（材料学专业论文）亚硫酸钙型脱硫灰在水泥工业中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了亚硫酸钙型脱硫灰在水泥工业中的应用。研究主要包括两个方面 内容：一、利用亚硫酸钙型脱硫灰作水泥缓凝剂。该研究揭示了亚硫酸钙型脱硫 灰对不同矿物组成水泥熟料凝结时间影响存在差异的规律，解决了争议多年的亚 硫酸钙如何影响水泥凝结时间的问题，并指导工业生产应用亚硫酸钙型脱硫灰作 水泥缓凝剂。二、利用亚硫酸钙型脱硫灰制备含硫铝酸钙砌筑水泥。既利用脱硫 灰煅烧含硫铝酸钙的水泥熟料，又利用脱硫灰与此熟料的相互作用，配制出凝结 时间符合多种工程需要的砌筑水泥，为脱硫灰的综合利用开拓出新的途径。 利用含亚硫酸钙型脱硫灰作水泥缓凝剂的研究结果表明：( 1 ) 半水亚硫酸钙 与二水硫酸钙对c ：a 和c 。a f 的作用不同。当掺入半水亚硫酸钙且s o ：，含量在1 4 以内时，它对c 4 a f 有缓凝作用，而对c 。a 不具有缓凝作用。( 2 ) 半水亚硫酸钙对 不同种类水泥熟料凝结时间的影响有明显差异。这主要是由于它们的中间相含量、 矿物组成，特别是中间相的c n 含量不同造成的。对于中间相含量较多、c 。a 较高， 自身凝结时间短的熟料，在水泥中s 0 。3 5 的条件下，半水亚硫酸钙对水泥不 起缓凝作用。而对于中问相含量较少、c 。a 较低，自身凝结时间较慢的熟料，半 水亚硫酸钙单独加入，有缓凝作用。与掺入二水石膏相比，其初凝时间略有缩短， 而终凝时间延长。( 3 ) 与二水石膏相比，半水亚硫酸钙在水中的溶解度低、溶解 速度慢。掺入水泥后，其主要水化产物为单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) 。( 4 ) 含半 水亚硫酸钙、碳酸钙、粉煤灰和氢氧化钙的脱硫灰与等含量的半水亚硫酸钙对不 同种类熟料的水泥凝结时间的影响类同，脱硫灰中所含的半水亚硫酸钙对水泥凝 结时间影响起主要作用。( 5 ) 脱硫灰用作水泥的缓凝剂需根据具体情况调整水泥 熟料、混合材料和脱硫灰三者之间的比例，即水泥中亚硫酸钙与c 。a 的比例。掺 脱硫灰的水泥与掺石膏的水泥相比，其3 d 强度略低，而7 d 和2 8 d 强度相差不大。 利用亚硫酸钙型脱硫灰生产含硫铝酸钙的砌筑水泥的研究结果表明：( 1 ) 利 用此脱硫灰可于低温下烧制含硫铝酸钙的水泥熟料，在该熟料中掺入粉煤灰、烧 粘士，并以脱硫灰为缓凝剂，可生产含硫铝酸钙的砌筑水泥，既利用脱硫灰和粉 煤灰两种工业废弃物，又可降低烧成能耗。( 2 ) 以一定量含硫铝酸钙的水泥熟料 与c 。a 含量少的普通硅酸盐水泥熟料复合，以脱硫灰为缓凝剂，可配制出凝结时 间调节灵活的砌筑水泥，以满足不同的旌：亡需要。 关键词：脱硫灰；亚硫酸钙；缓凝剂；硫铝酸钙：砌筑水泥 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t c s d r ( t y p e c a l c iu m s u l f i t e d e s u l p h u r iz a t i o nr e s i d u e s ) u s i n gi n c e m e n ti n d u s t r yiss t u d i e di nt h isp a p e f t w oa s p e c t sc o n t e n ta r ei n c l u d e d i nt h i sr e s e a r c h ：1 t c s d risu s e da sf e l a r d e ro fc e m e n t t h iss t u d yr e v e a l s t h e l a w t h a tt c s d r si n f l u e n c eo nt h e s e t t i n g t i m eo fc e m e n tc li n k d i f f e r e n ti nm i n e r a lc o m p o s i t i o ne x i s t sd i f f e r e n c e ，a n dt h er e s u l t ss 0 1v e t h eq u e s t i o nd is p u t e dm a n yy e a r st h a tc a l c i u m s u l f i t eh o wt oa f f e c t st h e s e t t i n g t i m eo fc e m e n t ， ita 1s oc a nc o n d u c tt c s d rt ob en s e da sr e t a r d e r i nt h ec e m e n tp l a n t 2 u s i n gt c s d rt op r o d u c em a s o n r yc e m e n tc o n t a i n i n g c a lc i u ms u l p h o a l u m i n a t e n o to n l y u s i n gt c s d rt op r