（化学工艺专业论文）乙烯原位共聚制高性能lldpe的研究.pdf

摘要 乙烯原位共聚法是以乙烯为唯一单体，在同一催化体系中同时引入乙烯齐聚催化剂和共聚催化 剂催化乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 目前，用于乙烯原位共聚的齐聚催化剂有二聚 催化剂、宽分布乙烯齐聚催化剂和三聚催化剂，而以1 辛烯为共聚单体制得的l l d p e 的许多性能 都优于以l 丁烯和l 一己烯为共聚单体制得的l l d p e 本论文以此为出发点以p n p c r ( i ) 乙烯 四聚催化剂为齐聚催化剂，茂金属催化剂为共聚催化剂催化乙烯原位共聚制支链主要为己基的高性 能l l d p e 。 本论文分为两部分：p n p c r ( i ) 乙烯四聚催化剂性能评价和乙烯四聚催化剂与茂金属催化剂 复配催化乙烯原位共聚制支链主要为己基的高性能l l d p e 在第一部分中，合成了对1 辛烯具有高选择性的环戊基双磷胺配体。在以c “a c a e h 为主催化剂、 m a o 为助催化剂，四氯乙烷为促进剂时，系统考察了配体与主催化剂物质的量比、反应温度、反应 压力、助催化剂用量诸反应条件对乙烯四聚活性和i 辛烯选择性的影响。 在第二部分中，系统妍究了四聚催化剂与茂金属催化荆物质的量比、反应温度、助催化剂 l j 量 诸反应条件对原位共聚催化活性和产物性能的影响。结果表明，在原位共聚催化体系中存在明显的 共单体效应。与乙烯均聚相比，原位共聚催化体系具有更好的热稳定性，在反应温度为3 0 8 0 之 问，催化活性随温度的升高而增大助催化剂用量对共聚产物性能的影响较为显著。随着助催化剂 用量的增加，聚合产物分子量呈下降趋势。聚合物的熔点和密度也随着助催化剂用量的增加而下降 利用”c - n m r 谱图对聚合产物的组成和支链结构分析可知，得到的聚合物为支化聚乙烯。支链中己 基含量最大，为6 4 9 7 ，同时存在一定量的丁基( 2 7 3 9 ) 和少量的乙基( 7 “) 。 关键词：原位共聚；乙烯四聚；p n p 配体；茂金属催化荆；线性低密度聚乙烯 t h ei ns i t ee o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n et op r e p a 心h i g h p e r f o r m a n c el l d p e a b s t r a e t e t h y l e n ei ns i t uc o p o l y m e r i z a t i o ni saw a yo fp r o d u c i n gl l d p ew i t he t h y l e n ea st h es o l em o n o m e r b yc o m b i n i n go fe t h y l e n eo l i g m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s a tp r e s e n t , t h eo l i g m e r i z a t i o n c a t a l y s t se m p l o y e di ni ns i t uc o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y t i cs y s t e m sm - ee t h y l e n ed i m e r i z a f i o nc a t a l y s t s , w i d e r a n g ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y s t sa n de t h y l e n et r i m e r l z a t i o nc a t a l y s t s h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so f t h el l d p ew h i c hi sp r o d u c eb y | - o c t e n ea st h ec o m o n o m e ri sb e t t e rt h a nt h el l d p ep r o d u c e db y 1 - b u t y l e n ea n di - h e x e n e 勰t h ec o m o n e m c r s i nt h i st h e s i s , t h ep n p c r ( i )e t h y l e n et e t m m e r i z a t i o n c a t a l y s t w a se m p l o y e da so l i g m e r i z a t i o nc a t a l y s ta n dm e t a l l o c e n ec a t a l y s tw a se m p l o y e da s c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s tt op r o d u c eh e x y