（材料物理与化学专业论文）Eult3gt掺杂BaTiOlt3gt纳米纤维的制备及其发光性质研究.pdf

摘要 一维半导体纳米结构在光学、光电器件及介电等领域有着广泛的应用前景。一维半 导体纳米晶具有良好的限域、均匀的几何形状、结晶性易于控制等优点，使其成为近年 来半导体研究中最活跃的领域。不同种类和形貌的一维半导体纳米材料不断地被合成出 来，一维半导体纳米晶在向器件方向发展方面取得了突破性的进展。 b a t i 0 3 陶瓷由于其优越的光电特性得到了广泛的应用，b a t i 0 3 晶体的结构为立方相 时是理想的钙铁矿型结构，它的晶格结构使得不同尺寸的施主离子( 多为稀土离子) 可 以掺入到晶格中，掺杂稀土杂质后呈现出半导体性质，可用作半导体材料。稀土掺杂的 钙钛矿结构的材料可应用于集成光发射器件、场致发射显示器、蓝绿全固态致密激光器 和正温度系数电阻器等方面，引起了人们对它们的研究热潮。在含钛的半导体材料中， 无论是实际应用还是理论深度，b a t i 0 3 都已达到较高的水平，并且具有一定的代表性。 近年来一维b a t i 0 3 ：e u 3 + 纳米材料在光电器件领域的研究日益增多，今后它的发展前景将 更为广阔。 本文通过溶胶一凝胶过程，采用静电纺丝技术，制备了“聚乙烯吡咯烷酮钛酸四正 丁酯e u 3 + b a 2 十纳米复合纤维。然后通过高温煅烧去除复合纤维中的聚乙烯吡咯烷酮， 同时在高温煅烧过程中使其中的无机物发生化学反应，获得b a t i 0 3 ：e u ”纳米复合纤维。 采用x 射线粉末衍射、激光拉曼光谱和光致发光光谱等分析手段对制得的样品的结构和 发光性质进行了表征，研究发现： 1 通过对控制掺杂浓度不变、改变煅烧温度所获得i 拘b a t i 0 3 ：e u 3 + 进行测试，结果 表明：当煅烧温度达n 8 0 0 以上时，此时得到样品的主相为b a t i 0 3 立方相，此时仍然 含有少量的b a t i 0 3 六方相。随着煅烧温度的升高，晶体的结晶质量得到了改善，晶粒尺 寸逐渐增大。当煅烧温度达n 1 1 0 0 以上时，晶体由立方相转变成四方相，并且发光强 度逐渐减弱，抑制了e u ”的发光。煅烧温度为8 0 0 c 时获得了纯度较高、发光特性较好 的b a t i 0 3 ：e u 3 + 纳米复合纤维。 2 通过对控制煅烧温度不变、改变掺杂浓度所获得的b a t i 0 3 ：e u 3 + 进行测试，结果 表明：e u 3 + 成功掺入到b a t i 0 3 晶格中，e u 3 + 的引入提高了b a t i 0 3 晶体的结晶质量。随着 掺杂浓度的增加，晶粒尺寸逐渐减小，可能是e u 3 + 的引入抑制了晶粒的生长。随着掺杂 浓度的增加，发光强度逐渐增强，当掺杂浓度超过5 ：1 0 0 时( e u 3 + 与b a 2 + 的摩尔比) ，发 光强度不再增强反而减弱。e u 3 + 与b a 2 + 的摩尔比为5 ：1 0 0 时，获得了发光性质较好的 b a t i 0 3 ：e u 纳米纤维。 关键词：b a t i 0 3 ：e u 3 + ；纳米纤维；静电纺丝；煅烧温度；掺杂浓度；发光性质 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r eo fo n e d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h e f i e l d so fo p t i c s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dd i e l e c t r i c n a n o c r y s t a l l i n eo fo n e d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rh a so b v i o u sa d v a n t a g e si nl i m i t a t i o nd o m a i n ，h o m o g e n e o u sg e o m e t r ya n d c r y s t a l l i n i t yc o n t r o l l e d ，s oi tb e c o m e so n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d si n t h er e s e a r c ho n s e m i c o n d u c t o r o n e d i m e n s i o n a ln a n o - s e m i c o n d u c t o rw i t hd i f f e r e n tk i n d sa n dd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e d ，n a n o c r y s t a l l i n eo fo n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a d e g r e a tp r o g r e s so nd e v i c e s b a t i 0 3c e r a m i ch a sb e e nw i d e l ya p p l i e df o rs u p e r i o rp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，c