o d u c et h ec l i c k c o n t a i n i n gc 4 a a s ，b u ta is ot h ei n t e r a c t i o no ft c s d ra n dt h i sc l i n k ，m a s o n r y c e m e n tc o n t a i n i n gc 4 a 3 st h a ts e t t in g t i m ec a ns a t is f ym a n i f o l dr e q n i r ei s c o n f e c t e d t h er e s u l t st h a tt c s d ru s e sa sf e t a r d e ro fc e m e n ts h o w ：( 1 ) a c t i o n s o fc a l c i u m s u l f i t ea n dg y p s u ma f f e c tc 3 aa n dc 4 a fa r eo b v i o u s l yd if f e r e n t w h e nt h ec a l c i u m s u l f i t eism i x i n g i n t oa n ds 0 3isn o te x c e e d i n g1 4 i t h a s f e l a r d i n g a c t i o n t o c 1 a f ， b u tn o tt oc 3 a ( 2 ) t h ei n f l u e n c e c a l c i u m s u l f i t et ot h es e t t i n g t i m eo fd i f f e f e n tc e m e n tc l i n kh a so b v i o u s d i f f e r e n c e t h isism a i n l yp r o d u c e db yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e ir in t e r p h a s e c o n t e n t 、m i n e r a l c o m p o s i t i o n ，e s p e c i a ll yt h ec o n t e nlo fc3 a t ot h o s ec l i n k sc o n t a in i n gm o r ei n t e r p h a s ea n dm o r ec 3 a c o n d e n s a t i n g q u i c k l yi t s e l f ，c a l c i u m s u l f i t eh a sn o tr e t a r d i n ga c t i o nw h e ns 0 1i sn o t e x c e e d i n g3 5 ：t ot h o s ec l in k sc o n t a in in g1 e s si n t e r p h a s ea n dl e s sc ，a ， c o n o e n s a c o m p a r e d d is s 0 1 u t p r o d u c t i n gs l o w l yi t s e l f ，c a l c i u m s u lf it eh a sr e t a r d i n ga c t i o n ( 3 ) t o g y p s u m ， c a lc i u m s u l f i t es s o t u b i l i t y is1 0 wa n di t s o nr a c ei ss l o w l y w h e nm i x i n g in t oc e m e n tc 1in k ，i t sh y d r o u s is c a a 。c a s 0 3 9 h 2 0 ( a f m ) ( 4 ) t h ed e s u l p h u r iz a t i o nr e s i d u e s c o n t a i n i n gc a lc i u m s u l f it e 、c a l c i u mc a r b o n a t e 、f l ya s h a n dc a l c iu m h y d r o x i d eh a st h es i m i1 a rir l f lu e n c et ot h es e t t i n g t i m eo fd i f f e r e n tc e m e nl w i t ht h es a m ec o n t e n to fc a l c i u m s u l f i t e s oc a l c i u m s u l f i t eist h em a in c o m p o n e n tt h a ta f f e c t st h es e t tin g ti m eo fc e m e n t ( 5 ) t h et c s d rc a nb eu