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广西大学博士学位论交 淀粉的机械活化及其性能研究 淀粉的机械活化及其性能研究 摘要 淀粉是一种多晶高聚物，其颗粒中一部分分子排列成疏松的非晶区，另 一部分分子则排列成高度有序的结晶区，结晶结构主要是由淀粉分子通过氢 键连接，结晶区约占颗粒的2 5 - 5 0 。淀粉分子的这种结构特点，限制了淀 粉的使用范围，如淀粉结晶区分子排列紧密，水及化学试剂等不易触及结晶 区内的分子，导致淀粉的糊化温度高、化学反应活性低等；淀粉的相对分子 量大及众多的羟基彼此以氢键缔合成紧密的网络结构，导致淀粉糊粘度过大、 流动性差。因此，研究如何改变淀粉颗粒结构、结晶区超分子结构以及减少 淀粉结晶区的方法来改善淀粉的物理化学性质、提高淀粉的反应活性已成为 一项极其重要的研究课题。本文采用自制的搅拌磨对淀粉进行机械活化。主 要进行了如下几方面的研究： ( 1 ) 采用x - 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、粒度分析仪及红外光谱( f t i r ) 对活化淀粉进行表征分析，用 化学分析方法测定活化淀粉的直链淀粉含量。分别研究木薯、玉米淀粉在机 械活化过程中其结晶结构、热特性、颗粒形貌、粒度分布、分子基团及直链 淀粉含量变化的特征及规律，并根据测试结果对淀粉的机械活化过程机理进 行分析讨论。 ( 2 ) 通过考察机械活化对木薯、玉米淀粉的冷水溶解度、流变特性、透 明度及冻融稳定性的影响来研究机械活化对淀粉理化性质的影响。 广西大学博士学位论支 淀粉的机械活化及其性能研究 ( 3 ) 以抗性淀粉含量为评价指标，通过考察活化时问、储存时间、淀粉 糊浓度、糊化温度及储存温度对抗性淀粉形成的影响来研究机械活化对淀粉 分子重结晶能力的影响。 ( 4 ) 采用不同活化时间的淀粉为原料、醋酸酐为乙酰化试剂、甲磺酸为 催化剂、醋酸为反应介质制备乙酰化淀粉，并以其取代度为评价指标，通过 研究机械活化对乙酰化反应取代度及活化能的影响规律来探讨机械活化对淀 粉化学反应活性的影响。用红外光谱对产物的结构进行表征。 ( 5 ) 以不同活化时间的淀粉为原料、口淀粉酶为液化试剂，以液化水解 产物的葡萄糖值( d e x t r o s ee q u i v a l e n t ，d e ) 为评价指标，通过研究机械活化 时间、糊化温度、反应时间、反应温度、淀粉糊浓度、淀粉酶用量、p h 值对 d e 值的影响规律来探讨机械活化对淀粉酶解反应活性的影响。 通过上述的研究，根据实验结果和理论分析，得到如下主要结论： ( 1 ) 在机械活化过程中木薯与玉米淀粉的结晶结构受到破坏，结晶度降 低，最终由多晶态转变成非晶态；淀粉的颗粒形貌从不规整的大颗粒结构向 片状细小颗粒结构演变，得到由众多细小颗粒团聚而成的聚集体，粉体界面 模糊；两种淀粉的糊化温度、糊化吸热焓随活化时间的增加而逐渐降低，最 终糊化相变吸热峰消失；直链淀粉含量随着活化时间的延长而增加；红外光 谱分析表明淀粉在活化过程中并没有新的基团产生。 ( 2 ) 机械活化能显著提高木薯与玉米淀粉的冷水溶解度和淀粉糊的透明 度，降低淀粉糊的冻融稳定性；木薯和玉米原淀粉及其活化淀粉糊均呈现假 塑性流体特征，符合幂定律。活化时间越长，淀粉糊的表观粘度就越低，越 趋近牛顿流体，具有很好的流动性，并能显著地降低两种淀粉糊的剪切稀化 n 广西大学博士学位论文淀粉的机械活化及其性能研究 现象和触变性；由于和木薯淀粉相比，玉米淀粉的颗粒小、内部结构排列紧 密，直链淀粉含量高，氢键作用力强，其结晶结构不易崩溃，因此活化玉米 淀粉的冷水溶解度、淀粉糊的透明度及冻融稳定性均比相应的活化木薯淀粉 低。 ( 3 ) 淀粉经机械活化后由于其分子链发生断裂，分子量变小，聚合度降 低，粘度下降，直链淀粉含量提高，从而加强了淀粉分子重结晶的能力，抗 性淀粉含量增加；但过度的降解会使直链淀粉的聚合度过低，淀粉链太短， 淀粉分子易于扩散而不利于老化结晶。在相同条件下，由活化玉米淀粉所制 备的抗性淀粉含量比活化木薯淀粉的高，说明直链淀粉含量对抗性淀粉的形 成有很大的影响。其它的影晌因素如淀粉糊浓度、糊化温度、储存温度等对 抗性淀粉的形成也有较大的影响，但它们对淀粉糊重结晶能力的影响程度受 到机械活化时间的制约，活化时间越长，对它们的依赖性越低。抗性淀粉的 x r d 分析表明，抗陛淀粉的晶型结构不同于原淀粉，属于b 型结构。 ( 4 ) 在实验条件下，木薯原淀粉及活化o 2 5 、i o h 淀粉乙酰化反应的表 观活化能分别为6 0 9 5 、4 8 。0 3 、2 2 9 8k j t o o l ，玉米原淀粉及活化o ，2 5 、1 o h 淀粉乙酰化反应的表观活化能分别为6 6 2 1 、5 1 9 2 、2 5 0 6l ( j m o l ，表明机械 活化对木薯、玉米淀粉的乙酰化反应有显著的强化作用，反应活性提高，乙 酰化反应对反应温度的依赖性降低。虽然其它的影响因素如催化剂用量、醋 酸酐用量对淀粉的乙酰化反应也有较大的影响，但它们的影响规律受到活化 时间的制约，活化时间越长，酯化反应对它们的依赖性越低。红外光谱分析 表明，乙酰化淀粉和原淀粉及活化淀粉的结构差异随着取代度的增加而增大； 乙酰化反应过程也毹破坏淀粉的结晶结构，降低淀粉的结晶度。 i n 广西大学博士学位论天淀粉的机械活化及其性能研究 ( 5 ) 机械活化能显著提高淀粉的酶解反应活性，酶解反应速度加快。虽 然其它的影响因素如糊化温度、反应温度、底物浓度、淀粉酶用量等对淀粉 的酶解反应也有较大的影响，但它们的影响规律受到活化时间的制约，活化 时间越长，酶解反应对它们的依赖性越低。 