉( 又称铜金粉) 的分散及耐腐蚀等应用 性能，本文进行了在片状铜金粉表面包覆二氧化硅或丙烯酸酯的研 究，制备出了核壳结构的s i 0 2 或聚丙烯酸酯铜金粉复合粒子。主要研 究内容涉及片状铜金粉中高含量铜的测定方法，复合粒子制备过程中 接枝率( p g ) 与接枝效率( g e ) 的影响因素，以及所制备的复合粒子的性 能评价。 1 、铜金粉中高含量铜的测定方法及应用。采用醋酸一醋酸钠缓冲溶液 控带j p h 值，用乙二胺四乙酸二钠盐( e d t a ) 作显色剂测定铜金粉中 高含量的铜，同时利用e d t a 掩蔽锌、铝等元素以消除其干扰。c u 2 + 与e d t a 生成摩尔比l ：l 的蓝色络合物，该络合物最大吸收波长为 x = 7 3 0 n m ，摩尔吸光系数为e = 8 8 9 ，铜含量在1 2 2 4 m g 5 0 m l 范围内呈 良好的线性关系，线性回归方程为a = 0 0 3 5 4 + o 0 2 3 1 7 c ( m g 5 0 m l ) ， 线性相关系数r = o 9 9 9 5 。此分析方法对后续的复合粒子的性能评价 具有指导意义，并给出了接枝率与接枝效率的定义。 2 、溶胶凝胶法制备s i 0 2 铜金粉复合粒子及其表征。以正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为前驱体，氨水为水解抑制剂、异丙醇为溶剂，考察了加 料方式、反应时间、反应温度、正硅酸乙酯加入量( 以m ( s i 0 2 ) m ( 铜金 粉) 计) 、水硅比r ( n ( h e o ) n ( t e o s ) ) 、催化剂种类和浓度等因素对最终 包覆效果的影响，并通过f t i r 、t g 、x r d 、s e m 、激光粒度分析等 手段对复合粒子进行了表征分析。研究结果表明，在优化的操作条件 下，复合粒子光泽度为8 1 8 ，p g 与g e 分别为1 1 3 7 ，7 5 4 8 。在3 硝酸中浸泡l h ，原料铜金粉被腐蚀率为7 9 0 1 ，复合粒子为6 1 7 5 。 s i 0 2 包覆后的铜金粉表面较平整，存在s i o s i 及s i o h 的吸收峰，无 定型态s i 0 2 膜使复合粒子在4 7 0 c 高温下增重速率由o 0 0 9 0 4 m g s 下降 到o 0 0 6 3 2 m g s ，抗氧化性有所增强。 3 、原位溶液聚合制备p m m a 铜金粉复合粒子及其表征。采用甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 原位聚合的方法对铜金粉进行有机聚合物膜包 覆，实验考察了反应温度，反应时间，引发剂用量( 以m ( a i b n ) ( 铜 金粉) 计) ，稳定剂( 以m ( p v p ) ( 铜金粉) 计) ，偶联剂( 以m ( m p s ) ( 铜 金粉) 计) 对包覆效果的影响。研究表明，当m ( m m a ) m ( 铜金粉) 为 2 0 ，m ( a i b n ) ( 铜金粉) 为1 ，m ( p v p ) ( 铜金粉) 为5 ，m ( m p s ) ( 铜 金粉) 为9 ，匀速滴加m m a 和a i b n ，反应温度为7 5 - 8 0 ， 硕士学位论文 摘要 反应时间为3 h ，包覆得到的复合粒子光泽度为8 0 1 ，p g 与g e 分别 为9 5 5 ，4 7 7 5 。在2 硝酸中浸泡o 5 h ，原料铜金粉被腐蚀率 为3 7 0 0 ，复合粒子为2 8 9 4 。对制备出的p m m a 铜金粉复合粒 子进行的s e m 、f t i r 、x r d 表明，铜金粉表面较平整，包覆了带 有酯羰基和甲基的碳氢聚合物，并可能含有非晶型的共聚物膜。 4 、三元共聚法制备t m p t m a s t - a 铜金粉复合粒子及其表征。以三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( t m p t t a ) 、丙烯酸( a a ) 、苯乙烯( s t ) 为 单体，a i b n 为引发剂，正丁醇为分散介质，在氮气保护下，进行共 聚反应。系统研究了反应时间、反应温度、单体用量及引发剂用量等 参数对包覆效果的影响。研究结果表明，当t m p t m a 用量( 以 m ( t m p t m a ) m ( 铜金粉) 计) 为1 0 6 ，丙烯酸用量( 以m ( a a ) m ( 铜金 粉) 计) 为0 4 ，苯乙烯用量( 以m ( s t ) m ( 铜金粉) 计) 为0 9 ，引发 剂用量( 以m ( a i b n ) m ( 铜金粉) 计) 为1 ，采用恒压均速滴加方式加 入s t 和t m p t m a 溶液，反应温度为8 0 ，反应时间为4 h 的较优条件下， 包覆得到的复合粒子光泽度为8 2 0 ，p g 与g e 分别为1 0 4 9 ，8 8 1 5 。 在2 硝酸中浸泡l h ，原料铜金粉被腐蚀率为6 5 4 9 ，复合粒子为 4 9 3 7 。