s e d a sr e t a r d e ro fc e m e n tb ya d j u s t in gt h ep r o p o r t i o no fc l i n k 、a d m ix t u f ea n d a b s t r a c t t c s d r t h a ti st h ep r o p o r t i o no fc 3 aa n dc l i n k c o m p a r e dt ot h ec e m e n t m i x i n g i n t og y p s u m ，t h e3 ds t r e n g t ho fc e m e n tm i x i n g i n t ot c s d risa 1i t t l e l o w e r ，b u t7 da n d2 8 da r en o to b v i o u s l yd i f f e r e n t t h er e s u l t su s i n gt c s d rt op r o d u c et h em a s o n r yc e m e n tc o n t a i n i n g c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e s h o w ： ( 1 ) c lin k c o n t a i n i n g c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e c a nb ec a l c i n e da t 1 0 w e r t e m p e r a t u r e m i x in g i n t o f l y a s h 、b u r n tc l a ya n dt c s d r ，t h em a s o n r yc e m e n tc o n t a i n i n g c a l e i t i m s k i l p h o a l u m i h a t ec a nb ep r o d u c e d ，s on o to n l yt h i st w oi n d u s t r yw a s t e sc a n b eu s e d ，b u ta l s oe n e r g yc o n s u m p t i o nc a nb el o w e r e d ( 2 ) t h em a s o n r yc e m e n t s e t t i n gt i m ef l e x i b l ya d j u s t e dc a nb e c o n f e c t e db yb l e n d i n gad e f i n i t e s t o r eo ft h ec l i n kc o n t a i n i n gc a l c i u ms u l p h o a l u m i h a t ea n do r d i n a r yp o t l a n d c e m e n tc li n ko fl o w e rc 3 a ，a n dt c s d ru s e da sr e t a r d e r k e yw o r d s ：d e s u l p h u r iz a t i o n r e s i d u e s ：e a l c i u m s u l f i t e ：r e t a r d e r c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ：m a s o n r yc e m e n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：参褥缴 日期：凹叮年苦月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：埘年占月r 日 日期：办竹年，月占日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 环境保护和可持续发展是当今人类社会所共同面临的重要问题，它已关系到 每个国家甚至每个生活在地球上的居民的切身利益和生存环境。 2 0 世纪以来，一次又一次的技术革命促进了世界经济高速发展。一方面为人 类提供了巨大的物质财富，另一方面也给人类生存空间带来日益严峻的环境问题。 1 9 7 2 年6 月，联合国在瑞典召开了人类环境会议，通过了“人类环境宣言”。指 出：我们在采取行动的时候，必须更加审慎地考虑它们对环境产生的后果。 在过去的几十年时间里，中国取得了举世瞩目地经济发展速度和工业化进程 水平。毫无疑问，它同时也给中国的环境状况增加了巨大的压力，资源危机和环 境恶化首当其冲，而开展了固体废物开发利用的研究将是解决上述问题的一条重 要途径，一些工业发达国家把它视为第二矿业。然而据中国二十一世纪议程 一一中国2 l 世纪人口、环境与发展白皮书中指出：“中国资源消耗高，二次资源 利用率低，有相当一部分资源变为污染物。