l - b r a n c h e dh i g hp e r f o r m a n c el l d p e t h et h e s i sw a sc o m p o s e di nt w op a r t s ：( 1 ) t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tf o rt e t m m e r i z a t i o no f e t h y l e n e ；( 2 ) t h ei ns i t uc o p o l y m e r l z a t i o no fe t h y l e n et op r o d u c eh e x y l - b r a n c h e dl l d p eb ye t h y l e n e t e t r a m e r i z a t i o nc a t a l y s ta n dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t i nt h ef i r s tp a t h eh i g h l ys e l e c t i v eb i s ( d i p h c n y l p h o s p h i n o ) e y c l o p e n t y l a m i n el i g a n df o rt h es y n t h e s i s o fi - o c t e n ew a ss y n t h e s i z e d c r ( a c a c ) qw a se m p l o y e da sm a i nc a t a l y s t , m a ow a se m p l o y e da sc o c a t a l y s t a n dc a r b o nt e t r u c h l o r l d ew a se m p l o y e da sa u c e l e r a n t w eh a v er e s e a r c h e dt h ee f f e c t so fm o l a rr a t i oo f l i g a n da n dm a i nc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r ea n dc o c a t a l y s ta m o u n to ne t h y l e n e t e t r a m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dl - o c t e n es e l e c t i v i t y i nt h es e c o n dp a r t ，w eh a v er e s e a r c h e dt h ee f f e c t so fm o l a rr a t i oo ft e t r a m e r i z a t i o nc a t a l y s ta n d m e t a l l n e e n ec a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc o c a t a l y s ta m o u n to nt h ea c t i v i t yo fi ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b v i o u sp o s i t i v ec o m o n o m e r e f f e c tw a s e x i s ti n i ns i r e c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y t i cs y s t e m t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o fi n s i t u c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y t i cs y s t e mi sb e t t e rt h a ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ef r o m3 0 ct o8 0 t h ea c t i v i t yi si n c r e a s e d t h ea m o u n to f c o c a t a l y s ta f f e c tt h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t i o n sl a r g e l y w h e nt h ea m o u n to f c o c a 埘y s ti si n c r e a s e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h t so f c o p o l y m e r sa r e d e c r e a s e d t h em e l tp o i n t sa n dd e n s i t i e so f p r o d u c t i o n sa r ea l s od e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea m o u n t o f c o c a t a l y s t 。