（材料学专业论文）cbhdpe导电复合材料电性能的稳定化.pdf

塑竖壁型型丝一 a b st r a c t c o n d u c t i v ep 0 1 y m e rc o m p o s i t e s a r e i m p o r t a n t f u n c t i o n a lm a t e r i a l s w i t hw i d ea p p l i c a t i o n s ，a n ds t a b i l i z a t i o no ft h e i re l e c t r i c a ip r o p e r t i e s isas t i m u l a t i n gr es e a r c hf i e l df o ri t st h e o r e t i c a ia n dp r a c t i c a lv a l t l e s i n t h is p a p e r t h r e e d i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n g e l e c t r i c a ls h o c k ， r a f t i n g o fm a l e i ca n h y d r i d eo n t op o l y m e rm a t r i x ，a n dl o a d i n g o ft h e s e c o n dk i n do fc o n d u c t i v ef i l l e r ，h a v e b e e n u s e dt os t a b i l i z et h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) l o a d e dw i t h c a r b e nb l a c k ( c b ) e x p e r i m e n t r e s u l tss h o wt h a tt h ee l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t y o f c b h d p ec o m p o u n d s c a nb e i m p r o v e db yp r o p e r e l e c t r i c a ls h o c k t h e r m a l a g i n g i n d u c e db ye l e c t r i c a ls h o c kp r o v i d e sf o rp o l y m e rm a t r i xac h a n c e o fr e c r ys t a l l i z a t i o n w h i c hg i v e sr is ot or e a r r a n g e m e n to fm a c r o m 0 1 e c u l a r s e g m e n t s m o r ep e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r eo fh d p em a t r i x ist h e nf o r m e d ， r e s u lti n gt ost a b i1i z a ti o no ft h eo v e r a ils t r u c t u r eo fs u c hc o m p o u n d s i na d d i t i o n w h e nm a t e r i a lsa r es h o c k e db ye l e c t r i c a lc u r r e n t ，d u et ot h e o v e r h e a t i n gc a u s e db yh i g he l e c t r i c a l f i e l da m o n gc o n d u c t i v ef i i l e ts ， p a r t o ft h ep c l y m e rm a tr i xi se r o s s li n k e d a n dc r o s s li n k i n go fh d p ec a l l a 1s os t a b i l i z e t h em i c r o s t r u c t u r eo f m u l t i p h a s es y s t o m a f t o r e r o ss l i n k i n g m o b i i i t yo fc o n d u c t i v ef i l l e r sd e c r e a s e sa n dt h ec o n d u c t i v e o e t w o r kf o r m e d b y t h e s ef i l l o r sb e c o m e ss t a b l e a c c o r d i n g t ot h is i n v e s t i g a t i o n e l e c t r i c a lr c p r o d u c i b i l i t yo fs u c hm a t e r i a l s is i m p r o v e d t ot h e l a r g e s te x t e n tw h e nt h e ya r es h o c k e db y2a c m c u r r e n t g r a f t i n go fm a i e i ca n h y d r i d e ( m a h ) o nh d p eisar a d i c a ip r o c e s sh a v i n g c o m p ji c a t e dr e a c t i e l lp r o d u c t ，i n c l u d i n gm a h h d p eg r a f tc o p e l y m e r ，g e lo f c r o ss ii n k e dh d p e ，a n dp o i y - m ah i n c r e a s eo fp t ci n t e n s i t ya n di m p r o v e m e n t o fe l e c tr i c a l r e p r o d u c i b i l i t ya r eo b s e r v e d i nc o m p o s i t e sw i t hg r a f t e d m a tr i x s i d em a hc h a i n s ，w h i c hh a v em u c hh i g h e rp o l a r i t yt h a nh o p e ，a r e b e l i e y e dt ob e r e s p o n s i b l ef o r s u c hc h a n g e s t h e r ea r es t r o n g e ra c t i n g f o r c eb e t w e e om e l e c u l e so fg r a f t e dm a t r i xa n dc bp a r t i c l e s w h i c h1 c a d s t ot h er e f o r mo ff i l i e r m a t r i xi n t e r f a c e s t h u s t h ep c s s i b i l i t yo fi c o g d is t a n t em o v e m e n to fc b p a r t i c l e s is g r e a t l yr e d u c e d ，a n dc h a n g e o f c o n d u c t i n gn e t w o r k i s n e 9 1 i g i b l ea f t e re a c hh e a t i n gc y c l e e l e c t r i c a l 塑垩查兰塑主兰竺笙兰一 s h o c kisa ls od r o v e dt ob e e f f e c t i v et oc o m p o u n d sw i t hg r a f t e dm a t r j 1 d u et of u r t h e r s t a b i l i z a t i o no fm u l t i p h a s e m i c r o s t r u c t u r e ，s h o c k e d c o m p o u n d s h a v eb e t t e re l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t y i nh d p e b as e dc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hb o t hc a r b o nf i b e r ( c f ) a n dc b ， t h e r eh a v et w ok i n d so fc o n d u c t i n gf e a t u r e s ：c a r b o n f i b e r sp r o v i d et h e c h a r g et r a n s p o r t o v e r l a r g e d is t a n c e ；c a r b o nb l a c k sp r o v i d ec h a r g e t r a n s p o r t o v e rr e l a t i v e l ys m a l l d is t a n c ea n di m p r o v et h e i n t e rf i b e r c o n t a c t t h r o u g h c a r b o nb l a c kp a r t i c l eb r i d g e a sw e l l c a r b o nf i b e t c o n d u c ti n gn e t w o r k ，a ni m p o r t a n ts u p p l e m e n to ft h ec bc o n d u c t i n gn e t w o r k ， h asm u c hb e t t c rh e a t i n gr e p r o d u c i b i l i t yt h a nc bn e t w o r k ，s ot h ec o m p o u n d s 1 0 a d e dw i t hc f c ba c h i e v eb e t t e re l e c t r i c a ls t a b i l i t yu p o nh e a t i n gc y c l e s c a r b o nf i b e tso x i d i z e di na ir ，c o u p l e dw i t hc a r b o nb l a c k s ，h a v eb e e nu s e d asc o n d u c t i v ef i l l e r so fh d p ec o m p o s i t e s s u c hc o m p o s i t e sa 1s oh a v eg o o d e 1 c c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t y a l t h o u g ho na c c o u n to f t h ed e s t r u c t i o no f c a