关键词：淀粉机械活化结构特性理化性质抗性淀粉乙酰化酶解 广西大学博士学位论走 淀粉的机械活化及其性能研究 s t u d yo nm e c h a n i c a la c t l 、7 ：a t i o no f s t a r c h a n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t s t a r c hi sam o r p h o l o g i c a l l yc o m p l e xp o l y m e rs u b s t a n c e ，c o n s i s t i n go fl o o s ea m o r p h o u s r e g i o n st h a ta l ei n t e r s p e r s e dw i mh i g i l l yr e g u l a rc r y s t a l l i n er e g i o n s ，r e s u l t i n gf r o mt h ef o r m a t i o n o f h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h es t a r c hm o l e c u l e s t h ec r y s t a l l i n ec o m p o s i t i o nc o n s i s t so f a r o u n d 2 5 - - 5 0 o ft h es t a r c hg r a n u l e s t h es c o p eo fs t a r c ha p p l i c a t i o ni sb o t i le n h a n c e da n dl i m i t e db y i t su n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e f o ri n s t a n c e ，t h ec o m p a c ta r r a n g e m e n t so fm o l e c u l e si nt h e c r y s t a l l i n er e g i o n si n h i b i tw a t e ro rc h e m i c a lr e a g e n t sf r o mm a k i n gc o n t a c tw i t l lt h em o l e c u l e si n t h ec r y s t a l l i n er e g i o n a sar e s u l tt h eg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e ra n dc h e m i c a lr e a c t i v i t y o fs t a r c hi sd e c r e a s e d m e a n w h i l e ，t h er e l a t i v el a r g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ee x t e n s i v en e t w o r k f o r m e db yh y d r o g e nb o n d sl e a dt oh i g hg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o w e rf l u i d i t y f o rm a n y p u r p o s e s ，t h em a r k e tp r e f e r ss t a r c hw i t hl e s se x t e n s i v ec r y s t a l l i n er e g i o n s ，r e s u l t i n gi ni m p r o v e d p h y s i c o - c h e m i c a ip r o p e r t i e sa n d i n c r e a s e dr e a c t i v i t yf o rp l a n n e da p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h e r ei s g r e a ti n t e r e s ti nm e t h o d st om o d i f yt h es t r u c t u r ei nt h ec r y s t a l l i n er e g i o n ，o rd e c r e a s et h es i z eo f c r y s t a l l i n er e g i o n s i nt h i st h e s i s ，c a s s a v aa n dm a i z es t a r c hw e r em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dw i t ha c u s t o m i z e ds t i r r i n g t y p eb a l lm i l l t h ek e yr e s e a r c h f u lc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，f u n c t i o n a l g r o u p s ，g r a n u l a rm o r p h o l o g y ，s i z ed i s t r i b u t i o na n da m y l o s ec o n t e n to f c a s s a v aa n dm a i z es t a r c h w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yb yu s i n gg r a n