（环境科学与工程专业论文）炭基双电层电容器的制备.pdf

a b s t r a c t abstract e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ( e d l c ) i s a n e n e r g y d e v i c e u s i n g i n d u c e d i o n s b e t we e n a n e l e c t r o n i c c o n d u c t o r s u c h a s a c t i v a t e d c a r b o n a n d a n i o n i c c o n d uc t o r l i k e a s o r g a n i c o r a q u e o u s e l e c t r o l y t e . t h e e d l c s p e r f o r m a n c e h i g h l y d e p e n d s o n t h e e l e c tr o d e m a t e r ia l s . c a r b o n ma t e r i a l s h a v e s i g n i f i c a n t a d v a n t a g e s f o r p r e p a r i n g t h e e l e c t r o d e s , d u e t o t h e i r v e r y h i g h s u r f a c e a r e a , c h e mi c a l s t a b i l i t y a n d l o w c o s t . t h e y h a v e b e e n r e c e i v e d g r e a t a t t e n t i o n a s e l e c tr o d e ma t e r i a l s i n t h e f a b r i c a t i o n o f e d l c . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , c o m me r c i a l a c t i v a t e d c a r b o n ( a c ) a n d a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r ( a c t ) w e r e u s e d a s e l e c tr o d e m a t e r i a l s , 2 0 % k o h s o l u t i o n a n d p o l y p r o p y l e n e s e p t u m w e r e u s e d a s e l e c tr o l y t e a n d s e p t u m f o r m a k i n g e l e c t r i c d o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r . t h e f a c t o r s , w h i c h e f f l u e n c e t h e p r o p e r t y o f e d l c , s u c h a s a t t a i n a b l e v a c u u m w h e n t h e e l e c t r o d e w a s i m me r s e d i n t h e k o h , e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n , c a r b o n p r o p o r t i o n i n t h e e l e c tr o d e a n d p a r t i c l e s i z e o f c a r b o n w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d b y m e a n s o f s i n g l e p a r a me t e r t e s t i n g , o r t h o g o n a l e x p e r i me n t a n d a n a l y s i s . ac t i v a t e d c a r b o n f i be r a n d 2 0 % koh s ol u t i o n we r e u s e d a s e l e c t r o d e ma t e r i a l a n d e l e c t r o l y t e , r e s p e c t i v e l y , f o r ma k i n g e l e c t r i c d o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r . d i ff e re n t m e t h o d s o f