r b o nf i b e r s g r a p h i t es h e e tm i c r o s t r u c t u r e ，t h e i rc o n d u c t i v i t yis 1 0 w e r t h a nt h a to ft h e c o m p o u n d s l o a d e dw i t ho r i g i n a ic a r b o nf i b e r s a f t e r o x i d i z e db yh n 0 1 ，c a r b o nf i b e t sh a v es t r o n ga c t i n gf o r c ew i t hc bp a r t i c l e s d u et oag r e a tm a n yo f _ o ha n d - c o o hh i g h p o l a r i t y f u n c t i o n a lg r o u p s f o r m e d o nc a r b o nf i b e ts u r f a c e s o x i d i z e df i b e t sc a na d s o r bm o r ec a r b o nb l a c k p a r t i c l e si nt h e i ra r a b i e n tm a t r i xt h u st h ec a r b o nf i b e rc o n d u c t i n g n e t w o r k b r i d g e db yc a r b o nb l a c kp a r t i c i e s ism o r es t a b l e w h i c h1 c a d st ot h e i m p r o v e m e n t o ft h et e m p o s i t e s e l e c t f i c a i r e p r o d u c i b i l i t y i ( e y w o r d s ：p t ce f f e c t ，c a r b o nb l a c k ，c a r b o nf i b e r ，p o l y e t h y l e n e ，i l i a l e i c a n h y d r i d e ，c o n d u c t i v ep o l y m e rt e m p o s i t e ，g r a f t ，e l e c t r i c a l s h o c k 塑竖壁型型丝一 a b st r a c t c o n d u c t i v ep 0 1 y m e rc o m p o s i t e s a r ei m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w i t hw i d ea p p l i c a t i o n s ，a n ds t a b i l i z a t i o no ft h e i re l e c t r i c a ip r o p e r t i e s is as t i m u l a t i n gr es e a r c hf i e l df o ri t st h e o r e t i c a ia n dp r a c t i c a lv a l t l e s i nt h isp a p e r t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n ge l e c t r i c a l s h o c k ， r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d eo n t op o l y m e rm a t r i x ，a n dl o a d i n go f t h e s e c o n dk i n d o fc o n d u c t i v ef i l l e r ，h a v e b e e nu s e dt os t a b i l i z e t h e e l e c tr i c a lp r o p e r t i e so fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) l o a d e dw i t h c a r b e nb l a c k ( c b ) e x p e r i m e n t r e s u l tss h o wt h a tt h ee l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t yo f c b h d p ec o m p o u n d sc a nb ei m p r o v e db yp r o p e re l e c t r i c a ls h o c k t h e r m a l a g i n gi n d u c e db ye l e c t r i c a ls h o c kp r o v i d e sf o rp o l y m e rm a t r i xac h a n c e o fr e c r ys t a l l i z a t i o n w h i c hg i v e sr is ot or e a r r a n g e m e n to fm a c r o m 0 1 e c u l a r s e g m e n ts m o r ep e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r eo fh d p em a t r i xis t h e nf o r m e d ， r e s u