3 c - n m rw a s u s e dt od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o na n dc h a i ns t r t l c t a r eo f t h ec o p o l y m e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e dc o p o l y m e r sa l eb r a n c h e dp e t h ea m o u n to f h e x y li sl a r g e s ti na l lb r a n c h e d c h a i n s t h ep r o p o r t i o ni s6 4 9 7 t h e r ea r ea l s oe x i s ts o m eb u t y l ( 2 7 3 9 ) a n daf e we t h y l ( 7 “) k e yw o r d s ：i ns i t uc o p o l y m e r i z a t i o n ；e t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o n ；p n pl i g a n d ；m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ； l l d p e n l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人巳经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巳在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名： 鬣丢军 日期：丝1 2 ：! ：丝 学位论文使用授权声明 本人完全了怨大灰石诂学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：覆之翠 b 期： 钞，7 ；加 导师签名：獬燕 日期：；l 缈7 多o 旧 创新点摘要 ( 1 ) 本论文将环戊基双磷胺配体铬m a o 乙烯四聚催化体系与茂金属催化剂复配 催化乙烯原位共聚结果表明，四聚催化剂与共聚催化剂之间没有明显的相互干扰作用， 相容性很好，能够很好地催化乙烯原位共聚制l l d p e 。 ( 2 ) 系统考察了反应条件对乙烯四聚催化剂茂金属催化剂，m a 0 乙烯原位共聚催 化体系性能的影响。利用u c - n m r 对共聚产物分子链结构进行了表征，结果表明，得 到的聚合物为支化聚乙烯，其支链中己基含量达到6 4 9 7 。 i v 盔查至鎏兰堡要! ：至耋皇兰堡垒兰 引言 乙烯原位共聚法在同一反应体系中同时引入齐聚催化剂和共聚催化荆，催化乙烯原 位共聚制l l d p e 。与传统的l l d p e 制备方法相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的 a 一烯烃，简化了生产流程。因此，在价格上具有很大的优势。 a n n e t t e 等【l , 2 1 最近报道了以p n p 为配体的c r ( 1 1 1 ) 催化荆在助催化剂烷基铝氧烷的 活化下，可以高选择性催化乙烯四聚制1 - 辛烯，打破了前人 3 a 1 对乙烯不能通过成环机 理高选择性制备l 辛烯的论断。研究表明，该类催化剂在具有高催化活性和1 辛烯选择 性的同时，催化乙烯齐聚过程中还产生少量聚乙烯，这给其工业应用带来了很大困难。 解决这一难题的途径之一是通过改变配体结构及优化反应条件来减少聚乙烯的生成量； 另一途径是把乙烯共聚催化剂引入该催化体系中，催化乙烯原位共聚制l l d p e 关于双功能催化剂催化乙烯原位共聚已有不少报道目前，应用于原位共聚催化体 系的齐聚催化刹主要有宽分布乙烯齐聚催化剂，二聚催化剂和三聚催化剂。而宽分布乙 烯齐聚催化剂催化乙烯齐聚得到的睁烯烃分布较宽，把它们用于原位共聚制各的l l d p e 支链长短不一，与单一链长的a 烯烃为共聚单体得到的l l d p e 相比，在微观结构上有 一定的差别，导致产物的物理性能有所不同；乙烯二聚和三聚催化剂催化乙烯齐聚得到 的产物分别为i 丁烯和卜己烯，把它们用于原位共聚制备的l l d p e 支链较短。以1 辛 烯为共聚单体制得的l l d p e 的许多性能都优于以1 丁烯和1 己烯为共聚单体得到的 l l d p e ，而有关乙烯四聚催化剂用于原位共聚的研究还鲜有报导。 