中国每单位国民生产总值所消耗的矿 物原料比发达国家高2 4 倍，也高于印度、巴西；中国总的二次资源利用率只相 当于世界先进水平的l 4 l 3 。大量的废旧物资未得到回收利用。中国再生工业 体系发展缓慢，科学技术比较落后，工艺技术不能适应本领域发展需求，导致废 旧物资直接利用率低。”进入9 0 年代以后，面对我国经济建设的巨大需求与资源 供应严重不足的紧张局面，把回收利用再生资源作为重要的发展战略。议程指 出：“中国认识到固体废物问题的严重性，认识到解决该问题是改变传统发展模式 和消费模式的重要组成部分一一总目标是完善固体废物法规体系和管理制度：实 施废物最小量化：为废物最小量化、资源化和无害化提供技术支持，分别建成废 物最小量化、资源化和无害化示范工程。” 建筑材料作为建筑业的物质基础”1 ，在国民经济中占有重要地位。在所有人 造材料中，建筑材料是产量最大、使用最多的材料，是目前资源和环境负荷最重 又具有巨大节约潜力的材料，而且是可以利用工业和生活废弃物，使之成为再生 资源的材料。其生产与使用的各个过程都与人类的生活和工作息息相关。同时， 在它的寿命周期的各个环节中，从原材料的丌采、选择，到产品的制各、使用、 废弃以及回收利用，无不显示出它们与资源、能源和环境有着密切而广泛的关系。 因此建筑材料很容易对人类的生存环境、健康安全造成损害和威胁。到目前，建 材工业是地球上矿产资源消耗最多，绿色土地破坏最多，能源消耗最多，环境污 华南理t 大学学位论文 染最为严重的行业之一。 因此，如何在生产建筑材料和同时节约自然资源，降低能耗，保护生态环境 是每个建材生产厂家必须考虑的问题。推行废弃物资源化，例如利用各种废弃物 发展生态水泥工业等。“，不仅可以减少自然资源的开发，还可以治理环境，维持 生态系统良性循环，对可持续发展有着重大的现实意义。 脱硫厌是燃煤热电厂对烟气进行脱硫时所产生的固体废弃物。它是环境保护、 防制s 0 。污染的产物，如果不加以利用，又会产生新的污染。因而，研究脱硫灰 在水泥工业中的应用，既能够解决新的废弃物污染问题，促进烟气脱硫在热电厂 的推广应用，又能减少水泥工业对天然原料的消耗问题，不论对热电厂还是对水 泥厂，都具有很大的现实意义。 1 2 烟气脱硫工艺及脱硫产物的性质和利用 要较好地解决脱硫产物在水泥工业中的应用问题，必须了解相关的脱硫工艺 和脱硫产物的物理化学性质。 1 2 1 烟气脱硫工艺概述1 烟气脱硫工艺种类繁多，脱硫废弃物可用于水泥工业的脱硫工艺主要是石灰 石灰石法。该脱硫工艺是采用石灰石、石灰或白云石等作为脱硫剂脱除废气中s o ： 的方法，其中石灰和石灰石是业应用的最多并且是最早作为烟气脱硫的吸收剂之 一。它们料源广泛，原料易得，且价格低廉，因而到目前为止，在各种脱硫方法 中，仍以石灰石灰石法运行费用最低。目前在国内外，该法应用广泛，特别是用 于电站锅炉的脱硫装置。 应用石灰石灰石法进行脱硫，可以采用干法一一将石灰石直接喷入锅炉炉膛 内；也可以采用湿法一一将石灰或石灰石制成浆液洗涤含硫废气。 1 2 1 1 石灰石灰石直接喷射法 石灰石灰石直接喷射法是将石灰石或石灰粉料直接喷入锅炉炉膛内内的高 温区，石灰石被煅烧成c a o ，烟气中的s o ：即与c a o 发生反应而被吸收。主要发生 如下反应过程： c a c o ，一c a o + c o 。 c a o + s o ：+ 1 20 ：一c a s o 。 1 2 1 2 流化态燃烧法 流化态燃烧法是应用流化床技术的脱硫方法。它是煤在循环流化床锅炉中燃 烧时，在燃料中加入石灰石进行脱硫。锅炉内发生的脱硫过程与石灰石灰石直接 喷射法相同。 1 2 1 3 石灰石膏法 2 第一章绪论 石灰石膏法是用石灰或石灰石作吸收剂，与烟气中的s o ：反应，并鼓入空气， 生成副产品石膏。该工艺主要包括吸收剂制备系统、循环氧化系统、石膏脱水处 理系统和监控系统。主要流程是：烟气经除尘后，由增压风机送入气气换热器热 侧降温，然后进入吸收塔与循环吸收液接触吸收s o ：，再经除雾器除去液滴后进 入气气换热器冷侧升温后进入烟囱排放。石灰石破碎磨细后制成浆液，送入吸收 塔底部循环氧化槽，由循环泵送入雾化喷头。空气由氧化风机循环氧化槽。一定 量的浆液由循环氧化槽排出，经一、二级脱水后生成石膏。主要反应如下： 吸收：s o 。( g ) + h 。o h 。s 0 。一h + + i t s o 。一一h + + s 0 ，” 溶解：c a c o 。( s ) + h + 一c a ”+ h c o 。一 中和：h c o 。一+ h + 一c o 。( g ) + h 。0 氧化：i t s o 。一+ 1 2 0 ，一s 0 。2 - + h + s o 。”+ 1 2 0 ：一s o 。” 结晶：c a ”+ s o 。+ l 2 h 。0 一c a s o 。0 5 1 t ：0 ( s ) c a ”+ s o 。2 - + 2 h ：o c a s o 。2 h 。0 ( s ) 1 2 1 4 炉内喷钙尾部增湿活化法 炉内喷钙尾部增湿活化脱硫是8 0 年代中期发展起来的集炉内喷钙和炉后活 化与一体的干法脱硫工艺。该工艺主要分成两个阶段，炉内喷钙和炉后增湿活化。 ( 1 ) 炉内喷钙以石灰石作吸收剂，将其磨细后喷入炉膛上方的高温区( 9 0 0 12 5 0 ) ，石灰石受热迅速分解。