u b i c b a t i 0 3p h a s ei st y p i c a lp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h es t r u c t u r em a k e sd i f f e r e n ts i z e sd o n o ri o n s d o p e di n t oc r y s t a ll a t t i c e ，t h e nb a t i 0 3s h o w ss e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s m a t e r i a l so f p e r o v s k i t es t r u c t u r ew i t hr a r e e a r t hd o p e dc a l lb eu s e di ni n t e g r a t e dl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ， f i e l de m i s s i o nd e v i c e sa n dp o s i t i v et e m p e r a t u r et o e 伍c i e n tr e s i s t o r r e s e a r c ho n o n e d i m e n s i o n a ln a n o - b a r i u mt i t a n a t eh a sb e e ni n c r e a s i n gi no p t o e l e c t r o n i c sr e s e a r c hf i e l d b a t i 0 3n a n o f i b e r sd o p e dw i t he u ”w e r ep r e p a r e df r o mp o l yv i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) t i ( o i p r ) de u 5 + b 一十c o m p o s i t ew h i c hw e r ef o r m e da sar e s u l to fc o m b i n i n gt h es o l - g e l p r o c e s sw i t he l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e s en a n o f i b e r sc o u l db es u b s e q u e n t l yc o n v e r t e d i n t ob a t i 0 3 ：e u 3 + w i t h o u tc h a n g i n gt h e i rm o r p h o l o g yv i ac a l c i n a t i o ni na i r ，n l es t r u c t u r e sa n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，l a s e rr a m a ns p e c t r a ( r a m a n ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a r e s e a r c hs h o w st h a t ： 1 a c c o r d i n gt ot h em e a s u r e dr e s u l t si nt h ec o n d i t i o no ft h es a m ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ed i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n so fb a t i 0 3 ：e u ”t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n8 0 0 0 ct h em a i np h a s eo ft h i ss a m p l ei sc u b i ca n di ta l s o c o n t a i n sh e x a g o n a lp h a s e n l ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yo fc r y s t a li si m p r o v e do b v i o u s l yw i t h i n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，a n dt h eg r a i ns i z ei si n c r e a s e dg r a d u a l l y p h a s et r a n s f o r m a t i o n f r o mc u b i ct ot e t r a g o n a lw a so b s e r v e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n110 0 0 c ，a n