对制备出的t m p t m a - s t 丸v 铜金粉复合粒子进行的f t i r 、 x r d 、t g d t a 表明，铜金粉表面包覆了带有苯环和羰基的碳氢共聚 物，高温5 0 0 下包覆后的铜金粉增重率由原来的1 9 1 7 下降至 】4 7 4 。 关键词铜金粉：s i 0 2 ；表面改性；原位聚合；三元共聚；接枝 硕士学位论文a b s t i 认c t a bs t r a c t i no r d e rt oi m p r o v ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e so ff l a k yp i n c h b e c k a l l o y ( b r o n z ep o w d e r ) ，s u c ha sd i s p e r s i b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， s i l i c o nd i o x i d eo rp o l y a c r y l a t e b r o n z ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t i lc o r e - s h e l l s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o do rp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e o nt h es u r f a c eo ff l a k yb r o n z e b a s e do nt h ed e t e r m i n a t i o no fh i g h c o n c e n t r a t i o nc o p p e rs p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y ，p e r c e n t a g eo f g r a f t i n g ( p g ) ， a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y ( g e ) i nt h ep r e p a r a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fr e s u l t i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e e v a l u a t e d 1 t h em e a s u r i n gm e t h o da n da p p l i c a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o nc o p p e ri n t h eb r o n z e p o w d e r h i g h c o n c e n _ t r a t i o n c o p p e r w a sd e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l yi nam e d i u mo fh a c n a a cw h e r ec u ( i i ) c a nf o r m ab l u e1 ：1c o o r d i n a t i o nc o m p o u n dw i t he d t a ，w h i c hc a ns h e l t e rt h e d i s t u r b a n c eo fz i n c ，a l u m i n u m t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h w a sa t 7 3 0 r i m ，e - = 8 8 9 t h e b e e r sl a ww a so b e y e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri nt h er a n g eo f12 2 4 m g 50m l t h el i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o nw a sa = o 0 35 4 + 0 0 2 3 17 c ( m g 5 0 m l ) ，w i t hal i n e a r c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 5 t h i sm e t h o dp r o v i d e dt h ed e f i n i t i o no f p ga n dg ew h i c hw a so fd i r e c t i o nt ot h ee v a l u a t i o no ft h ep a r t i c l e sn e x t 2 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i 0 2 b r o n