针对目前国内外乙烯原位共聚的研究现状，本课题将自行研制开发的p n p c r ( ) 乙烯四聚催化剂弓i 入原位共聚催化体系中，以共聚能力强的桥联茂金属催化剂为共聚催 化剂，m a o 为助催化剂催化乙烯原位共聚制支链主要为己基的商性能l l d p e ，在试图 解决p n p c r ( l u ) 催化体系由于产生少量聚乙烯而难于工业应用难题的同时把较长支 链引入l l d p e 中，改善原位共聚产物性能。因此，本课题具有一定的理论和现实意义。 第一章文献综述 “原位共聚法”是2 0 世纪8 0 年代中期提出的一种制备线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 的方法【5 一。原位共聚法以乙烯为唯一原料，在同一反应体系中同时引入齐聚催化剂和共 聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作用下生成高纯度线性n 烯烃，然后在共聚催化剂的 作用下，使线性小烯烃与乙烯原位共聚合，直接将线性a 烯烃插入到正在增长着的聚合 物链上，一步生成l l d p e 。与传统的l l d p e 制各方法相比，原位共聚法不需要加入价 格昂贵的线性小烯烃，简化了生产流程、降低了生产成本，并且可以通过调节两种催化 剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的l l d p e 。原位共聚名称因考察角度不同而 不同。从催化剂角度称之为“双功能催化剂( d u a lf u n c t i o nc a t a l y m ) ”，而从催化聚合过 程角度则称为“多米诺催化( t a n d e mc a t a l y s i s ) ”【”。双功能催化体系中同时存在两种催 化活性中心，即齐聚催化活性中心和共聚催化活性中心。它们之间可能存在一定程度的 相互干扰，导致其各自催化行为发生改变。一个性能优异的双功能催化体系应同时具备 多种条件：( 1 ) 各催化剂间无相互干扰；( 2 ) 催化体系中齐聚催化剂对线性a 烯烃有较 高选择性；( 3 ) 各催化剂的反应条件相匹配；( 4 ) 各催化剂的催化活性及催化反应动力 学相匹配 1 1 乙烯齐聚催化剂研究现状 1 1 1 烷基铝类催化剂 烷基铝催化乙烯齐聚制备线性高级洳烯烃的技术是最早开发出来的乙烯齐聚技术， 也是迄今为止工业生产线性甜烯烃的主要方法之一。 用于催化乙烯齐聚的催化剂主要是三乙基铝，其催化理论主要是以齐格勒发明的几 种反应为基础烷基铝催化剂催化乙烯聚合时因为聚合条件苛刻、催化剂产率低，产品 质量不好，逐渐被新出现的催化剂所替代。 1 1 2 钛系催化剂 钛系催化剂是研究最早的乙烯齐聚络合催化剂。该催化体系主要包括 n ( o r ) 4 、t i c l 4 和c p 2 t i c l 2 等。其中，研究最多的为( o r ) 4 a l r 3 催化体系。 2 0 0 1 年d e c k e r s 掣8 9 1 合成了另一类钛系配合物 q 5 c 5 h 4 ( b f i n g c ) r t i c b ( 图1 1 ) 。以 m a o 为助催化剂时，该类配合物催化乙烯齐聚主要生成1 己烯，选择性高达9 7 。 2 查窒至塑兰璧矍! ：竺垒兰兰竺兰耋 a 含c t 23 4 图1 1t i 系乙烯三聚催化荆 f i g 1 - 1t i b a s e de t h y l e n et r i m e r i z a t i o nc a t a l y s t s 许多学者对钛系催化剂的催化机理进行了深入的研究，并提出了各种机理，其中尤 以双金属中心和环化机理得到了普遍认可。1 9 “年，c o s s e e 首先提出了这种双金属中 心的机理c o s s e e 认为，烷氧基桥联的n m 是乙烯二聚的活性中心，并认为活性组分 为八面体配合物。r o d r i g e r z ，a r m s t r o n g 和n o v a r o 等人的进一步理论研究表明，齐聚的 链增长及争h 转移均由钛的d 轨道决定，并逐渐形成了其齐聚机理。1 9 8 0 年，n a t t a 等 人提出了环化机理，认为在乙烯齐聚的过程中2 个烯烃分子与1 个钛原子相耦合，形成 环戊烷活性中间体。 钛系络合催化剂的反应条件大大优于经典烷基铝催化体系，但活性低，c 6 c l o 烯 烃选择性不高。钛系催化剂的开发使得乙烯齐聚催化剂的研究前进了一大步。 1 1 3 锆系催化剂 近年来，随着茂金属催化剂研究的不断深入，人们对用于乙烯齐聚的锆系催化剂也 进行了一定的研究。该类催化剂主要包括两种类型：k a m i n s k y 型均相催化剂及氯化锆 和烷氧基锆类催化剂。前者由c p z z r c l 2 ( c p - - q 5 c 5 h s ) 和甲基铝氧烷( m a o ) 组成，这类 催化剂对烯烃高聚具有很高的活性。通过改变反应条件，如提高反应温度，调节催化体 系中的n , , o n z ，和选择合适的助催化剂，可以使这类催化剂成为高活性、高选择性的乙烯 齐聚催化剂。这类催化剂特别适合催化乙烯齐聚成添加剂范围c 4 c 8 或洗涤荆范围 c i o c 加的僻烯烃。另外，这类催化剂还可以用于催化乙烯和碳数为3 1 0 的烯烃生成 碳数为2 0 左右的甜烯烃。 氯化锆和烷氧基锆也可催化乙烯齐聚生成低碳a - 希烃，这方面的研究成果报道多见 于专利。