dt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e 2 a c c o r d i n gt ot h em e a s u r e dr e s u l t si nt h ec o n d i t i o no ft h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n a n dt h ed i f f e r e n tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e so fb a t i 0 3 ：e u ”t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yo fp o w d e r si sa l s oi m p r o v e do b v i o u s l yd o p e dw i t he u ”、i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o n o fe u ”t h eg r a i ns i z ei sd e c r e a s e sc o n t i n u o u s l y t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fe u t h e c o n c e n t r a t i o nq u e n c hi so b s c r v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni s5 ：1 0 0 k e y w o r d s ：b a t i 0 3 ：e u 3 + ；n a n o f i b e r s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ；d o p i n g c o n c e n t r a t i o n s ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：萑幺毖 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：萑差2 益 日 期：翊釜画j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址：一一一一 指导教师签名： 主虐壁 日 期：盗强l 臣皇疆 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1b a t i 0 3 陶瓷的简单介绍 1 1 1b a t i 0 3 的研究现状 电介质陶瓷作为功能陶瓷在传感、电声和电光等技术领域具有广泛的应用价值【l 】。 钙钛矿介电材料由于其特有的铁电、热电、压电等性质受到人们的广泛关注。b a t i 0 3 ( b a r i u mt i t a n a t e ) 作为功能陶瓷材料，具有典型的钙钛矿结构，由于其具有铁电、压电、 高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能，是制造多层陶瓷电容器( m l c c ) 和 高介电陶瓷电容器的主要原材料【2 】，在储电设备、超声波医疗器械、清洗器、声音的产 生、探矿、水下的声纳等方面有广泛的应用。通过近几十年的发展，钛酸钡系列电子陶 瓷目前已经成为现代功能陶瓷中最重要的一类，是电子陶瓷元器件的基础母体原料【3 巧】， 它被称为“电子工业的支柱 ，得到了广泛的应用。1 9 7 8 年剑桥大学的p o h l 教授提出了 “介电力学体系 的理论体系，根据这一理论，电介质陶瓷还可以应用于介电力学分离 工艺中。目前该工艺已经被应用于去除环境中的污染物和燃料油中的颗粒杂质等方面， 已经取得了良好的效果；而且介电性能优异的电介质可以降低能耗、节约能源，起到环 保的作用。 自从发现钛酸钡的优良的压电和介电性能以来，关于钛酸钡以及掺杂钛酸钡的制备 的研究己经成为无机固体化学的一个热点领域，我国对钛酸钡的研究起步较晚，在这方 面还有许多工作有待开展。 近年来，随着电子产业及微电子工业的迅速发展、先进复合材料的开发以及在高新 技术领域的应用，使得关于b a t i 0 3 陶瓷的研究和制备日益突t 6 j 。科技的发展使产品对 材料的要求越来越高，尤其是在高温下的一些性能，如化学稳定性、结构稳定性以及可 靠性等。许多研究表明，连续陶瓷纤维材料在这些方面具有不同于传统陶瓷烧结体的极 强的潜在能力。在含钛的半导体材料中，无论是实际应用还是理论深度，b a t i 0 3 都已达 到较高的水平，并且具有一定的代表性。 1 1 2b a t i o a 的制备方法 目前，连续陶瓷纤维的制备方法很多，常用的如水热法【7 】和溶胶凝胶法【8 。1 0 1 ，还有 熔融拉丝法、超细微粉挤出纺丝法、基体纤维溶液浸渍法、化学气相沉积法、化学气相 反应法、有机聚合物先驱体转化法、碳纤维灌浆置换法等【l 。虽然各种制备方法都各 有优缺点，但是由于所制备的纤维性能和用途不同，因而依然发挥着各自不同的作用。 纳米b a t i 0 3 的制备方法近年来一直是纳米科技领域的一个研究热点，各种制备技术 也得到了很大的发展，目前，制备b a t i 0 3 的方法主要有溶胶凝胶法、水热法、化学沉淀 1 东北师范大学硕士学位论文 法、柠檬酸盐法、掺杂和稀土掺杂等，但是都存在一些问题，制各过程中仍有许多问题 需要探索和研究。 