z ec o m p o s i t ep a r t i c l eb y s o l - g e lm e t h o d s o l sw e r ep r e p a r e dw i t ht i ( o c 4 h 9 ) 4a sp r e c u r s o r , n h 4 0 h 嬲c a t a l y s ta n dc 3 h 7 0 ha s s o l v e n t t h er e a c t i o n t i m e ， t e m p e r a t u r e ，t h ea d d i t i o no ft e o s ( a st h em ( s i 0 2 ) m ( b r o n z ep o w d e r ) c a l c u l a t e d ) ，t h ep r o p o r t i o no fd i s t i l l e dw a t e rt ot e o s ，t h ek i n d sa n d c o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s tw e r es t u d i e di no r d e rt og e tt h eb e a e r c o n d i t i o n ，a n dt h eb r o n z ep o w d e rc o a t e dw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r 、t g 、 x r d 、s e ma n dg r a d i n ga n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h el u s t r o u s n e s so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw a s81 8u n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，p g a n dg ew e r el1 3 7 ，7 5 4 8 7 9 0 1 o fr a wm a t e r i a lw a se r o d e di n 3 h n 0 3f o rl hb u t61 7 5 o ft h eb r o n z ep o w d e rc o a t e dw h e r e s i o - s i ，s i o he x i s t e d t h eu n f o r m e df i l ms i 0 2m a d et h er a t eo fw e i g h t i n c r e m e n tf r o m0 0 0 9 0 4 m g st o0 0 0 6 3 2 m g sa t4 7 0 i i i 硕士学位论文a b s t i t a c t 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp 心僵a b r o n z ec o m p o s i t ep a r t i c l e b yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n i no r d e rt oi m p r o v ei t sa n t i c o r r o s i o np r o p e r t y a tt h el e a s td e c r e a s eo fl u s t e r ，b r o n z ep o w d e rp i g m e n tw a se n c a p s u l a t e d w i t ht h ec o p o l y m e ro fm m ai ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o n i nt h ec a s e ， m ( m m a ) m ( b r o n z ep o w d e r ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ， t h e d o s a g e o f i n i t i a t o r ( m ( a i b n ) m ( b r o n z gp o w d e r ) ) ，d i s p e r s i n g s t a b i l i z a t i o n a g e n t ( m ( p v p ) m ( b r o n z e p o w d e r ) ) ，a n d 3 一m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o t y s i l a n ( m ( m p s ) m ( b r o n z ep o w d e r ) ) w e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t l l a