以氯化锆为催化剂合成直链低碳c t 烯烃的方法已在日本实现工业化生产。这类 催化剂的研究主要是围绕配体、助催化剂、第三组分对乙烯齐聚的活性和选择性的影响。 配体的电子效应是影响催化活性和选择性的主要因素之一。例如以c i 、o e t 、o c 6 h s 、 p - o c 6 h 4 c i 和a c a c ( 乙酰丙酮) 为配体时，乙烯齐聚活性随配体吸电子能力增强而提高。 这主要是随着配体的吸电子能力增强，活性中心锆的电子云密度下降，使其与乙烯的兀 电子云间的相互作用加大，从而加速了乙烯插入增长链的速率。对同一系列锆络合物， 调节主催化剂中配体的电子效应可以提高催化剂的活性和选择性。另外，加入第三组分 第一章文献综述 可以明显调节齐聚反应产物的分子量分布。何仁等【州利用电子顺磁共振谱对锆系齐格勒 催化剂催化乙烯齐聚时的价态进行了研究。发现4 价锆络合物主要催化乙烯齐聚。3 价 锆络合物主要催化乙烯高聚，低价锆络合物对乙烯齐聚和高聚的催化活性都不高。这表 明锆系乙烯齐聚和高聚催化剂的主要差别在于锆的价态。 1 1 4 铬系催化剂 铬系催化剂用于乙烯齐聚主要是乙烯三聚制1 - 己烯。m a n y i k 等1 1 1 研究了均相铬催 化剂体系，采用2 乙基己酸铬和部分水解的三异丁基铝( t i b a ) 使乙烯选择性三聚合 成1 己烯。之后，b f i g g s i t 2 1 通过引入供电子配体发展了该催化剂体系( c r ( 2 e h ) 3 ) 供 电子配体，( t i b a ) ，对乙烯三聚合成1 己烯的选择性达到7 4 ，同时只生成少量的聚乙 烯。p h i l l i p s 石油公司开发了乙烯三聚合成1 己烯的生产工艺，已经实现了工业化生产。 该工艺采用的催化剂体系由2 ，5 二甲基吡咯、a i e t 3 和a i e t 2 c 1 以及三价铬盐的溶液组 成。对乙烯三聚合成1 己烯的选择性超过9 0 。 m c g u i 衄e s s l u l 等研究了带有磷氮磷及硫氮硫三齿配体的铬配合物。用甲基铝氧烷 ( m a o ) 为助催化剂时，该类配合物对乙烯三聚具有很高的催化活性和非常好的选择 性。当乙烯压力为3 0 m p a 、铝与铬摩尔比为2 8 0 时，乙基取代的硫氮硫型铬配合物的 催化活性高达1 6 x 1 0 5 9 ( g c r - h ) ，齐聚物中己烯的质量分数为9 8 4 0 , 6 ，1 - 己烯的选择性高 达9 9 7 。他们还研究了磷、硫和氮原子上各种不同取代基对乙烯三聚和l - 己烯选择性 的影响，并且延伸到了三齿的磷硫磷铬配合物和硫磷硫铬配合物。这两类催化剂虽然不 能和硫氮硫铬配合物一样表现出高的乙烯三聚催化活性和很好的1 己烯选择性，但仍具 有乙烯齐聚催化剂的潜在价值。 c a r t e r 和b l a n n 1 4 l 先后研究了双磷配体( 图1 2 ) 铬配合物，该配合物以m a o 为助 催化剂时，对乙烯三聚有较好的催化活性和选择性。c a r t e r 等的研究发现，只有当配体 苯环的邻位上带有甲氧基时，配合物才有催化活性，其他取代基使得配合物没有催化活 性。其原因可能是邻位甲氧基作为潜在的供电子体，增加了铬中心的配位饱和度。另外， 配体骨架也起着重要的作用带有相同的取代基而配体骨架不同时，同样导致配合物没 有催化活性。然而，b l a n n 的研究结果发现，苯环邻位为乙基取代的双磷胺配体和 c r c l 3 ( t h f ) 3 ( t h f 为四氢呋喃) 组成的催化剂体系，在铝与铬摩尔比为3 0 0 、乙烯压力 为4 5 m p a 、反应温度为4 5 1 2 的条件下，可获得最好的乙烯三聚结果，催化活性达到 1 6 x 1 0 5 9 ( g ，c r h ) ，齐聚物中1 - 己烯的质量分数为9 3 ，1 - 己烯的选择性为9 9 8 。当苯 环邻位上取代基的位阻减小时，对1 己烯的选择性降低，两对1 一辛烯的选择性有所提高。 最近，o v e r e t t 等详细研究了此类配合物中配体芳环上取代基的性质、位置和数目对乙烯 三聚和四聚的影响。邻位取代基对乙烯三聚和四聚之间的转变起着重要的作用。当甲氧 基从邻位变到间位或者对位时，催化剂对乙烯三聚的选择性降低，而对乙烯四聚的选择 性提高。 4 大庆石油学院硕i 研究生学位论文 a r 1 i n ( r 2 ) 2 p 7 、p ( r 2 ) 2 b m e 、，m e 夕一卧： p 厂、 cd 图l - 2 铬系双磷胺配体 f i g i - 2d i p h o s p h i n o a m i n el i g a n d sf o rc h r o m i u m - b a s e dc a t a l y t i c a n n c t t l l ，j 等采用了氮和磷原子上带有各种取代基的双磷胺配体( 图l - 2b ) 以及双磷 配体( 图l - 2c ，d ) ，把它们用于乙烯四聚时1 辛烯选择性可达到7 0 以上氮原子上的 取代基对配合物的催化活性和1 己烯的选择性有比较大的影响，但对1 辛烯的选择性影 响很小。改变磷原子上的取代基时，配合物的催化活性也随之变化，取代基的体积越大 催化活性越高。