e l e c tr o l y t e i m m e r s i o n i n t o t h e e l e c tr o d e , s u c h as t i me , s t i r r i n g , v a c u u m e d e l e c tr o d e , t e m p e r a t u r e , w e r e i n v e s t i g a t e d i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e e ff e c t i v e n e s s o f i mme r s i o n o f koh- acf e l e c t r o d e a c t i v a t e d c a r b o n w a s m o d i f i e d b y l o a d i n g me t a l l i c i o n s t o p re p a r i n g c o m p o s i t e c a r b o n - m e t a l e l e c t r o d e b as e d e d l c . d i ff e r e n t c a t i o n s a n d a mo u n t lo a d e d i n c a r b o n , w h i c h i n fl u e n c e t h e p e r f o r ma n c e o f e d l c , w e r e s t u d i e d . f u rt h e r mo r e , t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a , p o r e v o l u me , p o re s i z e d i s t r i b u t i o n a n d a v e r a g e p o r e d i a me t e r o f c a r b o n s w e r e i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f n i tr o g e n a d s o r p t i o n a t 7 7 k . ma k i n g a c o r r e l a t i o n b e t w e e n p o r o s i ty a n d c a p a c i t a n c e , i t w as f o u n d t h a t s p e c i f i c s u r f a c e a r e a i s n o t o n e a n d o n l y f a c t o r , p o re s i z e d i s t r i b u t i o n a n d p o r e s i z e a r e a s w e l l i m p o r t a n t f a c t o r s a ff e c t i n g t h e p e r f o r ma n c e o f e d l c . t h e p r o fi l e o f a c a n d a c f w as s t u d i e d b y m e a n s o f s e m ke y wo r d s : a c t i v a t e d c a r b o n ; a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r ; e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ; e l e c tr o l y t e ; e l e c tr o d e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论 文的印 刷本和电 子版 本; 学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目录检索以 及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电 子版;在不以 赢利为目 的的前提 下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用 于学术活 动。 学位论文作者签名: v s年 3月 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导卜- ，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位沦文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：诲诺 心年月 第一 章文献综述 第一章文献综述 课题的背景和意义 电容器是一种常用的电子元器件， 它被广泛地应用于电子仪器、电气设备和 家用电 气中 i l l随着经济发展、 科技进步和电 子电 器新 产品的出 现，电容器的性 能和应用范围也在不断的提高和扩大。