（模式识别与智能系统专业论文）焦化废水联合处理方法的试验研究.pdf

摘要 摘要 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的具有高浓度的 毒性工业有机废水废水，其水质成分十分复杂，其中以酚类为主，约占总体的 7 0 。酚类化合物被美国国家环保局列为1 2 9 种优先控制污染物黑名单中的一种， 含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。焦化废水的处理 一般有物理法、化学法、生物法。经传统的方法处理后，一些污染物排放指标仍 不能达到国家标准。随着我国环境保护管理的日益完善，新型、环保、高效的处 理工艺的研究已经迫在眉睫。 课题首先进行了焦化废水的预处理研究和生化处理研究。通过检测分析四个 方案处理过程中各阶段出水中酚的含量，发现四种方案处理后的废水出水水质明 显改善，出水中酚的含量达到了国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 9 6 ) 第二类 污染物二级排放标准。然后选择具有代表性的焦化含酚废水为研究对象，进行 f e n t o n 试剂处理实际含酚废水的试验。考察了h 。o ：、f e 2 + h ：o ：、p h 值、反应时 间反应温度、曝气等因素对焦化含酚废水f e n t o n 处理效果的影响，对于酚含量 为1 9 8m g l ，c o d 为1 9 4 0m g l 的焦化含酚废水，确定了f e n t o n 试剂法的最佳 操作条件。 虽然f e n t o n 试剂法处理上述焦化含酚废水取得了良好的效果，但其处理费 用较高，为降低处理成本，又对其进行了f e n t o n 试剂氧化一混凝、f e n t o n 试 剂氧化一吸附法联合处理试验。研究结果表明，f e n t o n 试剂联合其它方法处理 焦化含酚废水具有经济、高效的特点，是一种值得推广的含酚废水处理方法。 关键词：焦化含酚废水，f e n t o n 试剂，联合处理 i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o k e dw a s t ew a t e ri st h ec o a ls y s t e mc o k e ，t h eg a sp u r i f y i n ga n d t h er e c y c li n gc o k e dp r o c e s sp r o d u c t ，w h i c hh a st h eh i g h l yc o n c e n t r a t e d t o x i ci n d u s t r yo r g a n i cw a s t ew a t e r ，i t sw a t e rq u a l i t yi n g r e d i e n ti sv e r y c o m p l e x ，w h i c hi sm a i n l yp o l y p h e n o l s ，a c c o u n t i n gf o ra b o u t7 0p e r c e n t o v e r a l1 t h e p h e n o lc o m p o u n d is1 is t e d b yt h ea m e r ic a nc o u n t r y e n v i r o n m e n t a lp r o t e c ti o nb u r e a ua so n ek i n do fp r i o r i t y p o ll u t a n t b l a c k l i s ti n1 2 9k i n d s t h ep h e n o lw a s t ew a t e ri s1 i s t e da so n eo fk e y s o l u ti o nh a r m f u lw a s t e w a t e ri no u r c o u n t r y w a t e r p o ll u t i o n c o n t r 0 1 g e n e r a ll y ，t h ep r o c e s s i n go fc o k e dw a s t ew a t e rh a st h ep h y s i c a l l a w ，t h ec h e m i c a lp r o c e s s ，t h eb i o l o g i c a ll a w a f t e rt r a d i t i o n a lm e t h o d p r o c e s s i n g ，s o m ep o l l u t a n td i s c h a r g et a r g e ts t i l lc o u l dn o ta c h i e v et h e n a t i o n a ls t a n d a r d s a l o n gw i t h t h em a n a g e m e n to fo u rc o u n t r y e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni si m p r o v i n gd a y b y d a y ，t h er e s e a r c ho fn e w t y p e ，t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h eh i g h l ye f f e c t i v ep r o c e s s i n gc r a f t h a sb e e ni m m i n e n t t h et o p i ch a sf i r s tc o n d u c