u l a r i t ya n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， x r a yd i f f r a c t o m e t r y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y , t h ea m y l o s ec o n t e n tw e r cm e n s u r a t e dw i t hc h e m i c a lm e t h o d t h em e c h a n i s mo f m o d i f i c a t i o np r o c e s so fs t a r c hb ym e c h a n i c a la c t i v a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ( 2 ) t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o ne f f e c t so np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a s s a v aa n dm a i z e s t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo fm e c h a n i c a la c t i v a t i o no nc o l d w a t e r s o l u b i l i t y ，r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t r a n s p a r e n c ya n df r e e z e t h a ws t a b i l i z a t i o n v 广西大学博士学位论支 淀粉的机械活化及其性能研究 ( 3 ) u s i n gt h er e s i s t a n ts t a r c h ( r s ) c o n t e n t 嚣a ne v a l u a t i n gp a r a m e t e r , t h em e c h a n i c a l a c t i v a t i o ne f f e c t so nr e c r y s t a l l i z a t i o no f c a s s a v aa n dm a i z es t a r c hw e l ei n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n g t h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t i o nt i m e ，s t o r a g et i m e ，s t a r c hp a s t ec o n c e n t r a t i o n , g e l a t i n i z a t i o na n d s t o r a g et e m p e r a t u r e o nt h er sf o r m a t i o n ( 4 ) u s i n ga c e t i ca n h y d r i d ea se s t e r i f i c a t i o nr e a g e n t ，m e t h a n e s u l f o n i ca c i d ( m s a ) a sc a t a l y s t a n da c e t i ca c i da sr e a c t i o nm e d i u m a c e t y l a t e ds t a r c hw a ss y n t h e s i z e df r o ms t a r c hw i t l ld i f f e r e n t a c t i v a t i o nt i m e m o r e o v e r , u s i n gt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d 回鹊a ne v a l u a t i n gp a r a m e t e r , t h e m e c h a n i c a la c t i v a t i o ne f f e c t so nc h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c hw e t ei n v e s t i g a t e db y a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo f m e c h a n i c a la c t i v a t i o no nd sa n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( e d t h e s t r u c t u r e s o f a c e t y l a t e ds t a r c h w i t h d i f f e r e n t d s w e r e f u r t h e r c h a r a c t e r i z e d b y u s i n g f t l l l ( 5 ) u s i n gs t a r c h 晰t h d i f f e r e n ta c t i v a t i o nt i m ea sc r u d e m a t e r i a l s ，口- a m y l a s e 舔 l i q u e f a c t i o nr e a g e n