双电层电容器 ( e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c ito r . e d l c ) 作 为 一 种 新 型的 电 容 器， 由 于 具 有 高 功 率 密 度、 充 放电 性能 好 、 使用寿命长1 2 1 ， 容量大、体 积小等优点， 受到了 人们的 极大 关注， 被) 一 泛应 用于 计算机13 1 、移动 通信14 1 、电 动汽车15 1 等领域， 是现代电子工 业的重要元件。 双电 层理论1 8 7 9 年由德国人h e l m o h o l t z 提出， 到了2 0 世纪初， 先后山g o u y 在 1 9 1 0 年， c h a p m a n 在 1 9 1 3 年和s t e r n 在 1 9 2 4 年分别发现通过液体电 解质能 够形成双电 层1 5 1双电 层电容器就是建立在界面双电 层理论基础上的一种全新的 电容器。 其工作机理为:插入电解质溶液中的电极表面与溶液两侧会出现电性相 反的过剩 电荷， 从而使相间产生电位差。因此，若在电解液中插入两个电极， 并 在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压， 这时电解液中正负离子在电场 作用下会迅速向两极运动， 并分别在两电极表面形成紧密电荷层，即双电层。 紧 密的双电层近似于平板电容器， 但是，由于紧密电荷层间距远小于普通电容电荷 层，因而具有更大的电容量。 早在 2 0世纪 5 0 年代就有人提出用比表面积较大的电极制造双电层电容器， 从而获得法拉级的电容量。但直到 1 9 7 0 年才有了 活性炭作极化电 极的专利申 请 t7 1 。 这项技术随后被s o h i o和n e c公司 商品化 1 8 1 ， 主要用作微机等常 用电 器的 后备电源。 表1 . 1 超级电容器与常规电 容器以及充电电 池的性能比较l e l 元器件比 能量 ( wh / k g ) 比功率 ( k w / k g ) 充放电次数 ( 次) 普 通电 容 器 1 0 5 超 级电 容 器。 .2 - 2 0 0 . 1 - 1 0 1 0 1 充电电池2 02 0 0 0 . 5 1 护 由于双电层电容器储存的能量远远大于普通的电容器， 因此也叫超级电容器 ( s u p e r c a p a c i t o r ) ， 它是一 种介于传统电 容器和电池之间的新型储能器件。 它能 提供比电解电容器更高的比能量，比电池更高的比功率和更长的循环寿命。 第一章文献综述 双电 层电 容 器 的 特 点 是 110 1 1 )体积小，具有超大静电容量。其电 容与铝电解电容器相比， 是铝电 解电 容器的3 0 0 倍左右，实现了超小型化，因而很适合小型设备。 2 )充放电 简单， 可实 现快速充电。充电电 池的充、放电，要受到电 流等因 素的限制，而超大容量电容器则无此限制，也不需要特殊的充、放电电路。因为 它是电容器，所以其值约为充电时间常数sc r的五倍，充电可达 9 5 %以上。因 而与电池相比，可大幅度地缩短充电时间 3 )使用温度范围宽， 充电电 池的使用温度为 。 -4 0 0c ， 而超大容量电 容器 的使用 温度为一 2 5 -5 5 0c o 4 )无极性。 装配印刷电 路板时， 不必考虑极性问 题， 使用方便，且采用了 独特的防暴结构，使用安全可靠。 5 )充、放电次数多、 寿命长。充电电 池的充放电 次数大体为3 0 0. 4 0 0 次， 但是超大容量电容器充、放电次数可达 1 0万次以上。装到设备上也不像电池那 样需要定期更换。 6 )不需 要拆卸保养。 充电电池根据使用状态一年左右要进行一次保养，但 超大容量电容器无此必要。 7 )电 压保持 特性好。山 于电容器单位容值漏电 流很小，因而保持电 压时间 很 长 。 8 )不使用有害物质。超大容量电 容器不需要锅等有害 物质，有利于环保。 9 )可靠性高。它是在铝电 解电 容器等所累积的丰富 技术基础上，通过严格 的管理工艺而制得的，而且在技术上也采用了一些独特技术。 这些特点是任何蓄电池都不具备的，因此它是蓄电池最好的替代器件。 近年来， 人们一直都致力于开发高比功率和高比能量的电化学电容器来改进 电动汽车和混合汽车的贮能系统; 小型纽扣式双电层电容器可以用于一些小型通 讯设备的电压记忆装置， 作为后备电源; 而大容量、输出功率高的圆筒式双电层 电容器多用于一些电力设计如摩托、汽车等的发动机电源。根据调查，1 9 9 4年 国际上双电层电容器的市场销售额达到 1 0 0 亿元人民币。在2 0 0 0 年其销售额可 达到 1 0 0 0 亿元人民币 2 1 2 国内外研究现状、发展动态 2 . 1 双电层理论 关于双电层的代表理论和模型有 h e l m h o t z模型、g o y - c h a p m a n模型和 第章文献综述 s t e rn模型， 其中以h e l m h o t z 模型最为 简单月 _ 能 充分说明双电 层电 容器的 工作原 理。 