t e dt h ec o k e dw a s t e w a t e r d r e t r e a t m e n t r e s e a r c ha n dt h eb i o c h e m is t r yp r o c e s s i n gr e s e a r c h t h e nc a r r i e do nt h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o ff e n t o n p r o c e s sp h e n o l s i m u l a t i o nw a s t e w a t e r t h r o u g hd e t e c t i n ga n da n a l y s i s i n go ft h ef o u ro p t i o n sf o rd e a l i n g w i t ht h ev a r i o u ss t a g e so ft h ep r o c e s so fp h e n o lc o n t e n ti nw a t e r ，i t f o u n d st h a t d e a lw i t hs i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti nw a t e rq u a li t yo f w a s t e w a t e ra f t e rf o u ro p t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li nw a t e r r e a c h e dt h es t a t e ”i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd is c h a r g es t a n d a r d ”( g b 8 9 7 8 9 6 ) t h es e c o n dt y p ei ie m is sio ns t a n d a r d sf o rp o ll u t a n t s s e c o n d ，c o k i n g p h e n o l i cw a s t e w a t e ri ss e l e c t e dt ob et r e a t e db ys i n g l ef e n t o n sr e a g e n t t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fh 2 0 2 ， f e 2 + h 2 0 2 ，p h ，r e a c t i o nt i m ea n do t h e rf a c t o r so nc o k i n gw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gp h e n o le f f e c to ff e n t o n ，t h ep h e n o lc o n t e n to f1 9 8m g l ，c o d w a s1 9 4 0m g lo ft h ec o k i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o l ，i d e n t i f l e d f e n t o nr e a g e n tt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n s a 1 t h o u g ht h ef e n t o nr e a g e n tt r e a t m e n to fc o k i n gw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g p h e n o la b o v eh a sa c h i e v e dg o o dr e s u l t s ，b u ti t sp r o c e s s i n gc o s t s r e l a t i v e l yh i g h i no r d e rt or e d u c ep r o c e s s i n gc o s t s ，e x p e r i m e n ts t u d y s i v 摘要 f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n c o a g u l a t i o n ，f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n aj o i n t d e a lw i t ha d s o r p t i o nt e s t t h ea b o v er e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h eo t h e r m e t h o dp r o c e s s i n go ff e n t o nr e a g e n tu n i t e sh a st h ee c o n o m y ，t h eh i g h l y e f f e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c ，w h i c hi so n ek i n do fw o r t h yp r o m o t i n gd i s p o s a l m e t h o d k e yw o r d s ：s e p i o l i t e m o d i f i e dp u l v e r i z e dc o a la s h ，f e n t o nr e a g e n t ， c o i n b i n ep r o c e s s i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 虢监吼埠乏 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第1 章绪论 1 1 选题背景及意义 第1 章绪论 全球性水污染问题已对人类生存和社会经济发展构成越来越严重的威胁，防 治水体的恶化，保护水资源，走可持续发展的道路己成为人类共同追求的目标。 