t ，a n dd e x t r o s ee q u i v a l e m ( d e ) 邪a ne v a l u a t i n gp a r a m e t e r , t h em e c h a n i c a l a c t i v a t i o ne f f e c t so ne n z y m o l y s i sr e a c t i v i t yo fs t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h e i n f l u e n c eo fa c t i v a t i o nt i m e ，g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n , a m y l a s ee m o u n ta n dp hv a l u eo nd e t h ef o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w no nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d t h e o r e t i c a la n a l y s i s ( 1 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc a s s a v aa n dm a i z es t a r c hc o u l db ed e s t r o y e db ym e c h a n i c a l a c t i v a t i o n ，t h ee r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e df r o mp o l y c r y s t a l l i n et oa m o r p h o u s w h e ns u b j e c t e dt o m e c h a n i c a la c t i v a t i o n , t h es t a r c hg r a n u l e ss h a p ew e r ef r a c t u r e d ，a n da g g l o m e r a t i n gi n t ol a r g e r m o r ea m o r p h o u sp a r t i c l e s ，c o n g r e g a t e sc o n s i s t i n go ft i n yg r a n u l e s ，s t r u c t u r a lc h a n g ef r o m i r r e g u l a ra g g l o m e r a t e s t ol a y e r e dg r a i n s t h e g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d w i t l l i n c r e a s i n go fa c t i v a t i o nt i m ea n dt h ep h a s et r a n s i t i o np e a l ( d i s a p p e a r e dg r a d u a l l y t h ea m y l o s e c o n t e n ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fa c t i v a t i o nt i m e f 1 r i rs h o w e dn on e wf u n c t i o n a lg r o u p s p r o d u c e dd u r i n gt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s ( 2 ) t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o nw a se v i d e n c e dt oc a u s ec h a n g eo f p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e i t i e s o fc a s s a v aa n dm a i z es t a r c h ：c o l d w a t e rs o l u b i l i t ya n dt r a n s p a r e n c yi n c r e a s e d ，f r e e z e - t h a w s t a b i l i z a t i o nr e d u c e d a l la c t i v a t e ds t a r c hs a m p l e sw i t hp s e u d o p l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c si na c c o r d i n g t ot h ep o w e rl a w , s t a r c hs o l u t i o ni nat e n d e n c yt on e w t o nf l u i d t h e a p p a r e n tv i s c o s i t y , t h i x o t r o p ya n ds h e a r - t h i n n i n gn a t u r eo ft h es t a r c hp a s t e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fa c t i v a t i