该模型认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的离子， 使 它们在电极/ 溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成 ， 排，形成一个电荷数量 与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。 这样充电界面由两个电荷层 组成，一层在电极上，另一层在溶液中，从而成为双电层 ( 如图 1 . 1所示) 。由 于界面上存在一个位垒， 两层电荷都不能越过边界彼此中和，如同一个平板电容 器，因而存在电容量。为形成稳定的双电层， 必须采用不和电解液发生化学和电 化学作用的导电性能良好的极化电极。 还应人为施加直流电压， 促使电极和电解 液两相界面发生“ 极化” 。本质上这是 一 种静电型能量储存方式。由此可见，双电 层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关， 因而可以通过提高电极电位和 增大电极比表面积来提高双电层电容量。由于受电解液中溶剂分解电压的限制， 充电电 压仅为1 - - 4 v ， 所以 主要通过 加大电极比表面积来增加电 容量i 1 p z 1 双 电 层 翻体五电坦 图 1 . 1 双电层理论图示 2 . 2 双电层电 容器工作原理 炭基双电层电容器其电解质一般为硫酸或氢氧化钾，电容是由双电层所引 起。 双电层电容器的能量贮存在双电层电容器界面上， 界面两边分别是电子导电 的电极和离子导电的电解液。 高比表面积活性炭是一个很好的例子， 其工作的电 化学过程可以写成: it 极e s + a - 一 e s / / a - + e ( 1 ) 负极e s + c - + e 一 e s -/ / c ( 2 ) 总反应 e s + e s + c + + a - 一 es/x+ e s / / c ( 3 ) 其中e s 代表炭电极表面， ，/， 代表 积累电荷的双电 层， c . a 一 分别代表电 解 液的正负离子。从式 ( 1 ) 和 ( 2 )中可以看出，在充电时，电子是通过外加电源 从正极流向负 极， 同时， 正负离子从溶液休相中分离并分别移动到电 极表面; 在 放电时， 电子通过负载从负极流到正极， 正负离子从电极表面被释放并进入体相。 从总反应中 可以 看出， 电解液中 盐 ( c 十 、 a - ) 在充电 时被消耗掉， 因此电 解液也 第一章文献综述 可以被认为是一种活性材料1 2 1 2 . 3 双电 层电容器的组成 双电 层电 容器主要由 三个部分组成: 两个极化电 极、 电 极间的 隔膜和电 解液。 此外还有集电极， 外壳等。 根据双电层电容器的工作原理， 为了获得较大的容量， 应该选择比表面积尽可能大的物质作电极材料、介电常数大的物质作电解质。 1 . 2 . 3 . 1 电极材料 与电解液不反应， 只在与电解液相交的界面上产生极化的电极被称之为极化 电 极h l 。 极化电极承担着产生双电 层、 积累电荷的作用1 1 3 1 ， 是双电层电容器的关 键部分，应具有以下性能: 1 )化学惰性， 不发生电 极反应，以易于形成稳定的 双电 层; 2 ) 比表面积大，以 形成更大面 积的双电层，进而增大电 容量; 3 ) 导电 性好、纯度高，以 减少 漏电流。用非水系电 解液时应对电 极脱 水。 电极材料的性质是决定双电层电容器性能的主要因素， 如:电极材料的比表 面积和孔径、 粒径分布、电 化学稳定性、 电导 率以 及材料成本等1 1 4 1 。 双电 层电 容 器的电 极一般是由大比表面 积的材料构成， 人致有三类1 1 5 1 : 各种炭材料: 如活性 炭、活性炭纤维、炭 气凝胶1 1 6 1炭纳米管1 1 7 1 等; 金属氧化物;聚合 物。 在双电层电容器中，通常用高比表面积炭材料来获得高的比容量。 例如: 如 果 一 种 炭 其比 表 面 积为1 0 0 0 m 2 /g ， 而比 容 量为2 0 u f / c m 2 ， 则 其 双电 层电 容 将 为 2 0 0 f / g 。 理论 上，如果这个电 容量在3 v下工作， 这个电容器贮能将为9 0 0 j / g . 相当于2 5 0 w h / g 。 虽然 在实际情况下并不会获得如 此大的电容值， 但这 种理论上 的高值己使得人们对高比表面积炭材料产生了极大的兴趣。 高比表面积炭粉首先 被用于制造高容量的双电层电容器时，炭粉通常都是与粘合剂和炭黑混合在一 起， 然后涂在集流器上。 后来， 活性炭纤维被加进炭粉里组成混合材料以提高性 能。 由炭电极制成的电容器其双电层电容和放电速率主要受炭材料的物理化学特 性的影响1 1 8 1 11 9 1 ，此外还受其他因 素如电解液的类型 和使用条件的影响。 而炭材 料的制备方法和制备条件直接影响着其物理化学性能。 由于价格便宜，比表面积较大， 有比较成熟的电极制备工艺等原因， 应用最 为广泛的是各种活性炭材料。 应用 于 研究双电层 电容器的典型炭材料有: 玻璃炭、 粉末、 纤维、 凝胶、 炭纳米管、薄 膜、高 密度石墨 和热解聚合物基体而得到的泡 沫。 