分解形成的c a o 在悬浮状态下与烟气中的s o ：、 s o 。和0 ：反应生成固态的硫酸钙。 ( 2 ) 炉后增湿活化在炉膛内没有完全反映的石灰与活化器上部喷如的雾化水 反应生成氢氧化钙。后者再与烟气中剩余的s o 。发生反应，生成固态的亚硫酸钙， 最终与飞灰一起由电除尘器收集下来。 上述过程主要的化学反应： c a c o ，( s ) 一c a o ( g ) + c o 。( g ) c a o ( s ) + s o 。( g ) 一c a s o ，( s ) c a o ( s ) + s o z ( g ) + 1 20 。( g ) 一c a s o 。( s ) c a o ( s ) + h 2 0 ( 1 ) 一c a ( 0 ) ：( s ) c a ( o h ) 。( s ) + s 0 。( g ) 一c a s o 。( s ) + 2 h ：0 ( 1 ) c a ( o h ) ：( s ) + s o 。( g ) + 1 20 。( g ) 一c a s o ；( s ) + 2 h 。0 ( 1 ) 1 2 1 5 石灰亚硫酸钙法 石灰亚硫酸钙法是利用石灰乳吸收烟气中的s 0 。其主要工艺过程是，在出 燃煤锅炉经收集大部分粉煤灰后的烟气中加入消石灰进行脱硫，得到亚硫酸钙型 脱硫产物。主要反应有： c a o ( s ) + h 。0 ( 1 ) 一c a ( 0 h ) ! ( s ) 华南理工大学学位论文 c a ( o h ) 。( s ) + s o 。( g ) 一c a s o 。( s ) + 2 h 。0 ( 1 ) 本实验所用脱硫灰即是石灰亚硫酸钙法产生的脱硫废弃物。 1 2 2 脱硫产物的组成和性质 1 2 2 ，1 脱硫产物的组成 要对脱硫产物开展综合利用，必须了解其特性。影响脱硫产物性质的主要原 因有：煤种、燃烧制度、煤分细度及不同的脱硫工艺。 表卜l 表1 8 列举了国内外一些燃煤电厂脱硫产物的化学成分或矿物组 成： 表1 1 广州h y 电厂脱硫产物化学成分”3 t a b l e l 一lt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o n r e sid u e sinh yp o w e r p l a n t( w t ) 该脱硫产物呈灰色粉末状，含有大量的c a c o 。、c a s o 。0 5 h 。0 、c a ( o h ) 。和粉 煤灰等。 表1 2 太原第一热电厂脱硫石膏化学成分”3 t a b l e l 一lt h ec h e m ic a lc o m p o s i t i o n0 fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m i nt h ef i r s tp o w e r p 1 a n to ft a i y u a n ( w t ) 浚脱硫石膏的主要矿物是二水石膏。 表1 3 南京下关电厂脱硫产物化学成分”3 t a b l e l 一3t h ec h e m ic a lc o m p o s i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o n r e s i d u e si nx i a g u a np o w e r p l a n t( w t ) 浚脱硫产物呈灰色粉末状，含有大量的c a s o ；0 5 h 。0 和c a s o 。2 h 。0 、c a c o 。、 c a c l 。4 h 。0 等。 第一章绪论 表1 4 白马电厂脱硫产物化学成分口 c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o n r e s i d u e s i nb a i m ap o w e r p l a n t ( w t ) 该脱硫产物含有大量的粉煤灰、c a c o 。、c a s g - 2 h 。0 及少量c a s o 。0 5 h ：0 等。 表1 5 白纸板电厂脱硫粉煤灰化学成分“o t h ee h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 fd e s u l p h u r i z a t i o n f l y a s hi nb a i z h i b a np o w e r p t a n t( w t ) 在。 该脱硫产物主要为粉煤灰，其中的s 0 。以c a s o 。2 h 。0 和c a s o 。0 5 h 。0 形式存 表i 一6 加拿大s h a n d 电厂脱硫产物化学成分“。 t a b l e l 6t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i 0 1 90 fd e s u l p h u r iz a t i o n r e s i d u e si ns h a n dp o w e r p l a n t ( w t ) 该脱硫产物的产物与南京下关电厂的脱硫产物相似。 