由于人口的快速增长，社会经济的不断发展，不仅对用水的需求量大大增加，而 且污水的排放量亦与日俱增。从而使人类面临着更加紧迫的水量型和水质型水资 源不足问题。近年来，随着工业的迅猛发展，工业废水的排放量逐年增加，且大 都是具有有机物浓度高，生物降解性差甚至有生物毒性等特点。工业废水是造成 水体污染的主要污染源，其危害程度极大，所以必须经过适当处理后才能排入水 体或城市下水道系统。据调查，1 9 8 8 年全国废水排放量3 6 5 亿m 3 ，其中工业废 水为2 6 8 亿m 3 ，占全国废水排放量的7 3 ，在工业废水污染中，轻工、冶金、 纺织、化工、石油化工等行业尤为突出。其中，焦化废水是造成污染的重要工业 污染源之一。由于焦化废水是含高浓度酚氰废水，成分复杂、多变，毒性大，处 理起来难度相对较大。 焦化工业的主要产品是焦碳、煤气以及其他化工产品。从焦炉产生的焦炉煤 气含有多种芳香烃和杂环化合物以及氨、硫和氰化物等，需要经过冷凝、脱氮、 洗苯、洗萘和脱硫等手段的净化，才能得到净化的煤气，以供化工合成，工业燃 料和城市燃气使用。 焦化行业是我国造成环境污染的主要行业之一。焦化废水是煤制焦碳、煤气 净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。其组成复杂，含有大量的酚 类、联苯、毗啶、吲哚和喹啉等有机物，还含有氰、无机酚离子和氨氮等有毒有 害物质，污染色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。焦化废水治理难 点是废水排放量大，水质成分复杂，其中含有5 0 余种无机和有机化合物，包括 氨氮、氰化物、苯并芘，单环、多环乃至杂环的芳香族化合物，苯酚类及其衍生 物就占6 0 左右，且均难以生物降解。 焦化废水中含有高浓度的酚类化合物。酚类化合物是原型质毒物，属高毒物 质，对一切生物都有毒害作用。人类摄入一定量时，可出现急性中毒症状，长期 饮用被酚污染的水，可引起头昏，出疹，瘙痒，贫血及各种神经系统症状。酚可 以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒： 多环和杂环化合物中不少是致癌和致突变物质，经常接触煤焦油、沥青和某些石 油化工溶剂等物质的人，皮癌、唇癌以及肺癌的患病率相当高。另外大量的有机 物进入水体后，将消耗水中的溶解氧，造成水体缺氧，危害水生生物。水中含低 浓度( o 1 o 2 m g l ) 酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度( 2 5 m g l ) 时则 北京工业大学工学坝士学位论文 造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯 死或减产，所以在对焦化废水处理的时候要注重对酚类化合物的处理。本课题正 是从这一背景出发来研究焦化含酚废水的处理，希望籍此为工业生产提供必要的 实验和理论依据。 1 2 焦化废水利用现状 1 2 1 焦化废水产生途径 焦化废水产生于炼焦、制气过程，其水质复杂，产生量较大。需水点主要为物 料冷却、换热、选煤、熄焦、水封、冲洗地坪、化验、补充循环水系统和生活用 水等几个方面。生产废水分为生产净排水和生产废水两部分。生产净排水主要分 为间接冷却水、蒸汽冷却水，基本不含污染物。生产废水来源于与物料直接接触 水，主要有原料带入和煤干馏生成的化合水两个方面。 生产废水排放点主要有以下环节： ( 1 ) 炼焦车间熄焦时熄焦塔排放的熄焦废水，含有焦尘及微量的挥发酚、氰 化物等污染物。熄焦补充水全部采用的是污水处理站排放的废水，以节约新鲜水。 ( 2 ) 冷鼓工段焦油氨水分离形成的剩余氨水含有焦油、氨氮、c o d 、酚、氰、 硫化物等污染物。 ( 3 ) 炼焦车间上升管水封、冷鼓、脱硫、氨回收过程设备水封和管道水封装 置、冲洗地坪及其他排水，含有焦油、氨氮、c o d 、硫化物等污染物。 ( 4 ) 硫氨工段油水分离器等设备排出的污水，含有氨氮、c o d 、挥发酚等污染 物。 ( 5 ) 粗苯工段油水分离器等设备排出的污水，主要成分为油、c o d 等。 ( 6 ) 冷却循环系统排出的循环外排水，含有盐类物质，污染成分少，可全部复 用。 ( 7 ) 生活污水，污染物为c o d 、b o d 、氨氮、石油类、s s 等。 ( 8 ) 煤气管道冷凝水，含有酚、氰、n h 。、硫化物等。 ( 9 ) 化学水处理系统排水，含有一定的酸性。 1 2 2 焦化废水的特点口1 ( 1 ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要含 有大量铵硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香 族化合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。 2 第l 苹绪论 ( 2 ) 废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化 所需的氮源过剩，废水中的氨氮的浓度可超出5 0 0 m g l ，c o d 的浓度可超过4 0 0 0 m g l ，酚的含量可超过7 0 0m g l ，由于污染物浓度，给处理达标带来较大困难。 ( 3 ) 废水排放量大，吨焦用水量大于2 5 吨，一般4 0 1 0 4 t d 设计能力的 焦化厂排废水量将超出1 0 0 0 t d 。 ( 4 ) 危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌物质，不但 会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。 焦化废水处理难点包括以下几个方面：第一个难点是废水排放量大，水质成 分复杂，其中含有5 0 余种无机和有机化合物，包括氨氮、氰化物、苯并芘，单 环、多环乃至杂环的芳香族化合物，苯酚类及其衍生物就占6 0 左右，且均难 以生物降解；第二个难点是氨氮浓度高，以蒸氨废水来说，一般情况下c o d 的含 量高达4 0 0 0 m g l ，氨氮总量在5 0 0 m g l 左右，已超过传统生物处理的极限；第 三个难点是我国炼焦工艺产生的焦化废水还具有典型的本土性，造成了国外的一 些先进技术不能有效地解决我国焦化废水治理的问题。上世纪9 0 年代以前，我 国大多数焦化厂对焦化废水的处理仅仅采用生物脱酚工艺。后来建设或改建的焦 化厂采用普通活性污泥法，该法对氨氮的脱除率低，废水处理成本高达6 元t 至8 元t 。 1 2 3 焦化废水处理方法 焦化含酚废水的处理一般采用两级废水处理的方式，第一级是预处理，将高 浓度的酚( 2 1 2g l ) 降到2 0 0 - - 一3 0 0m g l 以下，并适当降低水中污染物浓度， 然后进行第二级生化处理，使其达标排放。焦化废水生化处理工艺可分为三部分： 第一部分预处理包括重力隔油池，气浮除油池，调节池，其主要作用是去除水中 的重油，乳化油以及部分悬浮物，为后续生化处理创造理想的水质条件。第二部 分缺氧一好氧生化处理，包括缺氧池、好氧池和二沉池，缺氧池和好氧池体积比 为l ：2 ，缺氧一好氧主要是利用好氧池中的活性污泥，缺氧池中的反硝化细菌将 废水中的有害物质变成无害的无机物c o 。，h 。o ，n 。，第三部分由混合反应池、混 凝沉淀池、板框压滤机组成。通过物理化学方法进一步降低出水中的悬浮物和 c o d 值。现就焦化行业的发展现状、焦化废水的产生途径、我国焦化废水的水质 特点和目前国内外焦化废水处理工艺发展的现状作一下介绍。 1 2 4 焦化废水的一般处理流程 焦化废水的一般处理流程为： 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 酚的脱除和回收。剩余氨水中高浓度的酚可用溶剂萃取法、蒸汽脱除 法，先回收其中的一部分。 ( 2 ) 氨的脱除和回收。通常用蒸汽蒸吹法脱除水中的挥发氨，减少废水中的 氨氮含量，有利于后续的生化处理。 ( 3 ) 氰化物的脱除和回收。将终冷排污水送至脱氰装置，吹脱的氰与铁刨混 合碱反应，生成亚铁氰化钠加以回收。 ( 4 ) 生化处理。通过活性污泥的曝气反应，氧化和分解污水中的有机物质， 降低c o d 、酚、氰化物等。 ( 5 ) 深度处理。利用活性炭的吸附作用，实现对酚、c o d 的深度净化，特别 是对减轻生化出水的色度有较好的效果。 焦化废水新改扩建项目要求符合的国家标准见表卜l ：污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 9 6 ) 。 表1 - 1 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 9 6 ) t a b l e l 1i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - - 9 6 ) 1 3 焦化废水处理技术研究进展 焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是， 焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、c o d 及氨氮等指标仍然很难达标。 针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效 的焦化废水治理技术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等 4 类，其分别具有以下特点： 1 3 1 生物处理法 生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处 理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物 处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶 解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物( 主要是c o ：) 。非溶 4 第l 章绪论 解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用0 1 。基本流程如图卜l 所示。但是采用该技术，出水中的c o d 、b o d 。、氨氮等污染物指标均难于达标， 特别是对氨氮污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工 艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技 术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处 理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水 处理技术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采 用a o ( 缺氧好氧) 法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废 水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的 a o 生物脱氮工艺改为a 2 o 工艺，污水处理效果优于a o 工艺h 1 ，运行成本有所 降低，效果明显。 