o n v i 广西大学博士学位论文淀粉的机械活化及其性能研究 t i m e t h ec a s s a v as t a r c hs h o w e dg r e a t e rc o l d - w a t e rs o l u b i l i t y ，t r a n s p a r e n c ya n df r e e z e t h a w s t a b i l i z a t i o nt h a nm a i z es t a r c hu n d e rs i m i l a ra c t i v a t i o nt r e a t m e n t s , t h ed i f f e r e n tm i g h tb e a t t r i b u t e dt od i f f e r e n c e so fs i z e ，a m y l o s ec o n t e n ta n df r a g i l i t yo fg r a n u l e s ，t h ec a s s a v as t a r c ha r e s i z el a r g e r ，a m y l o s ec o n t e n tl o w e ra n dm o r ef r a g i l et h a nm a i z es t a r c h ( 3 ) m e c h a n i c a la c t i v a t i o nc o u l dc a u s ed e g r a d a t i o no fs t a r c hm o l e c u l e s , t h ed e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n ( d p ) a n dv i s c o s i t yd e c r e a s e da n da r n y l o s ec o n t e n ti n c r e a s e d a sar e s u l t ，m i l d m e c h a n i c a la c t i v a t i o nt r e a t m e n tw a sp r o v e dt ob ei nf a v o ro ft h er e c r y s t a l l i z a t i o no fs t a r c h m o l e c u l ea n dt h er sc o n t e n ti n c r e a s e de v i d e n t l y r sc o n t e n tf r o ma c t i v a t e dm a i z es t a r c hw e r e h i g h e rt h a na c t i v a t e dc a s s a v as t a r c hu n d e rs a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s h o w e da m y l o s e c o n t e n tw a so n eo fi m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c ty i e l d so fr s m o r e o v e r , i tw a sa l s of o u n dt h a t o t h e ra f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c h 弱s t a r c hp a s t ec o n c e n t r a t i o n ，g e l a t i n i z a t i o na n ds t o r a g et e m p e r a t u r e h a dac e r t a i ni n f l u e n c eo nr sf o r m a t i o na n dw e r ec l o s e l yr e l a t e dt oa c t i v a t i o nt i m e x r d s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo f r si sb p a r e m ( 4 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e 邑o fe s t e r i f i c a t i o nf r o m6 0 9 5a n d6 6 2 1 k j t o o l f o rn o n a c t i v a t e dc a s s a v aa n dm a i z es t a r c ht o4 8 0 3a n d5 1 9 2k j m o l 1f a c t i v a t i o nt i m e 0 2 5 h ) ，2 2 ，9 8a n d2 5 0 6k j t o o l “( a c t i v a t i o nt i m e1 o h ) f o ra c t i v a t e dc a s s a v aa n dm a i z es t a r c h , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r e t r e a t m e n to b v i o u s l ye n h a n c e d e n z y m o l y s i sr e a c t i v i t yo fs t a r c h ，a n dt h ed e p e n d e n c eo fe s t e r i f i c a t i o no nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c a t a l y s ta n da c e t i ca n h y d r i d ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fa c t i v a t i o nt i m e f t i r s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c eo fb e t w e e na c e t y l a t e ds t a r c h ，n a t i v es t a r c ha n da c t i v a t e d s t a r c hi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fd s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs t a r c hc o u l db ea l s od e s t r o y e d d u r i n ga c e t y l a t i o np r o c e s s ( 5 ) m e c h a n i c a la c t i v a t i o no b v i o u s l ye n h a n c e dt h ee n z y m o l y s i sr e a c t i v i t yo fs t a r c h o t h e r a f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c h a s g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o na n da m y l a s ea m o u n th a dac e r t a i ni n f l u e n c eo ne n z y m o l y s i sa n dw e r ec l o s e l y r e l a t e dt oa c t i v a t i o nt i m e m o r e o v e r , t h ed e p e n d e n c eo fe n a y m o l y s i so nt h e s ea f f e c t i n gf a c t o r s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f a c t i v a t i o nt i m e 。 k e yw o r d s ：s t a r c h ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c ；p h y s i e o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ；r e s i s t a n ts t a r c h ；a c e t y l a t i o n ；e n z y m o l y s i s 广西大学博士擘位论文淀粉的机械活化及其性能研究 符号 乙酰基含量 直链淀粉含量 葡萄糖值 聚合度 取代度 酶用量 表观活化能 稠度系数 流动特性指数 抗性淀粉含量 乙酰化反应速率 底物浓度 冷水溶解度 糊化度 析水率 冷冻时间 机械活化时间 反应时间 储存时间 糊化温度 反应温度 储存温度 醋酸酐用量 符号说明 意义单位或量纲 u 1 ( j t o o l p a s m g m l l h h m l n h m l 么 胧 舾 凹 傩 e 妇 k 臃 足 埏 s 毛；j 跏 印 抽 琅 风 琵 靠 赡 玖 广西大学博士擘位论文淀粉的机械活化及其性能研究 j ， 刀 口 f o d s c f t i r m a s r s s e m x r d 催化剂用量 剪切速率 表观粘度 透明度 剪切应力 淀粉糊浓度 差示扫描量热仪 红外光谱仪 机械活化淀粉 抗性淀粉 扫描电子显微镜 x 射线衍射仪 x i l l m l s 1 p a s p a ( w v ) 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 锄t 幻亏 学位论文使用授权说明 2 0 0 6 年1 2 月3 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电予版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： ， 回即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者龆韵、们蘑导师签名 2 0 0 6 年1 2 月3 日 广西大学博士学位论文淀粉的机械活化及其性能研究 第一章文献综述及立题背景 1 1 淀粉的分子结构与性质 淀粉是植物通过光合作用将水、二氧化碳合成的多糖，在植物的种子、茎、根中含量 丰富，是植物营养的一种储存形式，是人类食物的主要组成，也是重要的工业原料。未经 任何处理的天然淀粉称为原淀粉。由于淀粉是种资源丰富、可再生、价格便宜的天然高 分子化合物，并能被自然界中的微生物完全降解，最终降解产物可通过植物的光合作用迸 行再循环，不会对环境产生任何污染。因此淀粉己广泛用于食品、造纸、纺织、化工、医 药等各种行业。然而原淀粉有许多性质上的不足，如不溶于冷水、淀粉糊易老化、抗剪切 性低、低温下易发生凝沉、成膜性差等，这些不足使其应用受到一定的限制。为此，必须 根据淀粉的结构及理化性质开发了淀粉的改性技术以拓展淀粉的用途。 1 1 1 淀粉的分子结构 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，其化学式为( c 6 h 1 0 0 s ) 。