tt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r ew a s7 5 - - 8 0 t h ed o s a g eo f 舢b n ( m ( a i b n ) m ( b r o n z e p o w d e r ) ) 1 ，t h ed o s a g eo f p v p ( m ( p v p ) m ( b r o n z ep o w d e r ) ) w a s5 ，t h ed o s a g eo f s ( m ( m p s ) m ( b r o n z ep o w d e r ) ) w a s9 ，m m aa n da i b nw e r ed r o p p e d i n t or e a c t o rs i m u l t a n e o u s l y ，w h e r et h ee n c a p s u l a t e ds a m p l e sh a dg o o d l u s t e ra n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t y t h el u s t r o u s n e s so ft h ee n c a p s u l a t e d s a m p l e sw a s8 0 1 ，p ga n dg ew e r e9 5 5 ，4 7 7 5 3 7 0 0 o fr a w m a t e r i a lw a se r o d e di n2 h n 0 3f o r0 5 hb u t2 8 9 4 o ft h eb r o n z e p o w d e rc o a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ee n c a p s u l a t e ds a m p l e sw e r ea n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r 、x r d 、s e m w h i c hi n d i c a t e dt h a ti tw a s c o a t e db yah y d r o c a r b o np o l y m e rc o n t a i n i n gm e t h y l ，c a r b o n y l ，a n d c o n t a i n e da m o r p h o u sm u l t i p o l y m e rf i l m s 4 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft 咿t m a s t a a b r o n z e c o m p o s i t ep a r t i c l eb yt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h e s u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，b r o n z ep o w d e rc o a t e dw i t ha p o l y m e rm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht e r p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h u s e da c r y l i ca c i d ，s t y r e n ea n dt r i m e t h y l o lp r o p a n et r i m e t h a c r y l a t ea s m o n o m e r s ，2 , 2 - a z o b i s - i s o b u t y r o n i t r i l ea si n i t i a t o ra n db u t a n o la st h e d i s p e r s i o nm e d i u mw i t ht h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e n t h ee f f e c to ft h e c o n d i t i o no fc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sa l s oc o n s i d e r e d ，s u c ha st h e r e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to ft h em o n o m e r ， i n i t i a t o ra n do t h e r s t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c y ，t h el u s t r o u s n e s s ， t h ec o a t i n ge f f i c i e n c yw e r ec a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ee f f e c t t h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) ，s e me r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e a s i b l er e a c t i o n c o n d i t i o nw e r ea sf o l l o w s ：t h ew e i g h tr a t i oo ft h ea aa n ds tm o n o m e r i v 硕士学位论文 a b s t i 认c t w e r e0 g a n d0 9 r e s p e c t i v e l y t h e 咖田m aw a s10 6 a n dt h e i n i t i a t o rw a s1 ，t e m p e r a t u r ew a s8 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 ha n dt h e m a t e r i a l - f e e dw a yw a sc o n s t a n tp r e s s u r ea v e r a g er a t ed r o p p i n gt h es ta n d t n 伊盯ai n t ot h er e a c t o r i nt h i sw a y t h es a m p l eh a dt h eb e s tc o r r o s i o n i n h i b i t i o ne m c i e n c y 。t h el u s t r o u s n e s sw a s8 2 0 ，p ga n d ( mw e r e10 4 9 ， 8 8 15 6 5 4 9 o fr a wm a t e r i a lw a se r o d e di n2 h n 0 3f o rl hb u t 4 9 37 o ft h eb r o n z ep o w d e rc o a t e dw h e r eah y d r o c a r b o np o l y m e r c o n t a i n i n gb e n z e n er i n g ，c a r b o n y l t h ep e r c e n t a g eo fl i v e w e i g h tg r o w t h o f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sf r o m1 9 1 7 t 01 4 7 4 。 k e yw o r d sb r o n z ep o w d e r , s i 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；i ns i t u p o l y m e r i z a t i o n ；t e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o n ；g r a f t i n g v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者徘越日期日年膻日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢弛币签名骝吼砰三月旦日 硕士学位论文前言 前言 颜料是具有装饰和保护作用的细颗粒状有色物质，一般不溶于水、油、溶剂 和树脂等介质，但能均匀地分散在介质中，涂于物体表面形成色层，呈现一定的 色彩。它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定，常用于配制涂料、油墨以及着色 塑料和橡胶，因此又称为着色剂。颜料因其能够呈现出五彩缤纷的颜色，已成为 现代工业社会中一类重要的化工产品，颜料工业在整个国民经济中也占有一定的 地位。 片状金属颜料是颜料中的一个特殊种类，随着现代工业的发展，对金属颜料 的需求也越来越大。常见的金属颜料有铝粉、锌粉、铅粉，合金形式的金属颜料 有铜锌合金粉( 俗称金粉) 、锌铝粉、不锈钢粉等。与其它颜料相比较，粉末状的 金属颜料由金属或合金组成，具有明亮的金属光泽和颜色，如铜锌合金粉具有仿 金色光。因此，金属颜料常被用作高档装饰性颜料。 金属颜料中的铜锌合金粉，是铜锌系合金制成的鳞片状微细粉末，俗称金 粉。这种金属粉有类似黄金的色光。由于色泽华丽夺目，又显得富贵，所以发展 非常迅速，在涂料、油墨等行业得到广泛应用。经过多年的发展，铜锌合金粉的 产品种类繁多，可以按不同色光、细度和特性的铜锌合金粉进行分类。随着涂料、 油墨行业的发展，对铜锌合金粉的产品质量，提出了越来越高的要求，其中，提 高光泽度和抗氧化性能，是属于重要的发展方向。 在我国开展铜金粉制造技术和工艺理论研究，提高国产铜金粉的光泽度，具 有重大的现实意义和经济效益。从近年来国外铜金粉的发展看，对颜料表面处理 技术和物理特性的深层研究己成为铜金粉加工行业的两个重要研究方向。通过对 铜金粉的表面处理，可以改善铜金粉在粘结料中的印刷适性，提高铜金粉的光泽 度；迄今为止，关于这方面的研究主要有金属包覆处理、缓蚀剂处理、偶联剂处 理、还原剂处理以及磷化处理等技术。这些技术对铜金粉的氧化具有一定的控制 作用，在很大程度上提高了铜金粉的稳定性能。因此，深入开展铜金粉表面处理 技术的研究，提高国产铜金粉的光泽度，具有非常重要的现实意义。 为了提高铜锌合金粉的产品质量，本文分别采用了溶胶凝胶和丙烯酸酯共 聚方法对铜金粉进行表面处理。研究表明，其对于提高铜锌合金粉的产品性能， 具有重要的意义。 硕士学位论文第一章绪论 1 1 片状金属颜料概述 第一章绪论 金属颜料的生产和使用有着悠久的历史，金属颜料主要是指由金属或合金 组成，厚度小于l 微米，径厚比在5 0 2 0 0 之间的片状金属粉末，主要有铜锌合 金粉、铝银粉，锌粉等。由于具有明亮的金属光泽和颜色，金属颜料被广泛应 用于装饰、油墨行业【1 1 。 1 1 1 片状金属颜料的特性 a 光学特性 片状金属颜料的一大特点是具有随角异色1 2 】现象。随角异色是指随着观察 者观察角度的不同，颜料呈现出由明亮到暗淡不同的变化。当目光几乎平行于 涂层时，所看到的闪色为掠视色，这时候金属颜料色相较为暗淡，略显灰色； 当目光与涂层法线方向成一定角度时，所看到的闪色为闪视色；当目光垂直于 涂层时，所看到光为正视色，金属颜料色相较为明亮，耀眼。 b 颜色特性【3 】 与其它颜料相比较，金属颜料具有它自身的特殊性，明亮的金属光泽感和 颜色是它的突出特点，如铜锌合金粉，它的色相从淡金直至到赤金，使被涂装 的物品绚丽多彩；铝粉色相银白，也用于装饰。近年来铝粉的新品种闪光铝粉 与透明颜料配合使用，涂装面不仅有金属亮点，而且五彩缤纷，装饰效果非常 好；鳞片状锌粉略呈淡色的金属光，能使涂装物与周围环境混为一体，有伪装 效果。 c 防腐特性 4 1 大多数金属颜料都是鳞片状粉末，它调入成膜物后，像落叶扑地一样与被涂 物平行，互相连结，互相掩饰，多层排列，形成屏障，金属鳞片阻断了成膜物 的微细孔，阻止外界有害气体或液体在涂抹中的渗透，保护了涂膜及被涂装物 品，这是它物理屏蔽的防腐能力。而锌粉除了有屏蔽能力之外，还有阴极保护 作用，大量的锌粉在涂膜内相互连成导电层，当涂层遇到电化学腐蚀时，由于 锌比铁具有负的电极电位差，首先被腐蚀，从而保护了钢铁底材。不锈钢粉具 有良好的化学稳定性，能防止化学腐蚀。 2 硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 片状金属颜料的加工方式 金属颜料主要有铝粉，铜锌合金粉及锌粉，这几种颜料的加工方式见表 1 1 ，加工方式的选取要根据被加工的金属的物理特性，如熔点、汽化温度、硬 度和延展性【5 1 ，还要按照产品粉末的构造特征，如颗粒度、形状等，从经济合 理的角度出发，选取加工成本和耗能最低的方法。 裘1 1 糖体主要加工方式 1 2 铜金粉简介 1 2 1 铜金粉概述 铜金粉【6 j 是一类用途广泛、用量巨大的金属颜料。由于这种颜料在印刷后能 够使印刷品呈现纯金的色相和光泽，因此被称为金粉，但其化学成分与金无关。 它是将以铜锌为主的合金雾化粉经特殊的球磨工艺和表面化学处理工艺而制成 的具有鳞片状微观形貌，能够在粘结料中分散、漂浮，呈现黄金色泽的一种特殊 颜料，属于精细化工产品。 铜金粉的生产历史可以追溯到十八世纪德国的金箔打制工艺。该工艺是将纯 金块用皮革包裹起来，放在砧台上，用水轮机带动的机械锤子锤击皮革，结果金 块就被打制成非常薄的金箔。人们后来发现，用一被称为德国金的片状黄铜粉末 加入到某些粘结料中时也可以呈现出类黄金的光泽，黄铜粉才开始替代由纯金制 成的金粉，这也就是金粉一词的来历【7 】。 用打制金箔工艺生产的铜金粉，效率很低。为了提高生产效率，降低成本， 铜金粉的生产经历了最初的手工制粉到现代化的机械化制粉，生产设备也从原始 的捣锤机发展到今天广泛使用的球磨机。随着生产效率、产品质量的不断提高， 3 硕士学位论文 第一章绪论 铜金粉的应用领域也在逐步扩大，广泛用于建筑物、装饰品的涂刷，用于书籍、 包装品的装演印刷等。 1 2 2 铜金粉的性质 ( 1 ) 铜金粉的组成与色相 铜合金因成分不同，表面可呈现赤红、金黄、黄、白甚至紫色色泽嗍。随着 锌含量的不同，铜金粉呈现出多种不同的色相，含锌量低于1 0 产生淡金效果， 称为红金( p a l e ) ，1 0 - - 2 5 产生富淡金效果，称为青红金c hp a l e ) ，2 5 - - 3 0 产生富金效果，称为青金( r i c hg o l d ) 。锌含量超过3 0 以后，铜锌二元合金中出现 s 相，合金延展性下降，一般很少在颜料领域使用。铜金粉的品名、颜料索引号 和化学式见表1 2 ，铜金粉的合金组成与色相如表1 3 所示。 