lti n gt ost a b i1i z a ti o no ft h eo v e r a ils t r u c t u r eo fs u c hc o m p o u n d s i na d d i t i o n w h e nm a t e r i a lsa r es h o c k e db ye l e c t r i c a lc u r r e n t ，d u et ot h e o v e r h e a t i n gc a u s e db yh i g he l e c t r i c a lf i e l da m o n gc o n d u c t i v e f i i l e ts ， p a r to ft h ep c l y m e rm a tr i xi se r o s s li n k e d a n dc r o s s li n k i n go fh d p ec a l l a 1s os t a b i l i z et h em i c r o s t r u c t u r eo fm u l t i p h a s e s y s t o m a f t o r e r o ss l i n k i n g m o b i i i t yo fc o n d u c t i v ef i l l e r sd e c r e a s e sa n dt h ec o n d u c t i v e o e t w o r kf o r m e db yt h e s ef i l l o r s b e c o m e ss t a b l e a c c o r d i n gt ot h is i n v e s t i g a t i o n e l e c t r i c a lr c p r o d u c i b i l i t yo fs u c hm a t e r i a l sisi m p r o v e d t ot h el a r g e ste x t e n tw h e nt h e ya r es h o c k e db y2a c m c u r r e n t g r a f t i n go fm a i e i ca n h y d r i d e ( m a h ) o nh d p eisar a d i c a ip r o c e ssh a v i n g c o m p ji c a t e dr e a c t i e l lp r o d u c t ，i n c l u d i n gm a h h d p eg r a f tc o p e l y m e r ，g e lo f c r o ss ii n k e dh d p e ，a n dp o i y - m ah i n c r e a s eo fp t ci n t e n s i t ya n di m p r o v e m e n t o fe l e c tr i c a lr e p r o d u c i b i l i t ya r eo b s e r v e di nc o m p o s i t e sw i t hg r a f t e d m a tr i x s i d em a hc h a i n s ，w h i c hh a v em u c hh i g h e rp o l a r i t yt h a nh o p e ，a r e b e l i e y e dt o b er e s p o n s i b l ef o rs u c hc h a n g e s t h e r ea r es t r o n g e ra c t i n g f o r c eb e t w e e om e l e c u l e so fg r a f t e dm a t r i xa n dc bp a r t i c l e s w h i c h1 c a d s t ot h er e f o r mo ff i l i e r m a t r i xi n t e r f a c e s t h u s t h ep c ss i b i l i t yo fi c o g d is t a n t em o v e m e n to f c bp a r t i c l e sis g r e a t l yr e d u c e d ，a n dc h a n g eo f c o n d u c t i n gn e t w o r ki sn e 9 1 i g i b l ea f t e re a c hh e a t i n gc y c l e e l e c t r i c a l 塑垩查兰塑主兰竺笙兰一 s h o c kisa ls od r o v e dt ob ee f f e c t i v et oc o m p o u n d s w i t hg r a f t e dm a t rj 1 d u et of u r t h e rs t a b i l i z a t i o no f m u l t i p h a s e m i c r o s t r u c t u r e ，s h o c k e d c o m p o u n d sh a v eb e t t e re l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t y i nh d p e b as e dc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hb o t hc a r b o nf i b e r ( c f ) a n dc b ， t h e r eh a v et w ok i n d so fc o n