首先，对于合成b a t i 0 3 纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究，控制微粒的形态分布、 性能等技术不够成熟，对各性能之间的关系的研究还很不够，而且性能测试和表征手段 急需改进。 其次，对现有纳米b a t i 0 3 制备技术中具体工艺条件的研究还很不够。已取得的成果 仅仅停留在实验室或小规模生产阶段，现有的b a t i 0 3 纳米颗粒合成装置还未能达到工业 生产的要求，缺乏工程研究。关于生产规模扩大时涉及到的问题的研究还很少，尤其是 高产率、高质量、低成本的工业化设备等方面有待于进一步的研究和改进。 1 1 3b a t i 0 3 晶体的结构 b a t i 0 3 晶体的结构为立方相时是理想的钙铁矿型结构【1 2 1 3 】，如图1 1 所示。如果从 离子堆积的角度考虑，b a t i 0 3 立方相结构可以看作由0 2 和b e + 共同按照立方最紧密堆 积的方式，堆积成“面心立方结构 ( 图a ) ：0 2 处于面心位置，t i 4 + 位于由6 个0 2 。组 成的八面体的中心。在图b 中，每个t i 4 + 的周围着6 个o 厶。立方b a t i 0 3 晶胞的边长约 为0 4 n m 。 ( a )哪 图1 1 立方相b a t i 0 3 的晶胞结构 ( a ) 取b a 2 + 作原点的晶胞；( b ) 取t i 4 + 作原点的晶胞 ( - - b a 2 + ；o 0 2 ； t i 4 + ；图中实线包围的平行六面体及t i 0 6 八面体连接 的空间结构，用虚线连接了t i 0 6 八面体，图b 中八面体后的0 2 。离子没有画出) 结构分析表明：在温度高于1 2 0 。c 时，b a t i 0 3 晶体为立方相空间群。在温度高于 1 2 0 。c 时，b a t i 0 3 的介电常数最高，约为室温介电常数的6 倍。制备条件以及掺杂组分( 如 稀土元素的掺杂) 对钛酸钡介电性质影响较大。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 2 稀土e u 3 + 离子的发光机制 发光的本质是能量的转换。稀土之所以具有优异的发光性能，是因为它具有优异的 能量转换功能，而这又是由它所具有的特殊的电子层结构决定的。稀土元素离子的4 f 电 子层外面，还有5 s 2 和5 p 6 电子层，为满壳层，5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中 易于在5 d 、6 s 或4 镕易失去3 个电子，成为+ 3 价态的离子。稀土离子具有未满的4 f f g 子层， 4 吨子层内电子的不同排布产生了不同的能级，电子在不同的能级间跃迁，从而产生了 大量的吸收和荧光信息。4 吨子层由于受到外面两层的屏蔽作用，使4 吨子层受化合物 中的晶体场或配位场影响较小，三价稀土发光中心基本是孤立的【1 4 】。 铕( e u ) 是一种典型的稀土元素，自从1 9 6 0 年被发现以来它就受到了广泛的关注。 e u 3 + 的发光是4 f 电子组态内从激发态5 d o 能级到7 f j ( j = o ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 【l 孓 j 能 级的跃迁发射，发射谱线处于红色光谱区，可以用做光电转换器和光通信设备等。其中 5 d o _ 7 f 1 发射跃迁和5 d o 一7 f 2 发射跃迁是常见的发射带。如果e u 3 + 在晶体中占据对称中 心的格位，5 d o 一1 f i 跃迁是磁偶极跃迁，受配位环境的影响很小，发出波长为5 9 3 n m 的 橙色光；如果e u 3 + 在晶体中占据非对称中心的格位，宇称选择定则可能发生松动，5 d o 7 f 2 跃迁发出波长为6 1 8 n m 的红光【1 8 】。5 d o _ 1 7 f 2 是超灵敏的电偶极允许的跃迁发射，即便是 e u 3 + 所处的格位仅稍微偏离反演对称性，5 d o _ 7 f 2 发射跃迁也会发生变化。目前掺杂e u 3 + 的红色发光荧光粉有：e u 3 钾2 0 3 、e u 3 w 2 0 2 s 等，这类材料的发明，解决了三基色中红 色电视未能商品化的长期困扰。 l | | | - e g 垂垂匡 c暑 艟_霸 芝；差蔷 捌 薯 - l - - 垂 星茎垂重垂l垂垂垂星 茎星 蟹 。 蓦 璺 。 窖 暮誊 i 基 砖胄 ；器 _ 零i 。器鼢 毒 g 露h li l ， 。j l 1 i， 1 t ， ， t 图1 - 2e u 3 + 的发光机制 3 o s o 5 o 5 o 是 z 幺 t t 仅 使 东北师范大学硕士学位论文 1 3 纳米科技 1 3 1 纳米科技的发展 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末出现的一门崭新的学科，将是构成2 l 世纪科学 技术新时代的基础。纳米科技是在纳米尺度( o 1 - 一1 0 0 n m 之间) 对物质特性进行研究的 基础上，最终利用这种特性来制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。当我们 研究自然的结构之时，就会发现自然界中的纳米结构也是难以计数的，其中包括无数的 天然纳米结构材料，例如蒙脱石、氟化云母、伊利石等，也包括了许多生命体内的，例 如人的骨头、牙齿、细胞内部的结构、植物的叶子等，无不体现着纳米结构的存在【1 9 1 。 