r l 为异丙基、r 2 为苯基的配体和c r c l 3 ( t h f ) 3 以m a o 为助催化剂组成 的催化剂体系，在铝与铬摩尔比为3 0 0 、乙烯压力为4 5 m p a ，反应温度为4 5 的条件 下，可获得较好的乙烯齐聚结果，催化活性达到2 7 x 1 0 5 9 ( g c r h ) ，齐聚物中辛烯的质量 分数为6 8 3 ，1 辛烯的选择性为9 8 8 。 c c 习二j c 习 c 乏= ) c ，一哕么议 s 、1 ( 、 c r 、j 图1 31 辛烯形成机理 f i g i - 3m e c h a n i s m sf o r t h ef o r m a t i o no f 1 - o c t e n e 铬系催化荆催化乙烯三聚生成1 己烯是重要的化工过程。目前普遍认为铬系催化剂 催化乙烯三聚生成1 己烯的机理是五元环物种随着另外一个乙烯分子的插入通过环扩 k 即 ， rl“ p 第一章文献综述 张反应生成了二个七元的金属铬环状中间体，该中间体经过b 氢消除反应形成一个烷基 氢化物种，随后经过烯烃解离放出1 己烯【1 6 1 最近，o v e r e t t 等又研究了乙烯四聚反应 的机理，认为1 辛烯是通过乙烯分子进一步插入到七元环中形成更大的金属环中间体， 然后经过还原消除而形成( 图1 3 ) 1 1 5 镍系催化剂 n i ，p d ，f e ，c o 等族金属络合物在m a o 等助催化荆存在下，可使烯烃发生配 位聚合。这类后过渡金属催化剂是继茂金属催化剂之后出现的又一类单活性中心催化体 系。 后过渡金属催化剂与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂相比，有诸多新的 特点【m ( 1 ) 后过渡金属元素的亲电性较弱，可使烯烃与极性单体共聚，z i e g l e r - n a t t a 催化 剂和茂金属催化剂难以实现与极性单体的共聚合，从而可以用后过渡金属催化剂开发更 多的树脂新品种。 ( 2 ) 与茂金属催化剂类似，后过渡金属催化体系具有单活性中心结构，活性很高， 比较稳定 ( 3 ) 聚合物相对分子质量可以通过配体上基团的变化进行调节，也可以通过变化 反应条件得到具有线性或支链结构的聚合物。 镍系催化剂是当今研究最深、应用最广的乙烯齐聚催化剂。早在2 0 世纪7 0 年代， 人们就开始了对镍系催化剂的研究。镍系催化剂具有活性高、反应条件温和，价格便宜 等优点f 1 3 l 。就直链a 一烯烃含量、纯度、产品与催化剂的分离以及催化剂循环使用等方面 来说，镍螯合物催化剂体系都是优秀的体系之一 镍系催化剂的组成可以是零价镍的配合物配体，也可以是二价镍配合物配体还原 剂或者是合成好的镍配合物。目前工业上应用最为广泛的乙烯齐聚催化剂就是k e i m 开 发的均相s h o p 型中性镍催化剂( 见图l - 4 ) 。它是以p 、o 为配位原子的中性镍螯合物。 在以甲苯为溶剂时催化乙烯齐聚得到的产物中9 9 以上的是线性齐聚物，其中i f , 烯烃占 9 8 。该类催化剂在组成上可分为螯合配体部分和有机配体部分实验与理论研究表明， 有机配体主要稳定配合物，而螫合配体决定了催化剂的活性和选择性。 6 p h ，p h 参n 文 图l _ 4 s h o p 型催化剂 f i g 1 - 4s h o pc a t a l y s t s 、 p 除了p 、o 配体外，s p e i s e r 等【1 9 l 合成了一系列以氮和磷为配体原子的镍系催化剂。 用m a o 或a i e t ) 为助催化剂时，该类催化剂活性较低，甚至没有活性；而当改用舢e t 2 c l 为助催化削时，乙烯齐聚活性可达1 7 1 x 1 0 6 9 ( m o i n i h ) 。 另一类值得注意的镍系催化剂是b r o o k h a r t 等合成的a 穆双亚胺基镍催化荆该催 化剂的配体结构特征是在邻位上无取代基的芳基与甜双亚胺相连或无取代基的2 ，2 - 联 吡啶，它使用改性甲基铝氧烷( m m a o ) 为助催化剂，其活性比s h o p 法中的催化剂商 1 5 倍，且活性3 小时后不降低。齐聚产物甜烯烃范围为c 4 c 拍，线性* 烯烃的选择性 高达9 4 另外，不同的催化剂结构及反应条件对静烯烃的选择性和碳数分布有很大的 影响。该类催化剂配体的电子效应对( 7 - 烯烃的选择性基本没有影响，但对催化活性却有 显著影响。随着苯环对位取代基吸电子能力的增强，活性中心n i 的亲电性增加，致使 乙烯插入速率提高，催化活性提高。 k c m p c 等唧j 贝o 从【n ，n ，n 】三齿配体的基本结构出发，合成了如图1 5 所示的双吡 啶配体结构后过渡金属催化剂。当采用e t a i c l 2 e t 2 a l c i 作为助催化剂时，对乙烯齐聚有 很高的催化活性。 图i - 5 新型二吡啶亚胺基n i 系催化荆 f i g i - 5n e wn i c k e lc o m p l e x e sw i t hb i p y d d y l a m i n e sl i g a n d s 阳仁一+ c z h 4 = = + c 2 h 4 = 撕+ c 2 h 4 一a i n g 嗍 l 一，( a c a c ) n i h + c 4 h 8 一 f a n 等提出了新的机理，认为n i c 2 h 5 化合物是活性物种，并通过密度函数理论给出 证明。