d u c t i n gf e a t u r e s ：c a r b o nf i b e r sp r o v i d et h e c h a r g et r a n s p o r t o v e rl a r g ed is t a n c e ；c a r b o nb l a c k sp r o v i d ec h a r g e t r a n s p o r t o v e rr e l a t i v e l ys m a l ld is t a n c ea n di m p r o v et h ei n t e rf i b e r c o n t a c tt h r o u g hc a r b o nb l a c kp a r t i c l eb r i d g e a sw e l l c a r b o nf i b e t c o n d u c ti n gn e t w o r k ，a ni m p o r t a n ts u p p l e m e n to ft h ec bc o n d u c t i n gn e t w o r k ， h asm u c hb e t t c rh e a t i n gr e p r o d u c i b i l i t yt h a nc bn e t w o r k ，s ot h ec o m p o u n d s 1 0 a d e dw i t hc f c ba c h i e v eb e t t e re l e c t r i c a ls t a b i l i t yu p o nh e a t i n gc y c l e s c a r b o nf i b e tso x i d i z e di na ir ，c o u p l e dw i t hc a r b o nb l a c k s ，h a v eb e e nu s e d asc o n d u c t i v ef i l l e r so fh d p ec o m p o s i t e s s u c hc o m p o s i t e sa 1s oh a v eg o o d e 1 c c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t y a l t h o u g ho na c c o u n to ft h ed e s t r u c t i o no f c a r b o nf i b e r s g r a p h i t es h e e tm i c r o s t r u c t u r e ，t h e i rc o n d u c t i v i t yis1 0 w e r t h a nt h a to ft h ec o m p o u n d sl o a d e dw i t ho r i g i n a ic a r b o nf i b e r s a f t e r o x i d i z e db yh n 0 1 ，c a r b o nf i b e t sh a v es t r o n ga c t i n gf o r c ew i t hc bp a r t i c l e s d u et oag r e a tm a n yo f _ o ha n d - c o o hh i g h p o l a r i t y f u n c t i o n a lg r o u p s f o r m e d o nc a r b o nf i b e ts u r f a c e s o x i d i z e df i b e t sc a na d s o r bm o r ec a r b o nb l a c k p a r t i c l e si nt h e i ra r a b i e n tm a t r i xt h u st h ec a r b o nf i b e rc o n d u c t i n gn e t w o r k b r i d g e db yc a r b o nb l a c kp a r t i c i e s ism o r es t a b l e w h i c h1 c a d st ot h e i m p r o v e m e n to ft h et e m p o s i t e s e l e c t f i c a ir e p r o d u c i b i l i t y i ( e y w o r d s ：p t ce f f e c t ，c a r b o nb l a c k ，c a r b o nf i b e r ，p o l y e t h y l e n e ，i l i a l e i c a n h y d r i d e ，c o n d u c t i v ep o l y m e rt e m p o s i t e ，g r a f t ，e l e c t r i c a ls h o c k 塑兰查堂堡主兰焦! 坚 一一一 第一章高分子基导电复合材料概述 1 1p t c 效应的发现与应用 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ) 效应是指具有正温度 系数的热敏电阻材料，在一定的转变温度下，其电阻率迅速增加至一极限值( 可 增大至i 5 8 个数量级) ，从而发生( 半) 导体一绝缘体的相互转变的过程。通 常用材料在升温过程中的峰值电阻率p 。与室温( 2 5 ) 时的电阻率p ：，的比值 p 92 ，来表征p t c 效应，称之为p t c 强度。高分子基导电复合材料的p t c 效应可以用图1 1 表示。由图可见，阻温曲线分为三个阶段：第一个阶段，在温 度低于相应的t 。