进 图1 1 生物处理法基本流程 f i gl - 1t h eb a s i cp r o c e s s e so fb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优 点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国 内外广泛采用。但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长， 投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的p h 值、温度、营养、有毒 物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水 水质，这也就对操作管理提出了较高要求。 1 3 1 1a o 活性污泥法 a o 活性污泥法是在普通活性污泥法基础上的改进。其工艺原理是充分利用 微生物的反硝化和硝化作用进行脱氮。该工艺利用水中有机物和回流污泥作为碳 源，污泥在缺氧和好氧之间往复循环，污泥中既有硝化菌，也有反硝化菌。硝化 菌在好氧条件下发挥作用，在缺氧条件下受到抑制，反硝化菌则正好相反。因此， 无论是硝化菌还是反硝化菌，都有一段时间处于受抑制状态，对于氮浓度很高的 焦化废水，这一矛盾更加突出。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 2a o 生物膜法 a o 生物膜系统在缺氧段加入半软性填料，好氧段污泥采取内循环使硝化 和反硝化菌都处于各自的最佳活性状态，而且采用填料挂膜，可以防止污泥流失。 生物膜系统的抗冲击负荷能力强，处理效果优于a o 活性污泥系统，而且运行管 理简单，但在处理较大量的焦化废水时，其运行费用远远高于a o 活性污泥系统。 1 3 1 3a 2 0 法 与a o 工艺相比，此工艺是在缺氧段之前加一厌氧反应器，将焦化废水中难 生物降解的大分子有机物质降解为易氧化分解的小分子的物质，将环状物质的苯 环打开，提高了废水的可生化性。处理效果优于a o 法，尤其对c o d 的去除。但 是这种方法工艺流程较复杂，建设成本及运行成本均高于a o 。 1 3 1 4o a 法 该工艺正好和a o 法相反。废水先经过好氧处理后，再进入缺氧段进行反硝 化。但经好氧段硝化后的污水中碳源几近枯竭，反硝化所需的碳源必须另加补充， 而且好氧段的负荷较大，运行费用较高。此方法去除氨氮的效果较差，现在较少 使用。 1 3 1 5 膜一序批式生物反应器 同济大学李春杰等近年来进行了膜一序批式生物反应器处理焦化废水的研 究，经初步研究表明：在水力停留时间为3 2 7h ，泥龄( s r t ) 为6 0 0 d ，平均c o d 容积负荷为0 4 5k g ( m 3 d ) 的条件下，出水c o d 可以稳定在1 0 0m g l 以下，膜 所截留的c o d 在后续的反应中得到进一步的降解而未产生显著的积累；在保证温 度和碱度的情况下，出水氨氮浓度低于1m g l 。 1 3 。1 6 粉末活性炭一生物法 该法是直接向曝气池中加粉末活性炭，粉末活性炭具有较强的吸附能力，而 曝气池中微生物具有较强的氧化有机物的能力，两者结合起来可以发挥物理吸附 和生物氧化的综合处理能力，强化生化处理过程。该法可以改善处理系统的稳定 性，增加曝气池耐冲击能力，提高难生物降解有机物的去除率，并可改善污泥的 沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度，提高处理效果。它的主要缺点是粉末活性 炭价格较贵，且再生复杂废水处理费用高。 1 3 1 7 投加生长素强化化学法 该方法是在现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小，酚、氰化物和c o d 降解效 率较差的情况下，在曝气池中投加生长素来提高活性污泥的活性和污泥浓度 ( m l s s ) ，强化现有装置的处理能力。投加生长素有助于细菌的生长，健全细菌的 6 第l 章绪论 酶系统，提高酶的活性，从而提高有机物的去除效果。该法对酚、氰、c o d 的去 除率高，对氨氮的降解作用不大。 1 3 1 8 c h e s t e r 法 该工艺为美国c h e s t e r 公司设计见图1 - 2 ，它设计比较完善，弥补了上述各 工艺的不足，是一种比较理想的生物脱氮工艺，但其最大缺点是基建投资高，运 行费用高，占地面积大，操作复杂，不适合我国现有国情，目前国内难以接受。 流程如下 图1 - 2c h e s t e r 工艺流程图 f i g l 一2t h eb a s i cp r o c e s s e so f t e c h n o l o g y 1 3 1 9高温好氧法 该方法将中温微生物驯化成高温微生物，解决了生化处理焦化废水温度过高 的问题。此方法对酚、氰的去除效果较好，但是对氨氮的去除效果并不理想。 1 3 1 1 0生物铁法 生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度，充分发挥生 物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。