表1 7 重庆珞璜电厂脱硫脱硫石膏化学成分“2 t a b l e l 5t h ee h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 fd e s u l p h u r iz a t i o i lg y p s u m i nl u o h a n gp o w e r p 1 a n t ( w t ) 表1 8 上海p h 电厂脱硫产物化学成分“ t a b l e l 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd e s u l p h u r iz a t i o n r e s i d u e si np yp o w e r p 1 a n t ( w t ) 该脱硫产物的组成和性质与广州h y 电厂类似。 5 华南理工大学学位论文 从表1 一l 表1 8 可以看出，脱硫产物一般较粉煤灰的c a o 和s 0 。含量明显 要高，并且其组成相差较大。而其脱硫产物主要有两类，一类是以硫酸钙为为主； 一类是以亚硫酸钙为主。 1 2 2 2 脱硫产物的利用状况 按照我国“2 0 0 0 年电力工业环境保护规划”要求，届时已投运和再建的脱硫 设备总容量将达1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 m w 。到2 0 0 0 年以脱硫1 0 0 0 0 m w 机组的规划，若全 部采用湿法脱硫，则每年产生的脱硫石膏将达1 8 0 万吨以上，因此脱硫石膏的处 理和利用将是电力行业纪粉煤灰之后有一个综合利用的重要课题，也将是影响脱 硫技术在我国推广应用的关键因素之一”1 。以下是国内外对脱硫产物进行研究利 用的一些情况。 1 硫酸钙型脱硫灰的利用 德国的烟气脱硫产物主要为各种脱硫石膏“4 。1 9 9 4 年其脱硫石膏产量为3 4 0 万吨，其中二水石膏主要用于土壤改良、植物营养和水泥缓凝剂；b 一半水石膏 用于机械粘贴的石膏灰浆、石膏板和石膏纤维板；n 一半水石膏用于地下矿开采 的灌浆和自平地板；无水石膏用于水泥缓凝剂和塑料、纸张与涂料填充剂。 喷雾干燥脱硫荻( 硫酸钙、亚硫酸钙、未反应的吸收剂及飞灰混合物) ，经确 证的利用途径有：填充地下空穴、生产地下采矿用的灰浆、用作灰沙砖掺和料、 采用m u l1 e r k u h n e 工艺生产水泥和硫酸。 美国1 9 9 5 年f g d 脱硫灰排放量为2 0 0 0 万吨，灰渣利用率只有7 4 ，主要用 途是生产墙板”1 。表1 9 是日本的”1 脱硫石膏利用情况。 表1 9日本的脱硫石膏利用情况 t a b l e l 8t h eu s a g eo fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mi nj a p a n f g d 石膏还可用于生产石膏粉刷材料、石膏砌块、改良酸性土壤、生产砖、 铺路和人造集料、固结城市垃圾和废弃物等。 芬兰对l i f a c 脱硫灰的综合利用1 ，主要足在筑路、筑堤、制砖、混凝土掺 和料及人造卵石等方面。对l i f a c 脱硫灰代替混凝上中的水泥进行研究表明：在 波特兰水泥中最多掺入3 0 的脱硫灰，实验表明除收缩率大，需加较多的减水剂 外，与普通粉煤灰代替混凝土熟料没有明显不同。 美国c o n s o l 能源研发中心将脱硫灰与粉煤灰混合，经造粒和适宜的温度养 护，制成混凝土外加剂。美国每年产生约4 千万吨湿法烟气脱硫灰，这些脱硫灰 6 第一章绪论 主要用于：制石膏墙板、流动性填充材料、废弃物固化、公路建设、混凝土外加 剂、混凝土砖、水泥外加剂、矿物回收和农业应用“。 浙江钱江电厂”1 目前将脱硫灰用于公路建设，清华大学研究认为可利用脱硫 灰的碱性调节土壤p h 值以改良土壤。1 9 9 9 年，菲达公司和浙江省建筑材料研究 所合作，对脱硫灰用作水泥混合材作了大量实验，认为脱硫灰代替矿渣作水泥混 合材及代替石膏作缓凝剂有一定的可行性。 陈善能”3 等对太原第一热电厂简易湿法脱硫石膏的利用进行了研究，该脱硫 灰的主要矿物是二水石膏。认为：掺加3 的脱硫石膏或天然石膏对水泥强度及 水泥凝结时间的影响基本一致。 此外，彭志辉“、山东胜”“和丛钢“7 1 及文献 1 8 2 4 对脱硫石膏也进行了研 究，结果与以上基本相同。 可见，硫酸钙型脱硫产物，一般都能得到有效的利用。 2 亚硫酸钙型脱硫灰的利用 浙江大学姚建可等”一2 6 1 研究了亚硫酸钙对水泥水化性能的影响。研究结果表 明：脱硫灰不具有调节水泥凝结时间的作用。并且，“掺c a s o 。0 5 h 。0 的水泥试 样1 d 强度比掺c a s o 。2 t t ，0 试样显著降低，3 d 后两者强度接近。6 0 d 的抗折、抗 压强度与2 8 d 相比，增幅很小，有的甚至倒缩。”并提出“在脱硫渣中应设法减 少c a s o ；0 5 h ，0 数量，增加c a s o 。2 h ，0 数量，使其在水泥工业中得到更充分利 用。同时，作者还研究了在c a ( 0 h ) ：碱性条件下c a s o 。0 5 h 。