值时，电阻率随温度增加平缓的增加，变化不明显。第二个阶段， 当温度高于t ；时，电阻率随温度增加呈直线上升，电阻率发生突变。临界值l 称为材料的开关温度( s w i t c ht e m p e r a t u r e ) ，亦叫做p t c 转变温度。t s 定义如下： 将第一及第二阶段的阻温曲线分别作切线，外延相交点所对应的温度。t s 与基体 的玻璃化转变及熔融 有着密切的关系，因 此可以用具有不同t 和t m 基体制得不同 的p t c 材料l i i 。第三 个阶段，当材料温度 超过峰值电阻所对应 的温度t 。时，电阻 率随着温度增加而下 降，该区域称为电阻 的负温度系数区n t c ； 疑 脚 温度 图1 1 高分子基导电复合p t c 材料阻温曲线图 ( n e g a t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to f r e s i s t a n c e ) 。 p t c 现象最早是在1 9 4 5 年，f 码，d m a n 嘲在研究炭黑聚乙烯体系时所发现的， 但是他当时所获得的p t c 强度很低，并未引起广泛的注意。1 9 5 7 年，p h i l i p s 公 司的h a r m a n i ”在研究陶瓷钛酸钡钐体系时，发现在高于材料的居里温度点以上， 一 塑堑查堂堡主堂焦堡苎 电阻值急剧上升4 - 6 个数量级，他将之称为电阻的正温度系数现象，从而第一次 正式提出了p t c 概念。在1 9 6 1 年，k o l e 一4 1 在炭黑，高密度聚乙烯中发现了很强的 p t c 现象，从而证实了f r y d a m n 的发现。 由于p t c 材料潜在的商业应用价值，这一现象引起了科学家的广泛关注。 尽管p t c 导电复合材料问世不久，它的应用开发进展非常迅速。目前已被广泛 的应用于电子设备、家用电器中。p t c 材料的主要用途包括用于制备自控温加热 带和过流保护元件p 8 1 ，以及热敏电阻等感温元件。由于自限温加热带无明火、 柔性、自动控温和节能等特点，已经大量在工业和民用行业使用。p t c 限流元件 具备反复使用和自动复位等优点，已经广泛应用于邮电通讯器材如程控交换机、 电话、调制解调器和传真机的过热或过流保护，高级充电电池( 如大哥大充电电 池) 的限流保护以及微型电机的过热或过流保护装置中。 传统的p t c 材料是经过稀土掺杂的钛酸钡陶瓷材料。陶瓷p t c 材料具有阻 值跳变快、居里点可调整、额定工作电压高等优点。但是陶瓷p t c 材料存在低 阻与阻温特性恶化及耐压性能下降的矛盾，故一般陶瓷p t c 材料的室温电阻率 高，发热过程中的热应力较大。同时，由于陶瓷p t c 材料的热容大，其响应速 度较慢。此外，它还有性脆易碎、加工工艺复杂、烧结能耗大、成本较高等明显 的缺点1 9 1 。 而高分子基的p t c 复合材料较陶瓷基的复合材料易于加工成型、可挠曲， 器件可以大面积高柔性；成本低；室温电阻较低，响应快；p t c 强度高( 1 0 5 ) 并且具有在较大范围可调的导电性能。目前在高分子基p t c 材料的理论研究和 工业开发已取得显著的进步。现在已经可以傲到在较窄的温度范围内，使电阻率 跳变3 - 8 个数量级，室温电阻率可低至0 5 0 c m i 。 高分子基p t c 材料主要由聚合物基体和导电物质组成。常用的基体材料有 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、氟塑料( p v d f ) 、聚氨酯( p u ) 、乙烯醋酸乙烯 共聚物( e v a ) 、乙烯一丙烯酸酯类共聚物( e e a 、e a a 、e m a ) 等。导电填料主 要分为炭系、金属和金属氧化物三大类。其中炭系导电填料主要是炭黑、石墨和 碳纤维l 删。目前炭黑填充结晶或半晶聚烯烃类已经成为比较热门的聚合物基p t c 导电复合材料。 尽管高分子基p t c 材料的研究已取得长足的进步，但对p t c 材料的导电机 塑望奎堂堡主兰焦笙兰 一 理还缺乏深入、全面的认识，到目前为止尚没有一个完整的、能被普遍接受的导 电模型。在p t c 材料的应用中也会碰到许多的问题和困难，尤其是器件性能的 稳定性还需改善；此外，n t c r 现象的存在也是器件工作过程中的一个隐患，往 往因为该原因导致器件失效，不能起到应有的保护作用而引起被保护的贵重仪器 烧毁。进一步探讨p t c 材料的导电机制，提高材料的稳定性，在理论和实际方 面都非常有意义。 1 2 导电机理 高分子基p t c 复合材料的导电性能是其导电填料含量的函数。由图1 2 电阻 率炭黑的体积分数曲线看，在炭黑填充的高分子基导电复合材料中，电阻率与 炭黑的含量有着密切的关系，按照炭黑的体积分数可将其区分为明显的三个区 域，即高电阻率区、渗流区 和高导电区。这种曲线通常 称为渗流曲线。最初随着导 电粒子炭黑百分比含量的增 加，复合材料的电阻率降低 不多，基本与聚合物基体的 电阻率相近：随着炭黑含量 的继续增加，当炭黑含量达 到临界值时，复合材料的电 电 阻 塞 炭黑的体积分数 阻率发生突降，商达十个数 量级以上，出现了一个狭窄 图1 2 导电复合材料渗流曲线图 的突变区域；之后再增加炭黑含量，电阻率下降又变的不明显。这种现象就叫做 导电渗流现象。发生电阻率突变时的临界炭黑含量，称为“渗流阈值”。 导电高分子复合材料的导电机理非常复杂，已提出多种机理用于解释上述现 象，通常可分为导电通路如何形成以及形成导电通路后如何导电两方面来研究 ”。前者研究加入商分子基体的导电填料在给定的工艺条件下，如何达到电接触 而在宏观上自发形成一条以上的导电通路，此过程受复合体系的几何拓扑、热力 学和动力学等多方面因素的制约；而后者涉及载流子迁移的微观机制，主要有导 浙江大学硕士学位论文 _ ，_ - - _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ 一 电通道学说悯、隧道效应学说1 7 - 2 4 、介电击穿及场致发射卅等几种许多研 究者相信多种导电机理都可能存在，只是在不同情况下对导电性能的贡献大小不 同。