纳米科技的发展前景是诱人的，其发展速度也令人吃惊。有关这方面的论文急剧增长【2 们。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r d f e y n e m a n ) 2 1 】就提出在纳米尺度上研究科学问题，他设想：“如果有朝一日人们能把百 科全书存储在一个针尖大小的空间并能移动原子，那么这就将给科学带来什么! 他还 预言：“如果我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大地扩充我们获得物性的范 围。 这就是人们常说的“小尺寸大世界 。 1 9 7 4 年，日本科学家t a n i g u c h i 2 2 】最早把“纳米科技”( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词用到 技术上。2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但 当时多数主流科学家对此持怀疑态度。8 0 年代初m m 发明的原子力显微镜( a f m ) 和扫 描隧道显微镜( s t m ) 等微观表征技术推动了纳米科技的发展。 纳米科学与技术研究的内容通常主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、 纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学七个部分，它们之间相对独立又相互 渗透。纳米科技的研究对象涉及很多领域，它的基础研究问题又往往与应用密不可分。 我们可以根据纳米科技与传统学科领域的结合而细分为纳米材料学、纳米电子学、纳米 动力学、纳米生物学、纳米药物学、纳米化学、纳米机械学与纳米加工等，各类之间又 有交叉和重叠。归纳起来，纳米科技主要有纳米材料、纳米器件、纳米检测与表征三类 功用性很强的研究领域【2 3 1 。 1 3 2 纳米材料及其特性 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等 显微结构能达到纳米级尺寸水平的材料2 4 1 。现在，纳米材料指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可 以分为三类： ( 1 ) 零维，指在三维空间中的三维尺度均达到纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇 盘蟹 可o ( 2 ) 一维，指在三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等。 ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如纳米薄膜、多层膜、超晶格等。 4 东北师范大学硕士学位论文 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维三类基本单元分别又有 量子点、量子线、量子阱之称。 纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料。 当物质的尺寸d , nl - l o o n m 时，由于其量子效应、物质的局域性和表面、界面效 应，表现出很多传统固体没有的特殊的性质，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应、介电效应、电磁性质、热性质、化学和催化性质、特殊的光学性质 等方面的的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能【2 5 2 6 】。 对于纳米材料的研究主要包括两个方面： 一是系统地研究纳米材料的性能、微观结构和谱学特征。通过与常规材料比较，找 出纳米材料所具有的特殊规律，并且建立能够描述和表征纳米材料的新概念和新理论； 二是研制新型纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备过程中 如何获得分散性好、均匀的、稳定的高质量产品。 1 3 3 纳米科技的意义和展望 纳米科技的最终目标是直接以原子、分子以及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的 物理、化学和生物学等特性制造出特定功能的产品。 纳米科技的骤然升温不仅仅是尺度缩小问题，实质上是由于纳米科技在推动人类社 会产生巨大的变革方面所具有的重要意义决定的f 27 1 。 首先，人类对于纳米尺度下的物质世界及其特性的认识还较为陌生，在宏观和微观 的理论充分完善之后，在介观尺度上有计多新现象、新规律还有待被发现，这也是新技 术发展的源头；纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现，我们已经不能将纳米科技 归属为任何一门传统的学科领域了。而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得 创新性突破的，在这一尺度下，充满了原始创新的机会，科学家对于还比较陌生的纳米 世界中尚待发现的科学问题有着极大地好奇心和探索欲望。 其次，由于纳米科技是对人类认知领域的外拓，人类将承担起对新理论及新发现的 重新学习和运用的任务。