0 对矿渣的激发作用。 结果表明：与c a s o 。2 h 。0 相比，相差甚远。 济南大学陶珍东矧研究了亚硫酸钙型脱硫灰用作水泥缓凝剂，认为其缓凝效 果较差，但它对粉煤灰具有很好的激发作用。 上海市建筑科学研究院林贤雄“将亚硫酸钙型脱硫灰用作水泥缓凝剂，结果 表明，该脱硫灰可以代替天然二水石膏，水泥凝结时间、安定性，以及胶砂强度 均能达到国家标准；脱硫灰的缓凝作用较强，水泥初凝时间比基准水泥延长1 5 2 小时，胶砂3 天强度较低，7 天后与基准水泥持平，抗折强度低于基准水泥。 b l o s s & o d l e 使用了亚硫酸钙来调节普通波特兰水泥的凝结硬化，认为其效果 和硫酸钙相似。m a r u s i n 研究了亚硫酸钙和硫酸钙、亚硫酸钙和氢氧化钙共存时 1 5 i 灰的硬化过程，认为当硫酸钙逐渐被亚硫酸钙替代时，存在一个最佳的氢氧化 钙加入量，使浆体强度达到最大。 下面是有关亚硫酸钙在水泥水化中作用机理的一些研究。 m o t z e t h 。”使用三种刁i 同c 。a 含量( 大于1 0 ，7 ，小于1 ) 的a 、b 、c 三 种水泥，在水泥中分别加入1 、3 、5 1 1l o 的c a s o ；0 5 1 t 1 0 ，c a s o ，2 h ：0 ， c a s o ，0 5 h ：0 和c a s o 。，研究了水泥的水化。 s 0 ； 和铝酸盐相反应可以形成不 同的水化产物，表1 1 0 是不同作者的研究结果： 华南理工大学学位论文 c 。a 与c a s o 。0 5 h 。0 反应，主要生成c 。a c a s o 。n h 。0 。在 o h 一 、 c o 。2 一 、 s o 。2 存在时，可形成固溶体。m o t z e t h 认为，在水泥中加入c a s o ，0 5 h 。0 ， 与c a s o 。2 h ：0 相比，水化延迟，4 0 小时后水化速率基本趋于一致。在制备的纯 c 。a 中加入3 0 的c a s o 。0 5 h 。0 ，水化几乎被中止。生成c 。a 2 6 c a s 0 。4 6 c a c o 。11 h 。0 。 表l 1 0 s 0 。2 一 存在时形成的水化产物 t a b l e 卜1 0t h eh y d r a t i o np r o d u c tw h e n s o 。2 i sp r e s e n t a t i o n 作者还比较了c a s o 。0 5 h ：0 和c a s o 。2 h 。0 与c 。a 的反应机理： c 。a + c a s o 。0 5 h 。0 + h 2 0 一c 3 a c a s o 。n h ：0 + o h 一c o 。 一c 3 a x c a s 0 3 y c a ( 0 h ) ：z c ac o 。x n h ：0 c 3 a + c a s 0 4 a q + h 2 0 一c 3 a 3 c a s o 。a q c 。a c a s 0 1 a q + o h 一c 0 3 一x c 。a 0 5 c a s 0 4 0 5 c a ( o h ) 2 a q + y c as 0 1 a q h e r b e r tp o l l m a n ”详细研究了c a o a 1 。0 。一s o ：一h o 系统含有 s o 。” 的a f m 相。c 。a c a s o 。l l h ：o 在3 5 r h 、2 5 时的晶体学参数为：斜方晶系，a 产5 7 7 0 9 0 0 0 0 4a 、c 。= 5 1 2 8 4 0 0 0 5a 。对单硫型水化产物c 。a c a s o 。1 1 h ：0 加热， 通过( 0 0 1 ) 方向测定了晶面间距d 0 0 1 ，见表l 一1 l 。 浙江大学姚建可等。”2 63 的研究结果表明，c a s o 。0 5 h 。0 与铝酸盐矿物反应 主要生成片状的c 。a c a s o 。1 1 h 。0 ( a f m 相) 。 林贤雄“”则认为，c a s o ，0 5 h 。0 与铝酸盐矿物反应主要生成钙矾石。 由以上可知，c a s o 一0 5 h ：0 对水泥性能的影响要比c a s o ，2 h 1 0 复杂得多， 而且不同作者的研究结果相差很大。 8 第一章绪论 表l 一1 1c 3 a c a s o 。1 1 h 2 0 不同脱水阶段的d 0 0 l 值 t a b l e l 一l lt h ev a l u eo fi ) 0 0 1i 1 3d i f f e r e n td e h y d r a t i o np h a s e so f c 。a c a s 0 3 11 h 2 0 此外，万建东”，方爱民对脱硫灰的理化特性进行了分析，并以其为组份替 代粘土进行配料烧制水泥熟料，实验结果表明，脱硫灰渣中的c a 0 主要以c a ( o h ) 。 和c a c o 。形式存在，s 0 。以c a s 0 。0 5 h ：0 形式存在。颗粒细小，比表面积高，烧 失量大。以脱硫灰配料烧制的水泥熟料，烧成温度低，具有早期强度高，后期强 度还能持续增长的特点。 