大量实验和理论推导证明，在低温和高导电填料含量下为导电通道理论所支 配：在低外加电压和低导电填料浓度下，导电粒子不足以形成电子传输的链状导 电通道，此时量子力学的隧道效应起主要作用：而在低导电填料和高外加电压下， 场致发射效应就显得重要。 当导电填料达到一定量的时候，导电填料间就会互相接触，形成近乎欧姆接 触的链状或网状的导电通道，使复合材料导电，这就是导电通道学说。 p o i l e y 等1 2 0 - 2 w 在研究炭黑丁苯橡胶材料时发现，在导电粒子间隙较大时就 有导电现象，并认为这是电子跃迁的结果。d o n n e t l 2 ”等也发现，对于纯炭黑，电 阻并不是由导电粒子链的长度决定，而是由链之间的间隙决定的，他们提出了隧 道效应产生导电的机理。隧道效应完全是量子力学的结果。电子的量子力学波函 数不完全限制势垒之内，少量的将穿越势垒，到达另外的聚集体，从而产生宏观 的导电现象。 v a n b e e k t 2 8 - 3i 等在实验中发现有些材料电阻具有非欧姆性，并认为其原因是 导电粒子间存在着绝缘体，因这些粒子间产生的强大电场所引起的发射电场产生 了电流，此即为电场发射理论。 用于解释渗流现象导电机理的模型很多，主要可分为以下几大类：统计渗流 模型、热力学渗流模型、几何渗流模型、结构定向渗流模型。 1 2 1 统计渗流模型 统计渗流模型在许多有关导电渗流模型现象的文章中经常出现。虽然经典的 统计渗流模型并不是专门被应用于二元导电体系的，因为经典统计渗流模型主要 用于处理液体在多孔介质的渗流模型问题，并被用于处理其他物理化学问题。直 到7 0 年代，k i r k p a t r i c k 和z a l l e n 才将统计渗流模型理论应用于二元导电体系领 域。随后，许多学者根据二元复合导电材料的某些特点。通过不同假定获得各种 形式的渗流公式。这些统计渗流理论都认为：从绝缘体到半导体的转变是导电 链首次贯穿两个电极而导致材料的电阻率突变，此时填料体积分数称为渗流闽 值：而且都认为材料是以微观的接触导电为基础。 ( a ) 经典统计渗流模型 根据k i r k p a t r i c k t 3 2 1 和z a l l e n i s 3 1 的观点，为了估计渗流浓度，有必要从点和键 的有规则的排列开始。经典的例子就是简单立方( s c ) ，面心立方体( f c c ) 和体心立 方体( b c c ) 。然后根据计算机模拟就有可能根据统计法则来确定存在的点和键概率 分数。下一步就是确定所存在的点和键被包入大的团或簇的部分。被包入团或簇 的点和键是相互接触的。于是当团或簇首次跨越排列的边界时我们就认为其达到 了渗流点。 然而计算点彤”和键掣“的渗流浓度并不等于通常我们实验研究所发现的 渗流浓度，因此有必要将点和键的特殊的电学性质与只“和键掣“联在一起。 以下方程将真实混合物的电导率与导电填料体积分数联系在一起： 仃= 吒( 矿一圪) 5 ( i - i ) 这里0 是复合物的电导率，o 。是导电填料的电导率，v 是填料的体积分数， 圪= 掣”v 为体积渗流浓度，s 为当v v 。时确定导电能力的一个值。 根据文献，v 。与s 的值应该是仅仅依赖于结构的维数。k i r k p a t r i c k 给出了指 数s 的以下值： s = 1 6 0 1 ( 键渗流模型) s = 1 5 0 1 ( 点渗流模型) 根据研究，方程( 1 1 ) 以及以上理论假设适用于很广的范围，包括无机导体混合 物，金属高分子复合物和大部分炭黑或本征导电聚合物聚合物复合体系。 ( b ) j a n z e n ，h h a r o n i 和g u tl a n d 的模型 j a n z e n | ”1 根据a h a r o n i i ”1 和g u r l a n d f “1 的思路，得出了他自己的方程。后者强 调邻近颗粒的接触介质数n l 的重要性，m 定义为导电粒子与最邻近粒子直按接 触的数目。如果体系1 1 1 为2 ，应该出现一个三维的导电网络或无限长链；如m = l 材料导电性由绝缘相决定；般复合导电材料m 介于l 2 之间。 在考虑a h a r o n i 和g u r l a n d 的观点又应用k i r k p a t r i c k 和z a l l e n 的渗流计算结 果( p c b o n d ) 和配位数z 后，j a n z e n 认为对于一般的渗流体系中r l l 平均值为1 5 ， 浙江大学硕士学位论文 利用这个结果他推出渗流方程为： 矿：三一 。 1 + 0 6 7 z p e 其中v c 为体积渗流浓度，z 为特定体积中的配位数，o 为填充颗粒的密度，e 为填充粒子的比空隙体积。 j a n z e n 渗流方程的计算结果与一些金属聚合物和炭黑聚合物复合物的实验 结果相同。 ( c ) s c a r s b r i c k 的模型 s c a r s b r i c k i “1 提出不同的统计渗流模型，这个模型解释复合物的电导率基于以 下四个基本因素： ( 】) 填料颗粒的电导率为o 。； ( 2 ) 导电相的体积分数v f ； ( 3 ) 一维导电网络形成的可能性p n ；这个值可由方程己：矿，哆2 ”得出 ( 4 ) 导电相在样品的电极边界层中的表面积分数c 2 ，得出的方程形式为： 盯= 旺只c 2 但是这个模型不能用于预测体积渗流浓度。 ( d ) b u e c h e 的模型 b u e c h e t 3 7 ) 试图用f l o r y 提出的高分子凝胶理论来解释二元导电复合物的导电 现象。当导电填料为球形时，二元导电复合物的电阻率方程可转化为以下形式： pp ， 。一a k 。_ _ _ 。_ 。- 。_ 。_ 。 h 。_ 。一 p m u y f l p