，c 6 h l 0 0 5 为脱水葡 萄糖单位，n 为聚合度，是不定数。有直链状和支链状两种分子，分别称为直链淀粉和支 链淀粉。前者是脱水葡萄糖单位间经口1 ，4 糖甙链连接，后者支叉位置是a 1 ，6 糖甙链连 接，其余为a 1 ，4 糖甙链连接，如图i 1 所示。由于化学结构不同，直链淀粉和支链淀粉 的性质具有很大的不同：直链淀粉一般认为是由口d 葡萄糖通过d d 一糖苷键联成的结构， 分子呈现直链状，葡萄糖聚合度( d 力为几千，分子量为几万到数十万，分子间在氢键作用 下形成束状结构，不利于与水分子形成氢键，难溶于水，但易溶子热水，溶解后的淀粉糊 粘度较低，稳定性差，易凝沉；支链淀粉是以平均链长为2 5 3 0 个葡萄糖单位的口1 ，4 多 糖形成分支状的分子化合物，其分支处以口1 ，6 糖苷键结合，葡萄糖聚合度( d p ) 为数十万 到数百万，分子量在1 0 7 - 1 0 8 数量级。支链淀粉聚合度较大，且有多个分支，由于支链淀 粉这种高度的分支性，糊化时易伸展，结构较开放，容易形成网状结构，有利于与水分子 形成氢键，因而易溶于水，持水性增加，溶液稳定，凝沉性弱1 1 - 3 l 。 淀粉含直链淀粉的比例及其分子的大小在不同淀粉品种问存在差异，几种天然淀粉的 直链淀粉含量及其聚合度如表1 - 1 所示【l j 。周一品种间的组成比例基本相同，例如，曾由 世界不同地区采集玉米样品5 0 多种，分析其直链淀粉含量，结果基本相同【2 4 1 。 淀粉是一种多晶高聚物，其性质取决于淀粉分子问的排列状况。淀粉颗粒中一部分分 子排列成疏松的非晶区( 无定形区) ，另一部分分子则高度有序排列而成为晶态结构，这种 结晶结构主要是由淀粉分子间通过氢键连接。直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直 链，趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”( m i c e l l e s ) 结构。淀粉 广西大学博士学位论文 淀粉的机械活化及其性能研究 颗粒呈现一定的x 衍射图样和偏光十字便是由于这种结晶“束”结构产生的。它不是由单 晶体组成，而是由很多小晶粒组成的。淀粉中的晶区都是由各个晶粒组成，晶粒由高聚物 分子有序排列组成。晶粒尺寸可以用小角x 射线衍射来测量和由分析广角衍射弧宽度来确 。廷。h h r 。- o n 爿h 。 ho h珏oh a m y l o s e b 孽 n 寸葫裔删2 循 。 l o h lh0 0 “h 1 a l f 嘲 硼t c l | ，诩 i t a o 、h 名o ；h ，一0 ，日 。f 、，伽 l l o 、伽h o ：。循瓤， _ o 一 ，一一 h德珏德h硎 a m y l o p e c t i n 图1 1 直链淀粉和支淀粉的化学结构式 f i g 1 - lc h e m i c a lc o n f i g u r a t i o no f a m y l o s ea n da m y l o p e c t i n 表1 - 1天然淀粉的直链淀粉含量及其聚合度 t a b l e1 - la m y l o s ec o n t e n ta n dd po f c r u d es t a r c h 定。淀粉中的水分也参与结晶结构，淀粉分子可通过水分子经氢键结合，水分子在淀粉分 子间起“架桥”的作用。氢键的强度虽不高，但数量众多，能使结晶“束”具有一定的强 度，使得淀粉具有较强的颗粒结构。结晶“束”间区域的分子排列没有平行规律，较杂乱， 为无定形区。支链淀粉分子庞大，串过多个结晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架 作用。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 , , - 5 0 ，其余为无定形区。结晶区与无定形区之 间没有明显的界限，变化是渐进的。当淀粉膨胀时，无定形区扩大，结晶束未变，颗粒体 积增大，但不破裂i 5 j o j 。 广西大学博士学位论文淀粉的机械活化及其性能研究 淀粉结晶性的状况可以通过x 射线衍射图、红外光谱图等反映出来。根据x 衍射图 所测出来的晶形结构，各种植物淀粉的x 射线衍射图谱可归纳成a 型、b 型、c 型三种， 玉米、大米等谷类淀粉大多数属于a 型，马铃薯等根茎和球状根茎类的淀粉大多数属于b 型，而根和豆类的淀粉则属c 型居多。各种不同的晶型彼此之间存在着相互转化作用，由 于a 型结构具有较高的热稳定性，这使得淀粉在颗粒不破坏的情况下就能够从b 型变成a 型。如马铃薯淀粉在l l o 、2 0 的水分下处理，则晶型从b 型转变成a 型【“”j 。a 、b 、 c 三种x r d 图谱如1 2 所示，各类淀粉的结晶度如表1 2 所示【l 川。 图i - 2 不同种类淀粉的x 一射线衍射图谱 f i g 1 - 2x r dp a t t e r n so f d i f f e r e n ts t a r c h ( a ) 玉米淀粉，a 型；( b ) 马铃薯淀粉，b 型；( c ) 木薯淀粉，c 型 表1 - 2 不同种类淀粉的结晶度 t a b l e1 - 2c r y s t a l l i n i t yo f d i f f e r e n ts t a r c h 广西大学博士学位论文淀粉的机械活化及其性能研究 1 2 淀粉的理化性质 淀粉在不同的工业中具有广泛的用途，然而几乎都得加热糊化后使用。因此对淀粉理 化性质的研究主要集中在淀粉的糊化及其糊性质的研究上。 1 1 2 1 淀粉的糊化 原淀粉分子排列得很紧密，形成束状的胶束，水分子难以渗透，在冷水中不溶解，工 业上就是利用这一性质从植物中提取原淀粉。通常将具有胶束结