由于铁离子不仅是微生物生长必需 的微量元素，而且铁盐在水中生成的氢氧化物与活性污泥形成絮凝物，可促使吸 附和絮凝作用更有效地进行，从而有利于有机物富集在菌胶团的周围，加速生物 降解。该法大大地提高了污泥浓度，降解酚、氰化物的能力也大大加强。对c o d 的降解效果也较传统方法好些，只是增加一些处理药剂费。这种方法对酚、氰化 物有较好的去除效果，但是对氨氮的去除效果不甚理想。 1 3 1 1 1 高降解活性菌种的筛选与培育 7 北京工业大学工学硕士学位论文 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率，除了改进传统工艺以外，还有必 要加强高降解活性菌种的选育工作。传统的生物法大多是对自然界生长的微生物 群体经驯化、繁殖后利用，但对酚类等毒性物质，仅靠从自然界获得的菌种，往 往降解活性有限。为此许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。 e d g e h i l l 等n 们用降解五氯酚( p c p ) 的纯菌来增强活性污泥系统，在加入5 7 的菌量、p c p 负荷增加到原来的3 倍时，在1 8h 以内就使出水p c p 浓度得到稳 定，表现出良好的抗负荷冲击能力。林哲等乜们利用连续流紫外诱变技术直接对活 性污泥驯化培育，结果表明，普通活性污泥在苯酚超过3 0 0m g l 时，会受到抑 制；而诱变活性污泥在苯酚浓度达到1 2 0 0m g l 时，仍显示很高的降解活性。 l e w a n d o n s k i 乜门利用筛选到的白腐菌( p c h r y s o s p o r i u m ) 对废水中浓度为4 6 0 m g l 的2 一氯苯酚的降解率可达7 0 。 显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但要解决的主要问题 是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持其高降解活性。 1 3 1 12 酶处理技术 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶技术用 于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶 可以使苯酚得到1 0 0 的降解乜2 1 ；用辣根过氧化物酶处理含酚3 3 0m g l 的废水， 酚去除率可达9 7 , - - - , 9 9 口3 1 。 水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为降低成本、提高酶活性，酶的 固定化技术将是该领域的研究重点。 1 3 1 1 3 固定化细胞技术 普通活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低。近十几年来， 国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究嘲1 。朱柱等乜朝用红砖碎 粒为载体固定脱酚菌，可将该菌种2 4 h 最大耐酚能力由游离细胞的不足1 8 0m g l 提高到固定细胞的8 2 0m g l 左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的 能力大大增强。k a ic h e e l o h 等用p s e u d o m o n a s p u t i d a 美国型技术4 9 4 5 1 构造 的固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高达2 0 0 0 - - , 3 5 0 0m g l 的酚完全降解，而 悬浮状态下的p s e u d o m o n a s p u t i d a 只能利用 3 7 4 ，压力p 2 2m p a ) 中完全互溶的特性，使有机 物质发生类似于焚烧的完全氧化，且由于不存在相间传质的限制，使反应具有彻 底、迅速等优点。酚类物质在超临界水中，以空气、氧或h ：0 2 为氧化剂，碳转化 为c 0 2 、氢转化为h ：o 、氮转化为n 。、其他杂原子转化为无机酸离子，降解率可达 9 9 以上，且当酚浓度 1 时可实现自热反应。早在2 0 世纪8 0 年代国外一些 机构就对s c w o 处理实际的工业废水完成了小试和中试实验，美国h u n t s m a n 公司 于1 9 9 4 年在t e x a s 建立了第一家利用s c w o 技术的民用污水处理厂，德国、瑞典、 西班牙和日本等国也相继建立了s c w o 污水处理厂，实现了对国防工业废水、空 军工业废物、放射性污染的树脂、造纸工业废水及生活污水等的有效处理嘲。我 国的s c w o 技术尚处于研究阶段，丁军委等m 1 用超临界水氧化法处理含酚废水， 在间歇式和连续式反应器中研究了温度( 4 0 0 - 5 0 0 ) 、压力( 2 5 3 ，- - - 3 0 4m p a ) 、 停留时间对苯酚去除率的影响。发现在其他条件不变的情况下( 苯酚初始浓度为 1 0 0m g l 和1 8 0m g l ) ，随反应温度和压力的升高，停留时间的延长，苯酚去除 率提高：很短的停留时间内，苯酚的去除率可达9 6 以上。对氧化中间产物的研 究证明了氧化反应的彻底性，但其机理有待深入研究。鞠美庭等口印的研究表明， 在达到超临界的条件下，温度和压力对苯酚降解的影响不大；停留时间是影响苯 酚在超临界水中氧化分解的主要因素；只要氧气充足，苯酚浓度的增加对苯酚的 降解率的影响不大。对浓度在4 0 2 0 0 0m g l 的苯酚溶液，反应3m i n 降解率可 达9 9 以上。其动力学研究表明，酚氧化近似为一级反应。在s c w o 技术中引入 北京工业大学工学硕士学位论文 催化剂也是近年来研究的热点。