武汉科技大学”用碱土金属盐类和硫酸的混合液处理此类脱硫灰渣，同时回 收s 0 ，反应产物加热脱水生成半水硫酸钙，理论研究至今8 年，但未见后续生 产应用的报道。 因此，到目前为止，亚硫酸钙型脱硫灰还未得到很好的利用。而且，对它的 认识还存在较大的差异，为此，本文对它作了进一步的研究。 1 3 含硫铝酸钙水泥简述 硅酸盐水泥自1 8 2 4 年问世以来，在水泥工业中一直占有统治地位，这是由于 其中矿物在水化后所发挥的作用配合较好所致。硅酸盐水泥的主要相为阿利特、 贝利特、铝酸钙和铁相固溶体。其中阿利特最为重要，在硅酸盐水泥熟料中含量 为5 0 7 0 ；其次为贝利特，通常以鼻变体存在，含量为15 3 0 。阿利特具有 独特的快硬、早强及其他良好性能，而贝利特则发挥后期强度，使水泥石强度在 几年后还能够不断地增长。由于这种密切地配合，硅酸盐水泥得到了广泛的应用。 由于阿利特具有早强快硬特性，而贝利特的早期活性较低，人们倾向于提高 熟料中阿利特的含量，相应降低贝利特含量。尽管阿利特具有各种优良性能，但 其c a o 含量和形成温度高，故烧成热耗高，向环境排放的c 0 。等温室气体和其它 s o ：等酸雨媒介物，以及n 0 ；等有毒致癌物相对较高。自7 0 年代初出现的全球性 的能源危机以后，使人们不得不对传统硅酸盐水泥矿物组成进行重新评价。此外， 目前大量使用的硅酸盐水泥存在如下一些缺点和不足：早期强度偏低，仅有2 0 3 0 m p a ，强度尚需要进一步提高：水泥熟料中c 。s 的含量高，通常为5 0 左右，有 9 华南理工大学学位论文 时甚至高达6 0 ，对石灰石原料品质要求高，消耗了大量优质石灰石资源：水化 后期，硬化水泥浆体产生体积收缩，造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的稳定性与 耐久性“”。 为实现水泥工业可持续发展，除了提高传统硅酸盐水泥的性能、通过改进工 艺和设备来降低能耗外之外，科技工作者在水泥组成设计上也在积极寻找节能的 途径。含硫铝酸钙节能水泥即是有益的尝试。 1 3 1 含硫铝酸钙水泥种类 目前已经生产和正在研究的含硫铝酸钙水泥主要有以下几类”4 一”1 ： 1 3 1 1 贝利特一硫铝酸盐水泥 贝利特一硫铝酸盐水泥是以适当成分的生料，经煅烧所得以无水硫铝酸钙和 硅酸二钙为主要成分的硫铝酸盐水泥熟料，加入适量石膏磨细制成的水硬性胶凝 材料。美国学者格里宁等在6 0 年代后期首先研制成功了卢c ：s c 4 a 3 s 水泥。从1 9 7 4 年开始，中国建筑材料科学研究院先后研制成功了一系列的硫铝酸钙型水泥。在 磨制水泥时，通过调节外掺石膏的种类和掺量，可获得不同性能和不同用途的快 硬、膨胀、自应力和低碱硫铝酸盐水泥。目前，这一系列水泥均已批量生产并被 广泛应用。 这种水泥可以利用我国分布广泛的较低品位的铝矾土，具有烧成温度低，烧 结范围宽，熟料易磨性好，生产工艺稳定等一系列有点，同时可以用同一种熟料 生产多种性能、用途不同的水泥。如快硬硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥、 膨胀硫铝酸盐水泥和低碱硫铝酸盐水泥( g r c 专用水泥) 。 表1 1 2 贝利特硫铝酸盐水泥熟料化学成分与矿物组成 t a b l e l 一1 2t h ec h e m i c a la n dm i n e r a lc o m d o s i t i o r lo f 卢c 2 s c t a 3 s c e m e n lc l in k( w t ) 1 3 1 2 快硬铁铝酸盐水泥 快硬铁铝酸盐水泥是以适当成分的生料，经煅烧所得以c 4 a 3 s 、c ：s 和c 。a f 为 主要成分的铁铝酸盐水泥熟料，加入适量石膏和0 1 0 石灰石磨细制成的早期强 度高的水硬性胶凝材料。 表l 1 3 快硬铁铝酸盐水泥熟料化学成分与矿物组成 t a b l e l 1 3t h ec h e m i c o la n dm ir l e r a lc o m p o s i t i o r lo f f e r r i a l u m i h a t ec e m e n tc li n k ( w t ) 第一章绪论 铁铝酸盐水泥在性能上与贝利特一硫铝酸盐水泥相似，用途也相似。 1 3 1 3 波色尔水泥 从3a xapobj la 发明贝利特一硫铝酸盐水泥之后的几年内，在水泥工 业领域层致力发展一种新型胶凝材料，这种水泥被命名为波色尔( p o r s a ) 水泥， 以表明其具有硅酸盐水泥( p o r ) 、抗硫酸盐水泥( s ) 和高铝水泥( a 1 ) 的综合特 性。 波色尔水泥是以c 。s 、c 4 a 3 s 、c a 和c 。a ，为主要矿物组成的有可能是在1 3 0 0 烧成的带有或不带有c 。a s 的非平衡态集合体。 这种水泥采用传统原料，包括石灰石、粘土、铝矾土和石膏，用英石作矿化 剂，在13 0 0 左右烧成。粉磨水泥时不用加缓凝剂。波色尔水泥强度较低，但其 具有较好的抗蚀性能。 表l 1 4 波色尔水泥熟料化学成分与矿物组成 t a b l e l 1 4t h ee h e m i c a la n dm i n e f a l