表i 2 铜金粉的品名、颜料索引号、和化学式【9 1 铜锌比 1 0 0 09 2 88 5 1 57 0 3 0 ( 2 ) 铜金粉的微观形貌及粒度分布 铜金粉粒子为鳞片状结构，在扫描电镜下观察发现，铜金粉的鳞片多数是 不规则的，边缘呈锯齿形状，少量是较为规则的圆形。这种粒子结构决定了它 有与被涂物平行排列的特性，当含铜锌合金粉的载体成膜后，铜锌合金粉鳞片 径向互相连接，形成连续的金属膜，这层金属膜反射外来光线而呈现金色色光。 铜金粉的粒子细度分布范围较窄，不同细度的粉末反光能力不同，色相也 不一致。因此，粉末的粒度大小和分布在技术要求中几乎都有规定。当前，适 用于印刷、包装行业的铜金粉的片径一般在4 - - - 2 0 n m ，且要求粒径分布范围比 较窄【l o l 。 ( 3 ) 铜金粉的漂浮特性 4 硕士学位论文第一章绪论 铜金粉的漂浮性是指片状铜金粉颜料与适量的粘结料混合后，能够漂浮在 粘结料表面之上，印刷后形成一种平行于底材、相互重叠的金属层【1 1 】( 如图1 1 示) 。铜金粉鳞片具有能在连接料中飘浮的这种能力，是其在连接料中呈现金属 光泽的一个最重要的原因，这也是金属颜料有别于其它颜料的地方。 目前，国内外在铜金粉加工过程中，都要使用表面活性剂作研磨助剂。例 如，用硬脂酸作润滑剂，在颜料表面就会吸附一层硬脂酸薄膜，硬脂酸的极性 基团羧基朝向铜金粉表面，非极性基团脂肪烃基团朝向气相。带有吸附层的固 体表面裸露的是非极性的长链烷烃基团，从而降低了铜金粉的表面自由能【1 2 1 。 这种定向排列作用，使铜金粉具有疏水亲油性。铜金粉的漂浮性可用漂浮值来 表示，其值可在0 1 0 0 之间变化。美国材料试验协会a s t md 4 8 0 8 8 和 d i n 5 5 9 2 3 都详细规定了测试金属颜料漂浮性的测试方法一小刀漂浮检验法【1 3 1 。 鑫辍缓辫缓 图1 1 铜金粉的漂浮性示意图 ( 4 ) 铜金粉的水面遮盖力 水面遮盖力1 1 4 j 的大小是表征铜金粉质量的重要指标，是指单位质量的铜金 粉以单片形式漂浮十水面上所能覆盖的面积，单位以c m 2 g 表示。e d w a r d s 和 吲”】曾在其著作中详细介绍了金属颜料水面遮盖力的测试方法。铜金粉颜料 的水面遮盖力在1 0 0 0 1 5 0 0 0 c m 2 g 之间。 ( 5 ) 铜金粉的光学特性 作为金属颜料之一的铜锌合金粉最主要的一个特点就是有”随角异色”现 象，是指随着观察角度的不同能闪现出不同明度、饱和度、色相的一种光学现 象，是颜料对入射光的不同散射和反射方式引起的。当几乎垂直于涂膜观察时， 涂膜显示出较强的面色( f a c ec o l o r 或t o pc o l o r ) ，也称正视色；当几乎平行于涂 膜观察时，涂膜闪现出掠视色( f l o pc o l o r ，或d o w n f l o pc o l o r ) ；当视角位于上述 两个极端位置之间的任一角度时，涂膜闪现出闪视色f l a s hc o l o r 。该现象与金粉 表面的平整度有关，材料表面越平整，亮度越高【1 6 1 。影响铜金粉印金光泽度的 因素是诸多方面的，其中铜金粉的微观形貌、片厚及其在粘结料中的定向排列 5 硕士学位论文 第一章绪论 起着至关重要的作用。不同粒径的颗粒对光的反射、绕射和散射作用不同，这 就使得合金成份相同而粒径不同的金粉具有不同的明度和色相，从而导致国产 粉印金光泽度偏低；金属粉片越薄，在粘结料里越容易上浮，易于定向排列， 从而提高印金光泽度；片状颜料经表面处理后，赋予了颜料在粘结料中定向排 列和漂浮的能力。金属颜料的定向排列与其光学性能( 镜面效应，显影性) 密切 相关。由于铜金粉颜料与底材呈平行排列，覆层具有很高的反射性，从而具有 很高的印金光泽度。铜金粉定向排列得越整齐，镜面效应越显著，印金光泽度 越高【1 7 】。 1 2 3 铜金粉的制备 ( 1 ) 湿式球磨法【1 8 】 湿磨法制备铜金粉主要用于大规模的工业化生产。其工艺流程图如图1 2 所示。湿磨法生产工艺一般共有七个步骤。 图l - 2 铜金粉湿法球磨加工流程图 ( 2 ) 干式振动球磨法 干式振动球磨法因其原料加入 量少、工艺简单、效率高等优点广泛 用于实验室制备粉末。袁诚【l9 j 等讨论 了振动磨制备金属颜料的优点。振动 磨结构示意图如图1 3 所示，物料和 研磨介质装入用弹簧支承的磨筒内， 由偏心块激振装置驱动磨机筒体振 动，产生振动场。研磨介质在振动场 中振动而做功。在振动过程中，研磨 介质沿筒壁公转，又发生自转，相互 之间产生高频率的振动，使研磨物料 在此运动中受冲击和研磨而粉碎。 6 l 2 3 i 图l 3 振动磨结构示意图 1 进、出料口；2 - 磨筒；3 - 研磨介质；4 隔震筒 硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 铜金粉在化工催化剂中的应用 在有色金属催化剂中，贵金属与重金属之间有不同特性，而铜及其合金作为 重金属型有色金属催化剂越来越受到关注。 铜和其他金属如锌、铝、锡、镍等形成的合金，具有新的特性，有许多特殊 用途。由于铜可加工性强、耐腐蚀，并且具有抑菌性，这些特性使得铜可以1 0 0 无限地循环利用。其中铜锌合金粉在化工催化剂的制备中有着广泛的应用 铜催化载体在低温可用于丙烯腈的水和，还可用于环已醇脱氢等。