j i a n li y u 等m 1 在s c w o 降解酚中引入非均相催化 剂c u o 、a 1 。0 。，反应条件3 8 0 、2 5m p a 、苯酚浓度2 0m m o l l 、氧浓度7 1m m o l l ， 加入催化剂，反应8s ，与无催化剂条件下比较，酚降解率由3 0 提高到9 0 。 常用s c w o 反应器有管式反应器、箱式反应器和漂洗壁式反应器等。超临界水氧 化法因反应迅速、氧化程度彻底而倍受关注，但由于在特殊的高温、高压状态下 反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而 在一定程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该 法大规模工业化应用的关键。 ( 4 ) 湿式氧化技术 湿式氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) ，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废 水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水 中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可分为湿式氧化( w e ta i r o x i d a t i o n ，简称w a o ) 和催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 两类3 。 ( 5 ) 光催化氧化法 光催化氧化降解酚的高效性已被众多研究所证实。常规处理是以紫外光或可 见光为光源，h ：0 。和0 3 为氧化剂，t i o 。、z n o 、c d s 、w o 。和s n 0 2 为半导体催化剂， 尤以锐钛型t i o 。稳定性活性最好。早期的光催化氧化酚，催化剂一般以粉末态悬 浮于溶液中，催化剂难以回收造成活性成分损失大；为此，出现了固定化催化剂， 即将催化剂固定于载体或制成薄膜。武正簧等h 印用半导体t i o 。薄膜为光催化剂对 苯酚废水进行光催化氧化处理，研究了转化过程中气体的流量、膜底面的形状、 溶液的p h 值对苯酚的降解率的影响。实验表明，利用t i o 。薄膜光催化降解苯酚 的最佳条件为：气体流速控制在1 5 0m l m i n ，镀膜底物为网状结构，溶液p h 值 为4 5 。稀的苯酚溶液中经过光催化氧化可使其降解为完全无害的c o ：和h ：o 。光 催化氧化最可观的应用前景在于利用太阳光作光源，实现真正的绿色化处理。 z h a n g l i a n f e n g h 6 1 等研制了一种能以太阳光为光源的旋转圆筒反应器，掺浸了p t 的t i o 。粉末催化剂固定于玻璃圆筒外表面。在常温下实验，结果表明，该固定化 t i o 。旋转圆筒反应器能有效降解水中酚，催化剂稳定活性高。太阳光为光源，酚 初始分解率和矿化率分别为1 6 3 5m g m 2 m i n 和0 1 8 4m g m 2 m i n ；两盏6w 汞灯( 入= 2 5 3 7n m ) 为光源，其他条件相同，酚初始分解率和矿化率分别为4 8 8 m g m 2 m i n 和0 6 6 2m g m 2 m i n 。太阳光光源反应器的光效率为0 0 0 7 4 2 m o l c e i n s t e i n ，相应的汞灯光源为0 0 2 3 4m o l c e i n s t e i n 。 ( 6 ) 电催化技术 近年来，电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容 性好等优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极 1 2 第l 章绪论 催化产生很强的自由基，从而能有效降解有机物。周明华【4 7 】等在经酚树脂改性的 b - p b 0 2 电极上电催化降解含酚废水，在温度2 5 、电压7 0v 、k ：s o 。含量为1 0 g l 、p h 为2 o 时，模拟苯酚( 1 0 0m g l ) 废水经2 5m i n 处理，c o d 降至6 0m g l 以下，挥发酚完全消失。该方法用于处理含酚浓度大，酸性高且有一定含量的废 水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理，具有很好的应用前景。 1 3 2 4 焚烧法 焚烧法治理废水始于2 0 世纪5 0 年代见图1 - 3 。该法是将废水呈雾状喷入高 温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃 烧产物c 0 2 和h 。0 及少许无机物灰分。 焦化废水 图卜3 焚烧法处理焦化废水流程图 f i 9 1 3t h eb u r n i n go fc o k ep l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf l o wd i a g r a m 汽 焦化废水中含有大量氨氮物质，n h 。在燃烧中有n o 生成，n o 的生成会不会 造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨元林陆等通过研究 发现，n h 。在非催化氧化条件下主要生成物是n ：，不会产生高浓度n 0 造成二次污 染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理 方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用 ( 约为1 6 7 美元tp 1 ) 使得多数企业望而却步，在我国应用较少。 1 3 3 物理化学法 1 3 3 1 吸附法 吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。 活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活 北京工业大学工学硕士学位论文 性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装 置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。上海宝钢曾于1 9 8 1 年从日 本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸 附装置，以上所述就是原因之一。 山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口 废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为5 4 7 。处理后的出水， 除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和k o 法相近，但投 资费用仅为a o 法的一半n 7 1 。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废， 具有良好的经济效益和和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标 和废渣难处理的缺点。 刘俊峰等n 8 3 采用高温炉渣过滤，再用南开牌h - 1 0 3 大孔树脂吸附处理含酚 5 2 0m g l 、c o d3 2 0 0m g l 的焦化废水，处理出水酚含量o 5m g l ，c o d 8 0m g l ， 达到国家排放标准。黄念东等n 劬研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对 颗粒大小、p h 、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示， 含酚3 0m g l 的液体，在流速为4 5m l m i n ，p h 为2 2 5 ，温度2 5 c 的条件下， 酚的去除率为9 8 。 1 3 3 2利用烟道气处理焦化废水 由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道 气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩 余氨水去除焦油和s s 后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的 热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的s 0 2 反应生成硫铵瞳叫。 这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监 测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气 达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总 量的1 0 - - 4 7 2 。 该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十 分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所 需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。 1 3 3 3f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是由h ：o 。和f e 2 + 混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能 力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水 时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此，近 3 0 年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。 刘红，周志辉幢2 1 采用f e n t o n 试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝沉降的方法，对 1 4 第1 章绪论 气浮隔油后的焦化废水进行了试验研究，获得了良好的效果，为该工艺实际处 理焦化废水提供了科学依据。试验证明，在最佳处理条件下，废水的c o d 值可由 1 1 7 3 o m g l 降至3 8 2 m g l ，符合国家一级排放标准，c o d 去除率达到9 6 7 。 1 3 3 4 新物化法 在常温、常压下利用焦化废水中的有害物质与专门为处理焦化废水而开发的 药剂发生反应生成絮凝物的物理化学过程，从而使废水得到快速净化处理，这个 过程是在特制的反应器和沉浮塔中进行的。其实质是物理一化学方法，为便于与 传统的物理一化学方法相区别，称之为新物化法。其工艺流程如图1 - 4 图1 - 4 新物化法工艺流程图 f i g l 4f l o wd i a g r a mo fn e wp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d 采用新物化法处理焦化废水，经过2 年多的工业性生产试验，其处理后的废水出 水水质稳定，c o d 平均去除率为9 7 3