这些材料都可以通过合成或活化过程来获得较高的比表面积， 也可通过改性 来提高性能。 这些不同种类的多孔炭材料除了 具有炭材料本身的 基本特性外， 不 同规格和品种的炭材料可具有的化学、物理性质，如表面化学、孔径、孔径分布 和比 表面 积、导电性等， 这些化学、 物理特性都会影响电 极性能 p 7 l 第一章文献综述 目前应用较多的电极材料是多孔活性炭， 例如用活性炭粉与电解液混合制成 糊状电极， 其后发展了 用聚四 氟乙 烯做粘结剂将活性炭粉粘结成型1 2 0 1 。 日 本的科 研人员采用活性炭和炭黑的复合材料作为电极，制备出容量达 4 7 0 f ，最大放电 电 流为 5 0 0 a的高 功率 双电层电容器2 0 ; y o s h i d a 等人采用将活性炭层涂在铝膜 上制成片状电极的方法， 制备了放电效率高、内阻较小、电容密度较高的双电层 电容器 2 2 1 。 采用低温等离子体改性或掺入多聚物的方法来改变活性炭电 极的 孔径 分布， 以 提高 双电层电容器的电 容量1 2 3 1 。 为减小电 极的电阻， 采取对电极 材料进 行除气并 沉淀金的办法2 4 1 还有人通过氢 氧化钾二次活化来提高活性炭的比 表面 积， 并 研究了 活化工艺条件对孔径分布的 影响!2 5 1 。 纳米炭材料与活性炭粉末掺杂 制成复合电极， 可明显改善电极导电性能， 是较为理想的电化学电容器用电子导 体 2 6 1 1 . 2 . 3 . 2 电 极间的隔膜 电极之间的隔膜是由微孔材料制成的。 作为两个电极之间的绝缘体，除要求 其化学性质稳定外， 还要求其本身不具备导电性， 同时对离子的通过不产生任何 阻碍。 可供选择的 材料种类较多， 有聚丙 烯膜、 微孔膜、电 容器纸等 1 2 7 1 。 普通电 池的隔膜也适用于双电层电容器12 8 1 1 . 2 . 3 . 3 电 解液 电解液是双电层电容器的重要组分之一，它由溶剂、电解质、添加剂构成， 应具有以下特点:电导率高; 分解电压高;工作温度范围宽。双电层电容器使用 的电解液一般可以分为两大类:液体电解液和固体电解液。 i液体电解质 目前研究较多的是液体电解质双电层电容器， 主要有硫酸溶液、氢氧化钾溶 液，四烷基季胺盐和炭酸丙烯醋有机电解质溶液。 它们的物理和化学性质以及电 化学稳定性、热稳定性不仅决定了电容器的耐压值和使用温度， 而且直接影响电 容器性能和使用寿命2 刀 。 通常使用的水溶液电解液硫酸和氢氧化钾， 其优点是电导率好， 但a ._ 作电压 受水的分解电压限制，因而电容器必须在 1 . 2 v下工作。此外，这些电解质具有 腐蚀性， 炭材料会出现缓慢氧化， 这使得炭材料在用于长寿命器件制造方面受到 限制2 1 有机电 解液则 具有较高的分 解电压，有利于获得更高的能量密度( 一 般 2 -4 v ) ， 而且工作 温度的范围较宽， 且对结构材料如 铝等金属较为安全， 但是电阻 大 于水系电解液。 如何得到一种电导率高、 工作电压高的电解液是目前双电层电容 器研究的一个难点，也是近年来研究的热点。 第一 章文献综述 i i固体电解液 尽管液体双电层电容器取得了较大的成功， 但由于使用液体电解质， 也就不 可避免地带来了诸如漏液、 溶剂挥发、 使用温度范围窄等一系列难以克服的问题。 因此，人们致力于固体电解质的开发。美国于 1 9 6 5 年，首先由r a c k w e l 公司研 制出以碘化银铆为电解质的固体双电层电容器。 此举不但可以简化电容器的封装 结构， 而且 便于将它小型化和平面化。 此外， 还可以显著提高电容器的 l 作温度， 使其上限温度从 7 0 提高到 1 5 0 c 。但是以碘化银铆为代表的无机固体电解质， 其分解电压太低 ( 一般在 0 .5 v左右) ，且与电极界面的接触不佳，这些都限制了 它的应用。 新近开发出的聚合物固体电解质则克服了这些缺点， 显示出良好的发 展 前 影 2 9 3 0 1 . 2 . 3 . 4 集电极 集电极是指双电层电容器中介于极化电极与外引导线之间的部分， 它起到传 递电 荷的 作 用， 因 此 要 求 口 1 : 1 ) 与极化电极接触好，以减少接触电阻; 2 )化学惰性， 对工作电解液的 化学和电化学稳定性好， 不发生化学反 应; 3 )导电 性能好，以减少内 阻。 集电极材料有石墨、导电橡胶、导电胶粘剂、金属箔、金属网、金属纤维、 金属纤维布、金属纤维毡等。金属材料中，通常为铝、钦、镍、铜、不锈钢等。 2 . 4 双电层电 容器的性能参数 双电层电容器的性能参数主要有三个:电容量、内阻和漏电流。 三者是影响 双电层电容器在现代微电子器件方面应用的关键因素， 其中电容量和内阻两个参 数与电 解液、 极化电 极的材料有关3 2 1 。 用高比 表面积的惰性电 极作极化电极可获 得容量很高的 双电层电 容器， 如 1 9 % 年日 本的科研人员采用活性炭的复合材料 作电 极研制出 容量高达4 7 0 f 的双电 层电 容器1 2 11 。 双电 层电 容器的内阻一般是用 加直流电 压时i r的 下降及时间常数 c r来表示的 直流电阻 分量r 3 3 1 0目 前双电 层电容器研制中遇到的问题之一就是内阻较高， 解决这一问题的关键是寻找新一 代电导性能好， 成本合适的电极材料。 