温度较 高时，铜锌合金催化剂在4 0 0 左右用于醇脱氢，此时对合金状态有严格要求。 铜的氧化物在气相中容易还原，以金属铜为催化剂主成份的也有，但多使用铜氧 化物。如低温合成甲醇采用氧化铜作催化剂，支撑氧化铜这些机能的氧化物是氧 化锌和三氧化二铬。抑制着氧化物的过分还原，z n o 不与c u o 密切结合，起分 散和稳定c u o 的作用。其次，纳米c u - z n 合金粒子具有立方和六方结构，在苯加 氢反应中用做催化剂，发现具有良好的催化活性和高的选择性。 1 2 5 铜金粉颜料表面改性的作用及发展现状 ( 1 ) 颜料表面处理概述 随着经济的发展，世界各地对颜料的需求越来越大。当前世界各国正在积 极开发高性能颜料。在满足使用要求的前提下，尽量减少颜料的用量，实现环 境保护的目标。开发高性能颜料，除了化学合成优异的新型颜料外，很重要的 途经是对现有的传统颜料工艺进行改进。常见的颜料表面处理方法有化学处理 方法和物理处理方法。颜料表面的化学处理方法就是在颜料合成过程中加入适 当的添加剂，也可以用合适的表面处理剂来处理颜料成品，从而改善颜料表面 性能。这些作用于固液界面的表面活性剂的吸附在许多过程例如漂浮、粉末分 散、薄膜沉积以及污水净化处理中都显得非常重要。 粉体的表面改性，又称粒子设计【2 0 j ，是当今粉体材料学发展的主要方向之 一，也是粉体材料由科研转向应用的重要环节。所谓粉体的表面改性，就是采 用物理、化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理，根据需要有目的地改变 其表面物理化学性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、 表面吸附和反应特性等【2 l - 2 2 。对颜料颗粒表面进行表面改性后，可以改善颜料 的分散性能，提高颜料的耐候性、耐光性和耐化学品腐蚀性，应用于塑料中可 改善加工性能和提高制品的机械强度。因此这项工艺被认为是颜料制造时关键 的步骤之一。 7 硕士学位论文 第一章绪论 由于颜料经表面处理后，提高了分散性、着色力以及流变性能，故对颜料 使用者提供了许多优越性能。粉末通过表面改性可以使其表面产生新的物理、 化学、机械等性能，因而可以获得更为广泛的用途。塑料、橡胶工业中使用的 无机填料、颜料、阻聚剂等经过表面改性后可以起到增强制品性能等作用。 ( 2 ) 颜料表面处理的原理 原料在介质中反应生成颜料时，首先形成晶核【2 3 j 。晶核成长之初是单晶， 但是很快发育成有镶嵌结构的多晶体，称为一次粒子( 或初级粒子) ，一次粒子 进一步聚集生成二次粒子 2 4 1 。按聚集方式不同可分为两类：一类为晶体间以晶 棱或晶角相连，晶体间相互作用力较弱，粒子比较松散，易于研磨的聚附体， 有利于制备易分散颜料；另一类是晶体间以晶面接壤，晶体间的吸引力比较强， 形成较坚实，不易于研磨的聚结体。一次粒子的表面状态，对二次粒子的形成 有显著的影响，当一次粒子的表面层分子排列不规则，表面分子不饱和度比较 高时，会促使各粒子之间的力场加强，容易形成颗粒坚硬的聚结体。如果在形 成一次粒子时，加入适当的表面活性剂，通过物理或化学吸附占据表面活性部 位抑制晶体生长，就会减少二次粒子生成的机会，防止形成大而坚硬的聚结体 【2 5 1 。为了获得良好的涂料或油墨分散体系，可以使用某些表面活性剂来增强颜 料的润湿和稳定作用，因为表面活性剂能强烈吸附在颜料表面，从而改变颜料 的表面性能，调节颜料表面的亲水、亲油性，提高其在分散介质中的分散稳定 性，增强抗絮凝的能力。 必须指出的是这种聚结体的破坏与颜料颗粒的润湿性有关。在润湿过程中， 颜料颗粒表面原来吸收的水和气分子被连接料大量替代。由于表面活性剂可以 改变颜料和油之间的界面张力，从而改变了颜料的润湿性。 ( 3 ) 铜金粉颜料的表面处理 从前面的论述中可以看出，颜料经过适当的表面处理以后，可以大幅度的 提高其使用性能，颜料的表面处理在颜料生产中占有非常主要的地位。当然， 铜金粉的表面处理也不例外。目前，国内外各主要金粉厂都把表面处理工序放 在了铜金粉加工中的最后一道工序，即通常所说的抛光工艺i 2 引。对铜金粉颜料 进行表面处理主要有两个作用，一是干磨得到的铜金粉，不可避免地存在着铜 金粉片的卷曲、折叠、团聚、表面光洁度低等问题，通过表面处理以后，这些 卷曲的粉片可以被展平和抛光，从而在油墨中表现出高的金属光泽；另外一个 最主要的作用是，铜金粉片在抛光过程中，要加入适量的表面处理试剂，使其 均匀的涂覆在铜金粉表面，以此来提高铜金粉在油墨中的漂浮性能。因此，表 面处理工艺在金属粉末颜料化过程中起着决定作用。铜金粉表面处理工艺或表 硕士学位论文第一章绪论 面处理试剂选择不当，都将破坏铜金粉颜料在油墨中的表现行为，降低铜金粉 的金属光泽和印刷适应。据了解，国内现有的铜金粉生产厂家在表面处理这道 工序上都存在严重不足，极大阻碍铜金粉质量的提高，铜金粉的表面处理技术 己成为铜金粉加工过程中的瓶颈技术。毫无疑问，进行铜金粉表面处理技术的 相关研究具有非常重要的实际工程意义。 ( 4 ) 铜金粉颜料工艺的技术现状及发展趋势 我国自6 0 年代开发该产品以来已有数十年的时间，在此期间产品的档次都