而一旦将在这一领域探索过程中形成的理论和概念广泛应用到 我们的生产生活中，人类将建立一系列迥异于我们肉眼所能观察到的物质世界的新理 论，极大地丰富我们的认知世界，并且给人类社会带来观念上的变革。 第三，从人类未来发展的角度看。“可持续发展”将是推动人类社会进步的惟一选 择。纳米科技推动产品的高性能化、微型化、与环境友好化，这将极大节约资源和能源， 促进生态环境的改善，这也为在新的层次上为将“可持续发展”的理论变为现实提供物 质基础和技术保证。 我国纳米科技存在的问题主要表现在多学科间交叉融合程度不够，基础研究相对薄 弱，缺乏重要的基础实验设施，各领域间信息交流少等方面。目前，我国的纳米研究主 要集中在创造和制备性能优越的纳米材料、设计制备新型纳米器件和装置、探测和分析 纳米区域的性质及现象等领域。 5 东北师范大学硕士学位论文 目i j 我国纳米科技发展的主要任务是： ( 1 ) 加强纳米科技前沿的基础研究。 ( 2 ) 突破纳米科技发展的关键技术。 ( 3 ) 大力开拓纳米材料与器件的应用，带动相关产业发展。 ( 4 ) 加强国家基地的建设和改善纳米科技基础设施条件。 ( 5 ) 培养更多的高素质的纳米科技骨干人才。 ( 6 ) 增加科技专项的投入，加大力度保护知识产权。 众所周知，2 1 世纪是具有知识经济时代鲜明特征的新时期，是生命科技和信息科技 高速发展并广泛应用的时代，而纳米科学和技术必将促进生命科技、信息科技等几乎所 有技术的飞速发展。现在纳米科技已经成为最活跃且发展最快的前沿高科技领域，它使 人类在改造自然方面能够深入到原子、分子级的纳米层次。 可以预测，就像历史上蒸汽机的诞生引发了一场产业技术革命一样，纳米科技的诞 生，必将带来一场新的工业技术革命，但是，与此同时可能给人类带来的潜在的安全危 害也是需要我们高度关注的【拥。 1 4 静电纺丝技术 近年来发展了很多制备纳米纤维的方法，如拉伸【2 9 1 、模板聚创3 0 捌】、相分离【3 2 】、 自组织【3 孓3 4 】等方法。但是用这些方法生长的一维纳米材料很多都存在长径比有限的缺 点，并且对实验装置的要求比较高。静电纺丝技术却可以克服以上缺点，这种方法的突 出优点是制备的一维纳米材料具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、 长径比大等优点，适用面广泛，而且过程很简单【3 5 1 。静电纺丝法是目前唯一能够直接、 连续制备聚合物纳米纤维的方法【3 6 】。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝法制得的纤维 要细得多，直径大约在几十纳米至几微米之间，最小直径可以达到l n m 【3 。7 1 。 当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。 1 4 1 静电纺丝技术的历史及发展1 3 8 - 3 9 i “电纺来源于“静电纺丝 ，其基本思想可以追述到6 0 多年前【删。1 9 3 4 - - - 1 9 4 4 年 间，f o r m a l a s 申请了一系列专利【4 7 1 ，发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r 4 8 j 用离子化装置能得到微粒直径( 约0 1 m m ) 均匀并且带电程 度高的流线。1 9 5 5 年，d r o z i n 进行了高压下不同液体分散形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年， s i m o n s 4 9 】发明了一种装置，利用电纺制备出很轻的超薄无纺织物。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 5 0 】 采用电纺机制得直径为0 0 5 1 1 l x m 的丙烯酸纤维。1 9 8 1 年m a l l l e v 和i ，a n o n d o 【5 1 - 5 3 】报道 了在没有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。到了2 0 世纪9 0 年代 初，美国阿克伦大学的r e n e k e r 及其合作者【5 9 】对这项技术也产生了兴趣。然而对静电 纺丝的大量实验工作和理论研究，却是在近些年中随着纳米纤维的发展及开发才得以完 成的【删。纤维的形态范围从高度取向态结晶纳米纤维，扩展到具有高比表面积的多孔纳 6 东北师范大学硕士学位论文 米纤维。 早期对静电纺丝的研究主要集中在探寻适合静电纺丝的聚合物种类、静电纺丝的工 艺参数与纤维直径及其表面形态之间的关系的研究以及工艺参数的模型的建立上，近期 集中在将静电纺丝技术应用在其它领域等创新工作上的研究上。总的说来，静电纺丝的 发展趋势是由简单到复杂，由初步到深入，由实验到应用。 目前，静电纺丝技术尚未完全成熟，静电纺丝产量仍然很低，虽然有研究已经报道 了多喷头纺丝法，但多喷头的纺丝装置还未能满足产业化的要求，因此在研究静电纺丝 过程的理论的基础之上，继续探索其产品产业化的方法是十分重要的【6 1 】。静电纺丝技术 仍在发展进步中。 1 4 2 静电纺丝技术的原理及影响静电纺丝的因素 1 4 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液或熔体在静 电场中流动变形，经过溶剂蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维状物质【6 2 彤】的技术，是目 前制备纳米纤维材料的主要方法之一。 