漏电流是衡量双电层电容器性能优劣的重 要参数， 漏电 流小具有电 压记忆功能， 电压保持时间 长 3 4 1 。 引起漏电 流的因素很 多，主要由 于电 极材料中的不稳定化学成分与电 解液发生化学反应所致1 1 6 1 2 . 5 双电层电容器研究进展 在极化电极方面， 除了传统的活性炭、活性炭纤维极化电极，人们已逐步开 发出炭气凝胶、炭纳米管等先进的电极材料， 但由于制备时间长，价格高昂等原 第一章文献综述 因，目 前 应用到产品中 还不现实13 5 1 13 6 1 在液体电解液方面， 得到 一 种电导率高、 作电压高的电解液是目前双电层 电容器研究的一个难点， 也是近年来研究的热点。此外，在固体电解液方面，新 研究出的聚合物固体电解质展现出了良好的前景。 在集电极方面， 将无集电极结构设计的理念应用到双电层电容器， 利用等离 子喷涂和短金属纤维等技术应用于生产成为研究的重点1 3 1 1 双电层电容器最早的产品是由美国通用电气公司于 】 9 3 4年研制成功。第 一 次使 1 . 6 伏 0 . 1 - 1 0 0 f和5伏 0 . 0 2 2 - i .o f两个系列商品 化是日 本松下电气公司于 1 9 7 9年实现的。目前，生产该电容器的厂商有 日 本的 t o k i n公司、n e c公司、 松下公司以及我国的大庆华隆电子有限公司等。最初的产品电压为 1 . 8 伏，电容 量4 . 7 - 1 o o f ， 主要用在点火器及低功耗太阳能 钟表等方面13 7 1 。 近年来国外活性炭 双电层电容器研究进展情况如表 1 .2 所示: 表1 . 2 国外活性炭双电 层电 容器研究进展 1 9 1 中国 科学院山 西煤化所的 孟庆函等尝 试用 石油焦制备高比 表面积的 活性炭， 作 为 双电 层电 容 器的 电 极 材 料， 得 到8 0 f / g 的 双电 层电 容 器 【3 91 。 林 科院 的 古 可隆 等将物理一 化学法制备的中孔活性炭应用于双电层电容器材料的开发， 得出结论， 随着活性炭中 孔容积的增加， 静电 容量增 加13 9 1 。 华中理工大学的顾温国 等研究出 纽扣型液体双电 层电容器。电 极材料为1 0 0 0 m / g 的活性炭纤维布。 所制备的电 容器与国 外同 类产品有相当的差距。 主要 原因是中孔含量偏低(4 0 1 。 同 济大学物理 系王压课题组曾 采用炭气凝胶作为电极 材料， 制作出 比电容为2 5 f / g ， 内 阻为0 .9 欧姆和漏电 流 1 n i a以 下的双电 层电 容器1 1 6 1 。北 京化工大学的孟庆函、 刘玲等在 高比表面积活性炭中添加不同比例的炭气凝胶，以提高电极的比电容， 炭气凝胶 含量为 巧% 时，电极比电容最高 1 4 1 1清华大学的 王晓 峰课题组研究制备的 氧化 钉/ 活性炭复合电极，具有良好的电化学特性，活性炭材料的质量比容量为 第一章文献综述 1 7 2 f /g 14 2 1 ; 还通 过 催 化 裂 解 法 制 备了 炭 纳米 管 并 采 用 超 声 震 荡 的 方 法 制 备 成 板式 炭纳 米 管电 极 ， 炭 纳 米 管 材 料比 容 量 为3 9 f / g 14 3 1 。 基 于 这 种 材 料 开 发了 全新 的 超 级 电容器组装工艺，采用该工艺组装的炭纳米管超级电容器工作电压可以达到 2 0 v并具有良 好的容量 特性和阻抗特性14 4 1 。 湖南大学的刘洪波课题组致力于研制 高比表面积活性炭 ( h s s a ac ) ，以此为电极材料制备双电层电容器。其中竹炭 基高比 表面积活性炭制得双电 层电 容器比电 容达 5 5 f / g ，具有良 好的充放电 性能 和循环性能， 但内阻过高，大电 流下充放电时电 容量下降过大14 5 1 2 . 6 双电层电容器发展前景 随 着国内 外科技工作者的不断努力， 双电层电容器性能不断提高， 应用领域 不断拓宽。 研究开发超大功率双电层电容器势在必行，其特点是等效串联电阻低 、耐高压 、电容量大等。 在新的应用领域，如电动汽车的能源再生系统中，若用 蓄电池很难将回收的能源 1 0 0 %的储存，而且快速充电还会大大降低蓄电池的使 用寿命。而将回收的能源存储在电容器内，再慢慢向负载或蓄电池提供能源，可 以使能源得到充分的利用。 在风力发电或太阳能发电系统中，由十风力和阳光的 不稳定性，可能引起蓄电池的反复充电，缩短了电池的寿命。 如使用双电层电容 器， 则可吸收或补充电能的波动。可见，大功率双电层电容器是该电容器发展的 主 要 方向 ， 其中 蕴 藏 着巨 大的 经 济 效 益 3 71 3 研究内容 3 . 1 学术构想与思路 双电层电容器 自商品化以来有 3 0多年的时间，从时间上看，它的出现并不 算短，但在技术上出现了一个平台，近年来没有一个较大的突破，许多技术难点 有待于解决。 例如，目前电极 ( 主要由活性炭和石墨组成)的比表面积与导电性 的一对矛盾。 若石墨的添加量低， 则电极的导电性差， 添加量过高，又会影响电 极的比表面积， 从而影响双电层 电容器的电容量。 再如， 有机电解液因其_ i _ 作电 压高， 故而受到重视， 但由 于电 导率差， 导致电容器的内阻 较大， 充 放电时间长， 应用受到限制。 此外， 双电层电容器的电容量与内阻之间的矛盾也是不可忽视的。 本试验将通过使用不同目 数、配比的活性炭、活性炭纤维， 制备出双电层电 容器的电极，然后选择合适的抽真空真空度、电解液浓度等， 用于双电层电容的 开发， 希望在技术上有所突破， 解决上述问题，从而在双电层电容器的 一 系列性 能上， 如比电容等方面有所改进 。 研究电解液浸泡方法和在活性炭上负载过渡金 第一 章文献综述 属元素对双电层电容器性能参数的影响。 探讨炭材料比表面积、 孔径分布等结构 特性对双电层电容器性能参数的影响。 3 . 2 主要研究内容及采用的手段 1 . 3 . 2 . 1 研究内容 1 )研究不同炭材料、 电解液浓度、 隔离膜对双电 层电 容器性能参数的影响。 2 ) 电解液浸泡方法对双电 层电容器性能参数的影响。 3 ) 活性炭电 极负载过渡金属元素对双电层电 容器性能参数的 影响。 4 ) 炭材料比 表面积、 孔径分布 等对双电层电 容器性能参数的 影响。 1 . 3 . 2 . 2 采用的手段 1 )用压片机将炭材料压成片状电 极， 研究电 极质量大小对电 极性能的影响。 2 )用真空浸渍法对电 极进行浸渍以制各双电层电 容器， 并研究不同 炭材料， 不同电解液浓度对电极性能的影响。 3 )采用时间常数法测定双电 层电 容器的静电容量。 4 )对电容器进行反复充放电 试验。 5 )使用氮吸附仪器测定炭材料b e t比表面积和孔径结构参数。 6 )用电子显微镜研究电 极材料表面微 观结构 第二章实验原理及材料 第二章实验原理及材料 双电层电容器由于具有超大的静电电容，特别是相对较大的等效串联电阻， 因此用常规的测试方法很难测出其有效电容量。目前，各类生产商的测试方法也 不尽相同，本实验中采用的是时间常数法。 2 . 1 测量原理4.1 电容器恒压充电特性遵循下列公式: v . = e ( 1 - e x p ( - t / r c ) 式中 :v 为电容器两端电压;e为恒定充电电压源;t 为充电时间 当t = r c 时 : v . = e ( 1 - e - 协 一 0 .6 3 2 e 因此，k从 0 升至 0 .6 3 2 e时，电容器的静电容量可以用如下公式计算: c二t / r 测量原理如下图所示: e: 直流稳压电源 图 2 . k:开关 r: 取样电阻c: 被测电容器 v: 直流电压表 时间常数法测试电容器电容量测量原理图 2 . 2 洲试方法 因为使用水溶液电解质，因此设定充电电压为 i . 1 5 v。时间由测量仪上的秒 表记录，从开始充电到电容器两端的电压为 。 . 6 3 2 倍的充电电压为止。取样电阻 依电容器容量值而不同。以下是几种容量值时的取样电阻值: 5 f : r o = 8 0n 1 0 f : r o = 4 0 % 2 巧 f : r o = 2 0 s 2 第_ _ 章实验原理及材料 2 0 f : r o = l 0 n 测 试中，一般取 1 5 f : 风 = 2 0 19 2和2 0 f : r o = l o y 2 两档。测试前， 将电 容器 短路放电半小时以上。所用的仪器是晶体管恒电位仪。 2 . 3 测试步蕊 将所制电容器进行充电测定，记录测量仪 上 所读时间。 小时以上进行再次测量。对每个电容器充放电 巧 次以上， 电容器的电容量。 将所测电容器放电半 取平均值计算双电层 2 .4 双电 层电 容器比电容计算原理 双电层电容器等效电路图和基本模型如图2 . 2 所示。假设每个单独电极的质 量为m，其中活性炭的质量分数为 a ，一个电极的电容为 c，由于电容器串联， 就 具 有 如 下 性 质 64 21 . c, = c 2 = c 串联后的等效电容 c 2 为: 1 1 1 = + c 2 e c l c 2 l 1 = + c c 所以，c 2 f = 0 . 5 c，因此，双电层电容器中炭材料的比电容计算公式为: _c 2 c 2 f 七 r -= m a m a + 十 + 十 + + 一州 阵 一 州 - 图2 . 2 双电层电容器等效电路图和基木模型 第_ _ 章实验原理及材料 2 . 5 实验材料 2 . 5 . 1 实验试剂 表 2 . 实验试剂列表 试剂名称 氢氧化钾 无水 乙醇 规格来源 硫酸锰 无水三氯化铁 无水硫酸铜 去离子水 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 上 海化学试剂采购供应站 上海振兴化 工 一厂 上海振欣化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海振欣化学试剂公司 复旦大学 2 . 5 . 