乙烯齐聚的反应机理是通过烯烃的a l ! 位、插入和b h 的转移进行反应。 7 第一章文献综述 l 1 6 铁系催化剂 1 9 9 8 年由杜邦公司资助的美国化学家b r o o k h a r t 2 1 1 和b p 公司资助的英国化学家 g i b 鲫n f 2 分别开发出a ，d 亚胺基配体系列后过渡金属催化剂( 图1 6 ) 。这一发现使乙烯 齐聚后过渡金属催化剂的研究从镍系扩大到了铁系。 图l - 6a 。一亚胺基吡啶铁配体系列催化荆 f i g ，1 6b i s ( i m i n o ) p y r i d i n e - i r o n ( 1 1 ) 一b a s e dc a t a l y s t s 这类催化剂价格低廉、制备简单配体是由苯胺类化合物与2 ，6 - - - 乙酰吡啶通过 席夫碱缩合反应制得的。催化剂的合成是将上述合成的配体加入到合适的含水或无水金 属盐中反应( 图1 7 ) 8 0 + 00 r m x z y ( h 2 0 ) 图1 7o h , 亚胺基吡啶铁配体系列催化荆的合成 f i g 1 - 7s y n t h s i so f b i s ( i m i n o ) p y r i d i n e i r o n ( 1 1 ) - b a s e dc a t a l y s t s ：喜 卜吼一 吼一 舭，；| 陋 删 型 一 人庆石油学院硕i 研究生学位论文 该类催化剂亚胺芳环上的取代基对于催化剂的性能有显著的影响。减小取代基的位 阻，如当配体亚胺芳环上只在邻位带有烷基取代基时。催化产物由聚合物变为齐聚物。 这是由于邻位的大空间位阻取代基对活性中心的b - h 消除反应有限制作用。随着空间位 阻效应的减小，b h 消除加剧。导致生成0 【- 烯烃。 在b r o o k h a t l 等人的研究基础上，o t , c t - 亚胺基配体系列的后过渡金属催化剂引起广 泛的关注。c h e r t 等1 2 3 1 把卤素引入毗啶亚胺芳环上。当配体上含有氟取代基时，铁配合 物对乙烯表现出高的齐聚催化活性。对于烷基和卤素取代的2 酯基吡啶单亚胺铁配合 物【2 4 】，以m a o 为助催化剂，当乙烯压力为0 i m p a 时，对乙烯齐聚表现出中等的催化 活性，卤素取代配合物的活性高于烷基取代的配合物，齐聚产物主要是丁烯、己烯和辛 烯。线性伽烯烃的选择性大于9 5 ；当乙烯压力为1 o m p a 时，得到服从s c h u l z - f l o r y 分布的齐聚产物，分布指数为0 ，7 3 o 。9 6 。 在国内，何仁等合成了含n ，o 配位原子的铁系乙烯齐聚催化剂【2 5 】( 如图1 8a ，b 所示) ，在p = i 8 m p a 、n ( a 1 ) n ( f e ) = 2 0 0 0 ，i = 9 0 时，催化剂a 的催化活性为5k g m o l h ， 产物中a 烯烃含量达到7 8 7 ；催化剂b 的催化活性为4k g m o l - h ，产物中a 烯烃含量 达到9 5 o 。该系列催化剂随反应温度的上升催化活性增加，而甜烯烃选择性下降。胡 友良等【1 9 】对乙烯齐聚铁系二亚胺基催化荆进行了研究，合成了含萘基的新型结构的催化 剂( 图1 8c ) 。并取得了良好的催化效果。 a c b 图1 8 一些新结构铁系，钴系催化荆 f i g i - 8s o m e n o v e l $ r u c t u r e s o f i r o n ( 1 1 ) 一b a s e da n d c o b a l t ( i d - b a s e dc o m p l e x e s b r o o k h a r t 型铁系催化剂用于乙烯齐聚时具有很多优点。相比s h o p 型催化剂和烷 基铝催化剂，在温和的乙烯压力和温度条件下，铁系催化剂一般具有更高的催化活性， 9 疋一 第一章文献综述 并且对乙烯齐聚具有很高的选择性，已经超出商业乙烯齐聚仳化剂。得到a 烯烃的碳数 分布在c i o c 3 2 之间，产物中可用于制备洗涤剂、润滑剂等重要工业品的线性a 烯烃达 到9 7 9 9 。 1 2 乙烯共聚催化剂研究现状 用于乙烯原位聚合的共聚催化剂主要是z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂。由于 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的共聚性能差，无法获得结构可控的聚合物，因此聚合产物存在相 对分子质量分布较宽、支链分布不均等缺点。另外，因z i e g l e r - n a t t a 催化剂为多活性中 心催化剂，这给其研究和应用带来很多困难。用单活性中心茂金属催化剂作共聚催化剂， 可在很大程度上解决传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂共聚性能较差的缺点，合成出相对分子质 量分布较窄的聚合物。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素( 如i v b 族元素钛、锆) 或稀土金属元素和至 少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。烯烃聚合用茂 金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成 的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型 催化活性中心。其助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物口6 l 。与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂具有许多优点1 2 1 1 。 ( 1 ) 茂金属催化剂，特别是茂锆催化剂，在较高的n a t n z r 下，几乎1 0 0 的金属原 子都形成活性中心，具有极高的催化活性。 ( 2 ) 茂金属催化剂属于单活性中心催化剂，聚合产物具有很好的均一性，主要表 现在相对分子量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。 ( 3 ) 茂金属催化剂具有优异的共聚性能，几乎可使所有乙烯基单体。包括氯乙烯、 丙烯腈等极性单体聚合因此，可以实现聚合物结构设计和性能控制。 ( 4 ) 立构规整能力高，能使丙烯、苯乙烯等聚合成间舰聚合物。 茂金属催化剂有三种结构( 图1 9 ) ：普通型a ，桥联结构b 和限定几何构型配位体 结构c 。 1 0 a b r r 图1 - 9 茂金属催化荆结构 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f m e t a l l o e e n e c 大庆石油学院硕 ：研究生学位论文 用于乙烯原位聚合研究较多的茂金属催化剂是桥联茂金属催化剂。q u i j a d a 等唧j 研 究表明，桥联茂金属催化剂由于具有适宜的立构舰整性，使得其共聚性能优于非桥联茂 金属催化剂，表现出较好的共单体效应。k o i v u m a k i 等1 2 9 1 认为，桥联茂金属催化剂的活 性主要取决于催化剂活性中心的空间大小这主要表现在两个方面：一是桥联基团与两 茂环的夹角，随着夹角的减小，共单体，尤其是较长链小烯烃的插入受阻，进而使其共 聚活性降低；二是茂环与中心金属原子的间隙孔径大小，主要指配体基团大小。间隙孔 径越大，催化剂活性中心的空问越大，催化活性越高p 研。 除了桥联茂金属催化剂外，d o w 公司【2 9 】开发的限定几何构型茂金属催化剂也可作 为共聚催化剂用于乙烯原位聚合。该类催化剂具有更大的空间，能够催化乙烯与各种* 烯烃( c 3 c 2 0 ) 共聚，尤其对高碳数a 烯烃具有很好的聚合活性。用限定几何构型催 化剂获得的l l d p e 与用z i e g l c r - n a t t a 催化剂获得的l l d p e 相比，前者加工性能更好， 熔融挤出时不易出现“皱皮”等表面粗糙现象。 1 3 乙烯原位共聚研究进展 1 3 1 二聚催化体系 b e a c h 等 i , 2 1 最早在1 9 8 4 年和1 9 8 6 年报道了二聚催化体系用于原位共聚制备l l d p e 的研究。他们用t i ( o r ) 4 先将乙烯二聚为1 丁烯，再用z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化乙烯与 l - 丁烯原位共聚制备短链支化p e ，并对这种均相非均相混合的z i e g l e r - n a t t a 催化体系 的反应动力学进行了深入的研究。通过对乙烯二聚与共聚催化剂的不同配合实验发现， 用t i ( 0 一i p r ) 4 与n c l 4 ，m g c l 2 p e 配合较好，可在5 0 9 0 ，0 6 0 7 m p a 下使乙烯原位 共聚生成l l d p e ，其支化度达4 。由于该催化体系存在一定程度的相互干扰，随着 m ( o i p r ) 4 浓度的增加，聚合活性下降，而加氢对分子量的控制也很敏感。 中科院化学所方义群等p o 】采用t i ( o r ) d a i r 3 作为二聚催化剂，与z i e g l e r - n a t t a 催化 剂组成双功能催化体系，详细研究了二聚催化剂的载体化、载体的前期处理、二聚n a n 砸 比、反应温度等对原位共聚动力学和聚合物组成及稳定性的影响，并探讨了影响二聚和 共聚反应协调性的一些因素。通过改变反应条件，他们获得了密度为o 9 2 1g c 一的 l l d p e 。然而，由于z i e g l e r - n a t t a 催化剂共单体插入率低，不能得到更低密度的l l d p e 。 王金梅等i 1 叫采用共聚性能更好的茂金属催化剂为共聚催化剂，研究了由 t i ( o b u a i e t 3 分别和c p 2 z r c l 2 m a o 、e t ( i n d ) 2 z r c i j m a o 组成的乙烯原位聚合双功能 催化体系。通过对预二聚时间、t i ( o b u ) 4 和茂金属浓度变化进行控制，方便地获得了密 度为0 9 2 o 9 4 c i n 3 、组成分布较窄的l l d p e 。由于这类催化体系同时存在两种主催