静电纺丝技术是通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。如图2 1 所示，静电纺丝 机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集装置。 图1 3 静电纺丝装置示意图 静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型6 6 ，实验中 多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 常用注射器) ，其中盛有高 分子溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，作为正极，使液体与高压电发生器的 正极相连。在静电纺丝装置中，毛细管可以垂直和水平放置【67 - 6 9 1 ，两者不同之处在于液 滴的引发机理不同。毛细管水平放置时要用活塞泵挤压毛细管中流体引发液滴，而毛细 管垂直放置时则可以依靠重力作用或泵两种方式来引发液滴【_ 触7 2 1 。有时也会以不同的倾 斜角度来放置毛细管以达到控制流体流动特性的目的。纤维收集装置是在毛细管相对端 设置的金属收集板，可以是金属类平面( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线 接地，作为负极，并与高压电源负极相连。液体被加上几千至几万伏的高压静电，从而 7 东北师范大学硕士学位论文 在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。另外随着对实验要求的不断提 高，渐渐地采用液体流量控制系统，这样可以更准确控制液体的流速。电场的大小与毛 细管口聚合物溶液的表面张力有关。由于电场的作用，毛细管口的流体半球表面会被电 场力施加于液体的表面而产生电流，利用同种电荷相斥的特性使得电场力与液体的表面 张力方向相反。当电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电液滴就悬挂 在毛细管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电 场力的作用下将被拉伸成圆锥状，即t a y l o r 锥【7 3 】。当外加静电压增大且超过某一临界值 时，聚合物溶液所受电场力将克服其本身的表面张力和粘滞力而形成喷射细流。喷射细 流在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动( “鞭动 ) ，同时溶剂 挥发，射流固化形成超细纤维( 微米至纳米级) ，以无序状排列在收集装置上，形成类 似于无纺布状的纤维毡i 7 4 。 1 4 2 2 影响静电纺丝的因素 静电纺丝过程看似简单，但是要讨论清楚其中涉及的机理非常困难。它涵盖了物理 学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、流变学、电流体动力学、空气动力 学、湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。 静电纺丝过程中存在很多不稳定的因素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究， 归纳了三种不稳定因素【7 5 】：第一种是粘性( r a y l e i g h ) 不稳定性，这主要是由毛细力和粘 滞力的共同作用引起的；第二种是轴对称的张力不稳定性；第三种是弯曲不稳定性，即 “鞭动 。它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯 曲【7 6 1 。后两个不稳定性状况完全是射流的表面电荷在电场的作用下引起的，而且可能随 纺丝射流的伸展而放大【7 7 。8 1 。如果控制其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正 比，当电场强度很低的时候，就会发生粘性不稳定性；当电场强度高到一定程度后，弯 曲或“鞭动 占主要因素。 静电纺丝的基本参量【7 9 j 主要包括： ( 1 ) 电场强度( k v c m ) ，当纺丝机固定时，它与施加的静电电压( k v ) 成正比。 ( 2 ) 电纺流体的流动速率，当喷头孔径固定时，射流平均速度与此成正比。 ( 3 ) 喷头与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动( 通常为旋转) 。距离 增大，直径变小。 另外，射流的流体粘度或粘弹性、电导率、表面张力、比热、热导率及相变热等对 静电纺丝过程都有一定影响。同时，射流周围的环境对过程也有一定的影响，例如真空、 空气或其他气氛、温度、湿度、气体流通速率等等。此外，高分子溶液( 或熔体) 及溶剂 的种类也十分重要，同时必须考虑其平均相对分子质量、相对分子质量分布及链结构的 细节。当静电纺的体系确定之后，工艺上可调参数主要是浓度和温度。影响静电纺丝过 程的因素概括起来主要有溶液性质，例如粘度、电导率、表面张力等；可控变量，例如 毛细管中的流体静压、毛细管尖端的电位以及尖端和收集装置之间的距离；环境参数， 包括温度、湿度、纺丝室的气流速度掣8 0 培1 1 。 