2 主要仪器与设备 表 2 .2 主要仪器与设各列表 实验仪器型号备注 比表面积测定仪 扫描电镜 电容测试仪 电热型鼓风干燥箱 分析天平 真空泵 压片机 恒温水浴振荡器 真空干燥箱 恒温磁力搅拌器 目筛 tris t a r 3 0 0 0 xs em3 0 dhg- 91 4 0 a al2 0 4 / 01 2 x z 型直连旋片 式 f w- 4 a shz- b dzf- 6 0 5 0 s 2 2- 2 4 0 - - 2 0 0目 美国mi c rom e t ri c s 公司 p h i l i p s 定制 上海精宏实验设备有限公司 梅特勒一 托利多仪器 ( 上海)有限公司 上海真空泵厂 天津市光学仪器厂 匕 海博讯实业有限公司医疗设备厂 上海一恒科技有限公司 上海司乐仪器厂 标准筛 第二章实验原理及材料 2 . 5 . 3 其他实验材料 表2 . 3 其他实验材料列表 实验材料 性能参数 颗粒活性炭 活性炭纤维 聚丙烯膜 微孔膜 c h - 2 0 2 0 ( 3 ) 膜 石墨炭棒 泡沫镍 石墨粉末 密封剂 导电胶 j 1 2 型 电 阻x 0 . 1 5 欧姆厘米z 厚度 0 .0 2 8 士 0 . 0 0 5 毫米 电 阻为0 . 1 欧 姆厘米z 厚度为0 . 0 2 5 士 0 . 0 0 5 毫米 电阻为 0 . 0 7 - -0 . 1 2欧姆厘米 厚度 0 . 0 3 士 0 . 0 0 8 毫米 直径 巧 毫米 4 3 0 t 3 0 g /m z 型号: q / g h y p - 2 - 9 1 wd2 6 9 dgj - 1 鞍山活性炭纤维厂 中科院 上 海原子核研究所 中科院上海原子核研究所 中科院 仁 海原子核研究所 上海摩晶炭制品有限公司 长沙力元公司 上海胶体化工厂 上海康达化工实验厂 福州市自动补偿器厂 第三章电容器的制备 ! 艺 第三章电容器的制备工艺 3 . 1 材料的选取 3 . 1 . 1 电极材料 极化电极承担着产生双电层、累积和释放电荷的作用，应选用导电性能好、 化学惰性、 比 表面积特别大的材料1 1 3 1 。 极化电 极的孔隙 状态、 孔径所决 定的 有效 面积， 极化电极表面与电解质有效接触状态的优劣是决定电容量大小和稳定性的 核 心 部 分 4 81 本课题以颗粒活性炭和活性炭纤维为主要电极材料。 把炭材料、石墨粉末、 聚四氟乙烯粉末按 目 数过筛后混合， 用无水乙醇乳化均匀后， 用压片机压成质量 、厚度相同的片状电极。 3 . 1 . 2 电 解液 双电层电容器中电解液的作用是高效地形成双电层电荷结构。 特别是在电极 结构内 的电 解液， 对离子传导有加速作用， 对离子补充有离子 源作用， 对电 解液 的添加剂起溶剂作用， 对电极颗粒有粘结作用。 本实验中以不同浓度的氢氧化钾 溶液为电解液。 3 . 1 . 3 集电 极 集电极是介于极化电极 与 外引导线之间的导电结构部分， 完成传递双电层电 荷， 引出电 容量的功能， 要求与极化电 极接触好、 化学惰性、 导电 性能 好3 1 1 。 本 实验中使用石墨炭棒为集电极，部分实验使用泡沫镍为集电极。 3 . 1 . 4 隔膜 作为两个电极之间的绝缘体， 除要求其化学性质稳定外， 还要求其本身不具 备导电性， 同时对离子的通过不产生任何阻碍。 本实验中使用聚丙烯膜为电极之 间的隔膜。 第三章电容器的制备l ：艺 3 1 5 石墨粉末与粘结剂 向电极原料中加入石墨粉末主要起到增大导电性能的作用。再加入少量聚四 氟乙烯粘结剂，使混合粉末町以较好的成型、抗冲击。石墨是良好的导体，活性 炭也导电，而聚四氟乙烯基本不导电，二者按一定的比例混合后制成的电极片具 有较好的导电性。 3 1 6 外壳、导电胶与密封剂 在实验中，我们使用p v c 管作为双电层电容器的外壳。主要是考虑到这种 材料比较容易获得，并且在实验中证明其效果也是比较好的。 为了较好地固定电极片，使极化电极与集电极完好的接触，并进一步减小电 容器的内阻，我们在石墨集电极上均匀地涂抹一层导电胶。 为了使电容器的电性能长时问保持稳定，必须防止电解液的挥发，因此我们 在制成的电容器的石墨集电极和p v c 管之间的接r ：l 处均匀的涂上密封剂。 3 2 电容器的制备 3 2 1 炭材料的预处理 市售的炭材料在制作和运输及存放过程中，由于其自身的高效吸附能力，往 往表面上附有很多杂质，为确保实验结果的准备性，需要进行预处理。 3 2 1 1 预处理方法 1 1活性炭粉末与活性炭纤维粉末 将炭材料研磨，按需要的目数过筛。放入烧杯，加高纯水煮沸2 3 小时，每 个隔0 5 小时换水一次。然后在高纯水中浸泡2 4 小时后，用高纯水冲洗数遍。 将反复冲洗过的活性炭粉末置于干净烧杯巾，用表面皿封盖，放入烘箱，在1 5 0 。c 下烘2 4 小时。取出置于密闭容器内，待用。 2 ) 活性炭纤维 所用活性炭纤维为毡状纤维，处理前须将大匹的纤维毡裁剪成大量2 2 c m 的小块，用高纯水冲洗数遍，放入烧杯内浸泡2 4 小时，挤干大部分水分后置于 烘箱内1 5 0 下烘3 小时。再将烘干后的活性炭用打孔器压出直径为1 6 m m 的圆 片，放入烧杯，加高纯水煮沸2 3 小时，每个隔o 5 小时换水一次。然后在高纯 水中浸泡2 4 小时后，用高纯水冲洗数遍。将反复冲洗过的活性炭纤维圆片置于 干净的搪瓷托盘中，封盖，放入烘箱，在1 5 0 下烘2 4 小时。取出置于密闭容 第三章电锌器的制各j 一艺 器内，待用。 3 2 1 2 预处理前后炭材料的差别 活性炭将活性炭作电镜扫描( s e m ) ，倍数4 0 0 0 。得图3 1 、3 2 ： 图3