东北师范大学硕士学位论文 1 4 3 静电纺丝技术研究的展望 虽然静电纺丝法简单、易操作，但是利用这种方法制备纳米纤维也存在着一系列问 题： 第一，目前利用静电纺丝法所得的纤维结构单一，纤维排列大多是杂乱无章的，随 意性较强，难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维，并且强度较低，静电纺丝的影 响因素，特别是静电纺丝不稳定性即静电纺丝纤维能细到纳米级的原因等问题都需要更 加深入地研究，以更好地控制纳米纤维的质量。 第二，目前所有的静电纺丝机的产量都很低，如果溶液的粘度调整不当，部分溶液 就会从喷口以液滴方式滴出，同时也会有一些纤维没有被接收在接受装置上，喷到接收 板装置之外，这些情况都会减少产量，所以当务之急是开发产量高的静电纺丝机，将静 电纺纳米纤维从实验室推向市场，以求成果的产业化。 第三，目前对静电纺丝技术还没有完全明确的理论指导，使得电纺丝过程很难有重 复性，而且工艺流程及所用的设备没有规范标准；纳米纤维( 膜) 的结构、性能，如纳 米纤维( 膜) 的内部结构、力学性能等的表征还没有固定或准确的方法和工具，这方面有 待开发。 静电纺丝技术本来就是一个多学科交叉的技术，目前静电纺丝还与其他方法相结合 制造功能性纳米纤维，如静电纺丝法与溶胶一凝胶法、炭化等方法相结合制备出性能优 越的纳米纤维材料，应用领域更加广泛，学科交叉更加明显。在医用方面，可以应用在 人工皮肤、创伤愈合、药物控释、牙齿增强、组织工程支架及神经细胞再生等场合。还 可利用有某些特性的聚合物电纺纤维孔隙率高和比表面积大的特点制成各种类型的传 感器，如气敏传感器、光敏传感器和热敏传感器等。此外，也可以将聚合物与其他无机 材料进行复合，通过电纺丝工艺制成纳米功能材料8 2 】。 1 5 本文立题思想 小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应以及介电限域效应是纳 米材料具有的基本特性，这些特性使纳米材料在光学性质、熔点、化学反应、相变温度、 磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学等方面呈现出不同于传统体相材料的特性。许 多情况下，一维纳米结构比其相应的体相材料表现出更多优越的性能，一维半导体纳米 结构在光学、光电器件及介电领域等有着广泛的应用背景。一维半导体纳米晶具有良好 的限域、均匀的几何形状、结晶性易于控制等优点，使其成为近年来半导体研究中最活 跃的领域。目前不同种类和形貌的一维纳米半导体不断地被合成出来，一维半导体纳米 晶在向器件方向发展方面取得了突破性的进展。 1 9 9 4 年b h a g r v a a s 8 3 】等人报道了在z n s ：m n 纳米晶中电子辐射跃迁速率比微米材料 提高5 个数量级以来，尽管这个结果受到很大的置疑，但是关于掺杂纳米体系的合成和 发光性质的研究受到学术界的广泛的关注。稀土元素具有丰富的能级和独特的4 f 电子 9 东北师范大学硕士学位论文 结构，使得一些稀土掺杂材料成为理想的光电功能材料，被广泛地应用在发光显示、激 光、光通讯及光存储等领域。由于稀土离子具有超敏跃迁，使其又可以作为研究物质微 观环境和局域对称的荧光探针。从应用的背景的角度考虑，以纳米材料取代相应体材料， 可以提高显示分辨率，也有可能显著提高发光量子效率；从基础研究的角度考虑，稀土 掺杂的纳米发光材料为研究微观表面物理问题尤其是表面微观环境提供了理想的载体。 因此，稀土掺杂的纳米材料的发光性质逐渐成为发光学研究的热点之一。 过去，对于稀土掺杂纳米材料的研究主要集中在零维的纳米颗粒上。现在，随着纳 米技术的发展，稀土掺杂一维纳米晶的合成和组装及光发射性质引起了人们极大的兴 趣。 近年来，随着对便携式计算机、通讯设备、以及电子类消费品需求的不断增加，平 板显示器受到了人们的广泛关注，必将成为无处不在的产品【溯5 1 。发光材料的选择是制 作平板显示器的关键【8 6 】，与传统的硫化物发光材料相比，氧化物薄膜发光材料由于亮度 高、施加电压后衰减慢、无害等优点在场发射平板显示器的应用上更具优势【9 7 8 8 】。b a t i 0 3 陶瓷由于其优越的光电特性得到了广泛的应用。它是一种良好的绝缘体，它的晶格结构 使得不同尺寸的施主离子( 多为稀土离子) 可以掺入到晶格中，掺杂稀土杂质后，置换 其a 位和b 位的b a 2 + 和t i 4 + 使电阻率显著下降，呈现出半导体性质，可用作半导体材 料。稀土掺杂的钙钛矿结构的材料可应用在集成光发射器件、场致发射显示器、蓝绿全 固态致密激光器和正温度系数电阻器等方面，引起了人们对它们的研究热潮。近年来， 关于以l a 、y 3 + 、d y 3 + 、s n l 3 + 、s b 3 + 、n d 3 + 等三价离子作为施主杂质掺杂于b a t i 0 3 为 基质的p t c ( 正温度系数热敏电阻) 材料的理论和应用的研究很多，但是研究掺杂稀土 离子在这种体系中的发光的报道极少，尤其是关于e u 3 + 的掺杂的发光性质的研究【8 9 。9 1 】。 本文的创新之处在于将溶胶凝胶过程与静电纺丝技术相结合，制备出无机一高分子 纳米纤维，再通过高温煅烧去除高分子，以期待选择一定的制备条件来获得具有较好发 光性能的一维纳米功能材料。 l o 东北师范大学硕士学位论文 第二章关于材料结构的表征方法的简单介绍 2 1 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm