（环境工程专业论文）纳米tio2光催化氧化h2s的试验研究.pdf

摘要 摘要 本文立足于我国h 2 s 污染的现状，采用纳米t i 0 2 作为光催化剂氧化h 2 s ，意图开发一 种经济、高效的脱硫技术。与传统的脱硫技术相比，光催化氧化脱硫技术具有能耗低、反 应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点。 首先在相同的反应条件下对比了外购纳米t i 0 2 和自制纳米t i 0 2 的光催化活性，结果 证明自制纳米t i 0 2 的光催化活性l u , i , 购纳米t i 0 2 的稍低。 在没有紫外光照射的条件下，h 2 s 不会发生氧化反应；而在紫外光照射的条件下，不 放入t i q 光催化剂粉木时，h 2 s 也不会发生光化学反应；在紫外光照射的条件下，当纳米 t i 0 2 光催化剂粉末存在时，h 2 s 的光氧化速率明显加快。 考察了影响纳米t i 0 2 光催化氧化h ：s 反应的因素，包括制备条件和反应条件。结果显 示：( 1 ) 当浸渍一提拉次数由1 次增加到2 次时，光催化效率( h ：s 的去除率) 由7 7 1 上升到8 2 3 ，由2 次增加到3 次或者更多次数时，光催化效率基本保持不变，甚至有微 弱下降。( 2 ) 浸渍时间越长时，光催化氧化率越高。但是，当浸渍时候超过1 2 0 分钟后， 光催化氧化的效率几乎不发生变化。( 3 ) 当燃烧温度在4 0 0 的时候，光催化效率最高， 高于或者低于4 0 0 的时候时候，光催化效率都呈下降的趋势。( 4 ) h ：s 的初始浓度小于 6 0 8 m g m 3 时，光催化氧化效率随h 2 s 初始浓度的增加而升高，而h ：s 的初始浓度在6 0 8 - - 1 3 3 7 6 m g f f 范围内时，随着浓度的增大，更长的反应时间，光催化氧化效率会降低。( 5 ) 从反应开始到反应1 2 0 分钟时，h ：s 的去除率随着时间的增加而增加，而在反应时间超过 1 2 0 分钟时，低浓度的h 2 s ( ，9 9 9 9 5 ，由佛山市科的气体化 工有限公司提供。 2 1 2 试验用纳米二氧化钛 2 1 2 1 概述 t i o ：有3 种晶体结构( 锐钛矿型a n a t a s e 、金红石型r u t i l e 、板钛矿型b r o o k i t e ) ， 其中锐钛矿型的活性最高，现在己被广泛利用- 。纳米t i o 。则为锐钛矿和金红石的混晶 ( 商品t i 0 2 为锐钛矿结构) - 。 2 1 2 2 优点 井立强等叫对z n o 和t i o ：粒子在光催化氧化气相n c ，h 。和s o n 反应中表现出来的光 催化活性进行了比较，实验结果表明，无论是商品样品还是纳米样品，t i o ：的活性均高 于z n o 的活性，甚至商品t i o 。样品的活性己接近于纳米z n o 样品的活性。这更能说明 t i o ：的光催化活性比z n o 的高。尽管根据半导体的主要光催化性质如粒子尺寸、比表面 积和带隙能，t i o z 的光催化活性不应比z n o 高，但是z n o 在光照下会发生光腐蚀以及t i0 2 和z n o 表面电荷的差异可能是导致t i 0 2 的光催化活性高于z n o 的主要原因。 井立强等r 帕1 所做的实验还证明了，在光催化氧化s 0 ：的过程中，纳米粒子t i o ：的活 性均高于商品t i o ：的活性这是因为与商品t i0 2 相比，纳米粒子具有小的粒径、大的 比表面积和宽的带隙能。 2 1 2 3 试验用纳米二氧化钛的技术指标 本试验采用由江苏河海纳米材料科技有限公司提供的纳米二氧化钛( 外购t i o ：) 和 广东 二业大学工学硕十学位论文 采用溶胶一凝胶法制备的纳米二氧化钛( 自制t i 0 2 ) 。纳米材料的具体参数如下： 表2 - l 纳粕防脚撇 ( 铀2 1m t m m o f ) 2 1 2 4 二氧化钛及薄膜的表征方式 x r d 是目前晶体结构分析的重要方法。x r d 可以用来分析t i o ：光催化剂的晶型、金 红石型与锐钛矿型的含量及粒径。通过与标准图谱相对照，便可得到样品的晶型。样品 的粒径可以通过s c h e r r e r 公式进行计算。 s c h e r r e 公式：d = k x ( b c o s o ) 式中：d 为t i o 。的粒径； k 为晶体的形状因子，为0 8 9 ； 波长入= o 1 5 4 1 8n m ； 0 为锐钛矿的半峰位( 半衍射角) ； b 为锐钛矿谱图半高宽，即衍射峰强度极大值一半处衍射峰的宽度。 本试验中采用p h i l i p sxp e r tp r o 全自动衍射仪，选用c u k a 辐射，管电压4 0 k v ， 管电流4 0m a 。 第二章光催化氧化反应 2 0 d ) 、 疗 岳1 5 0 c 1 0 0 5 0 3 0 4 05 06 0 2 0 图2 - 1 未经热处理的t i o ：x r d 图 ( f i g 2 1x r dp a t t e r no ft i 0 2w it h o u th e a tt r e a t m e n t ) 从图2 - 1 中可以看出，衍射峰较宽，说明纳米t i0 2 粉体的粒径较为细小；衍射峰强 度较小，说明此时含有无定型粉体，但对比x 衍射p c p d f w i n ( 1 9 9 9 ) 的数据中编号8 4 1 2 8 6 的p d f 卡片，最强衍射峰出现在20 = 2 5 4 度，对应于锐钛矿型的( 1 0 1 ) 晶面。说明制备 的纳米t i o ：粉体，不经任何热处理，即存在锐钛矿型t i o ：。 广东工业大学j ：学硕十学位论文 、 历e 0 0 c c 。一4 0 0 ) 、8 0 0 e - 旦6 0 0 c 4 0 o 2 03 04 0 5 06 07 0 2 0 图2 - 2 外购纳米t i o 。的x r d 图 ( f i g 2 - 2x r dp a t t e r no fo u t s o u r c i n gt i o d 3 04 05 06 0 7 0 图2 - 3 自制纳米t i o 。的x r d 图 ( f i g 2 - 3x r dp a t t e r no fs e l f m a d et i0 2 ) 第二章光催化氧化反应 从图2 - 2 ，图2 - 3 中可以看出，外购纳米t i o ：和自制纳米t i o ：样品均表现出明显的 锐钛衍射峰。 2 2 监测分析方法 实验中有关监测指标的分析方法按空气和废气监测分析方法( 国家环保局编， 1 9 9 7 年版) 与水和废水监测分析方法( 国家环保局编，1 9 9 7 年版) 进行。 2 2 1 硫化氢亚甲基兰分光光度法 2 2 1 1 原理 硫化氢被氢氧化镉一聚乙烯醇磷酸铵溶液吸收，生成硫化镉胶状沉淀。聚乙烯醇磷 酸铵能保护硫化镉胶体，使其隔绝空气和阳光，以减少硫化物的氧化和光分解作用。在 硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，根 据颜色深浅，用分光光度法测定。 方法检出限为0 0 7 | ig l o m l ( 按与吸光度0 0 1 相对应的硫化氢浓度计) ，当采样 体积为6 0 l 时，最低检出浓度为0 0 0 1 m g 一。 2 2 1 2 仪器 大型气泡吸收管l o m l 。 具塞比色管l o m l 。 空气采样器流量范围0 ll m i n 。 分光光度计。 2 2 1 3 试剂 吸收液称取4 3 9 硫酸镉( 3 c d s 0 4 8 h ：0 ) 、0 3 0 9 氢氧化钠和1 0 o g 聚乙烯醇磷酸 铵，分别溶解于少量水后，将三种溶液混合在一起，强烈振摇，混合均匀，用水稀释至 1 0 0 0 m l 。此溶液为乳白色悬浮液。在冰箱中可保存一周。 三氯化铁溶液 称取5 0 9 三氯化铁( f e c l 。6 h ：0 ) ，溶解于水中，稀释至5 0 m l 。 磷酸氢二铵溶液 称取2 0 9 磷酸氢二铵 ( n h 。) ：h p o , ，溶解于水中，稀释至5 0 m l 。 广东- i 二业大学工学硕士学位论文 硫代硫酸钠标准溶液c ( n a 。s 。0 3 ) = 0 o l o o m o l l 。制备方法附后。 碘溶液c ( 1 2i ：) = o o l o m o l l 。 淀粉溶液称取0 5 9 可溶性淀粉，用少量水调成糊状物，搅拌下倒入l o o m l 沸水 中，煮沸直至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。 乙酸锌溶液称取0 2 0 9 乙酸锌溶解于2 0 0 m l 水中。 盐酸溶液( 1 + 1 ) 。 对氨基二甲基苯胺溶液 n h 。c 。i - l n ( c h 。) ：2 h c l 。 ( a ) 贮备液：量取浓硫酸2 5 o m l ，边搅拌边倒入1 5 o m l 水中，待冷。称取6 0 9 对氨基 二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液中，在冰箱中可长期保存。 ( b ) 使用液：吸取2 5 m l 贮备液，用( 1 + 1 ) 硫酸溶液稀释至l o o m l 。 ( c ) 混合显色剂：临用时，按1 o o m l 对氨基二甲基苯胺使用液和l 滴( 0 0 4 m 1 ) 三氯化铁 溶液的比例相混合。若溶液呈现混浊，应弃之，重新配制。 h 。s 标准溶液： ( a ) 制备：从第一个瓶通入高纯氮气，吹气5 m i n 后，将0 2 5 9 硫化钠( n a ：s 9 h ：o 晶体) 投入第一个瓶中，迅速盖塞，逐个鼓泡通氮气约5 m i n ，待第三个瓶的溶液呈微混浊( 生 成硫化锌胶体溶液) ，停止通气，该溶液经中速定量滤纸过滤后标定。此硫化锌胶体溶 液贮于冷暗处可稳定三至七天。 ( b ) 标定：吸取0 o l o m o l l 碘溶液2 0 o o m l 于2 5 0 m l 碘量瓶中，加水9 0 m l 、( 1 + 1 ) 盐酸 溶液1 o m l 和制得的硫化锌胶体溶液1 0 o o m l ，摇匀，放暗处3 m i n 。用0 o l o o m o l l 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加新配制的0 5 淀粉溶液2 o m l ，继续滴定至蓝色 刚消失，l m i n 内不变蓝为终点。记录所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积( v ) 。 另取水l o m l ，同法作空白滴定，记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积( v 。) 。 硫化氢( h 。sm g m 1 ) = ( v o - - v 。) x 1 7 0 1 0 0 0 式中：c ( n a ：s ：0 3 ) 硫代硫酸钠标准溶液的浓度( m o l 1 ) ；v o 、v 。分别为滴定空白 溶液、硫化锌胶体溶液消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积( m 1 ) ；1 0 0 卜滴定时所取硫化 锌胶体溶液体积( m 1 ) ；1 7 o 一相当于1 l l m o l l 硫代硫酸钠标准溶液( n a ：s 。0 3 ) 的硫化 氢( 1 2h ：s ) 的质量( g ) 。 临用时，取一定量上述溶液，用新煮沸并已冷却的水配制成每毫升含5 o o ugh 2 s 的标准溶液。 注：硫代硫酸钠标准溶液c ( n a 。s 。0 3 ) - - 0 o l o o m o l l 制各方法如下： 1 6 第二章光催化氧化反应 o 0 4 m o l l 四氯汞钾( t c m ) 吸收液称取1 0 9 9 氯化汞( h g c l ：) 、6 o g 氯化钾和 0 0 7 0 9 乙二胺四乙酸二钠盐( e d t a - - 2 n a ) ，溶解于水，稀释至1 0 0 0 m l 。此溶液在密闭容 器中贮存，可稳定6 个月。如发现有沉淀，不可再用。 2 o g l 甲醛溶液量取3 6 - - - 3 8 甲醛溶液1 1 m l ，用水稀释至2 0 0 m l ，临用现配。 6 o g l 氨基磺酸铵溶液 称取0 6 0 9 氨基磺酸铵( h z n s 0 3 n i - h ) ，溶解于l o o m l 水中， 临用现配。 碘贮备液c ( 1 2i 。) = 0 1 0 m o l l称取1 2 7 9 碘于烧杯中，加入4 0 9 碘化钾和2 5 m l 水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1 0 0 0 m l ，贮于棕色细口瓶中。 碘溶液c ( 1 2i ：) = o o l o m o l l ，量取5 0 m l 碘贮备液，用水稀释至5 0 0 m l ，贮于棕 色细口瓶中。 2 9 l 淀粉指示剂称取0 2 0 9 可溶性淀粉，用少量水调成糊状物，慢慢倒入1 0 0m l 沸水中，继续煮沸直到溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。 3 o g l 碘酸钾标准溶液称取约1 5 9 碘酸钾( k 1 0 3 ，优级纯，1 i o * c 烘干2 h ) ，准确 到0 0 0 0 1 9 ，溶解于水，移入5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线。 盐酸溶液c ( h c i ) = 1 2 m o l l量取1 0 0 m l 浓盐酸，用水稀释至1 0 0 0 m l 。 硫代硫酸钠溶液c ( n a ：s ：o ：1 ) = 0 1 m o l l称取2 5 9 硫代硫酸钠( n a ：s ：0 。5 h ：0 ) ，溶解 于1 0 0 0 m l 新煮沸并已冷却的水中，加0 2 0 9 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一 周后标定其浓度，若溶液呈现浑浊时，应该过滤。 标定方法吸取碘酸钾标准溶液2 5 o o m l ，置于2 5 0 m l 碘量瓶中，加7 0 m l 新煮沸并已冷 却的水，加1 0 9 碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1 2 m o l l 盐酸溶液1 0 o m l ，立即 盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5 m i n 后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示 剂5 m l ，继续滴定至蓝色刚好褪去。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度。 c ( n a2 s 2 0 。) = w x l o o o x 2 5 0 0 ( 3 5 6 7 x v x 5 0 0 0 ) = 5 0 x w ( 3 5 6 7 x v ) 式中：c ( n a ：s ：0 3 ) 硫代硫酸钠溶液的浓度( m o l l ) ；卜称取的碘酸钾的重量( g ) ； v 滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积( m 1 ) ；3 5 6 7 相当于1 l l m o l l 硫代硫酸钠溶 液c ( n a ：s 。q ) 的碘酸钾( 1 6k i o 。) 的质量( g ) 。 硫代硫酸钠标准溶液c ( n a ：s 。0 3 ) = 0 o l m o l l 取5 0 o o m l 标定过的0 i m o l l 硫 代硫酸钠溶液，置于5 0 0 m l 容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线。 1 7 广东工业大学上学硕士学位论文 2 2 1 4 采样 吸取摇匀后的吸收液l o m l 于大型气泡吸收管中，以1 0 l m i n 的流量，避光采样 3 0 6 0 m i n ，8 h 内测定，或采样后在现场加显色剂，携回实验室进行测定。 2 2 1 5 步骤 ( 1 ) 标准曲线的绘制 标准曲线的绘制：取7 支l o m l 具塞比色管，按表2 2 配制标准色列。 表2 - 2 硫化氢标准色列 ( t a b 2 2s t a n d a r dc olo rr o wo fh 2 s ) 向各管加入混合显色剂1 o o m l ，立即加盖，倒转缓慢混匀，放3 0 m i n 。加一滴磷酸 氢二铵，以排除三价铁离子的颜色，混匀。用7 2 2 n 型可见分光光度计在波长6 6 5 n m 处， 用2 a m 比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对h ：s 含量( ug ) ，绘制标准曲线。 所得结果见图2 - 4 。 y = 0 0 5 0 3 1 + 3 0 6 3 2 2 木x 相关度r 2 = 0 9 9 8 7 4 ( 2 ) 样品测定采样后，加入吸收液使样品溶液体积为1 0 o m l ，以下步骤同标准曲线的绘 制。 第二章光催化氧化反应 2 2 1 6 计算 0 0 20 0 40 0 60 0 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 8 a 图2 4h ：s 的标准曲线 ( f i g 2 - 4s t a n d a r dc u r v eo fh 2 s ) 硫化氢( h ：sm g m ) = w v 。 式中：w 一样品溶液中h ：s 的含量( ug ) ；v 。标准状态下的采样体积( l ) 。 2 2 1 7 说明 显色过程中，显色剂加入后，要迅速加盖轻轻倒转混匀，避免强烈振摇。 硫化物易被氧化，在日光照射下会加速氧化，故在采样、样品运输及保存过程中应避 光。采样后，应尽快测定，以减少硫化物氧化损失。 二氧化硫浓度在0 8 m g i l l 3 以下、氮氧化物浓度在0 0 8 m g m 3 以下对硫化氢测定不干 扰。 本法采样吸收率可达9 7 以上。加标回收率为9 7 7 1 0 0 3 。 本法应采用气泡式吸收管采样，避免使用多孔玻板吸收管，以防硫化氢氧化。 硫化钠( n a ：s 9 h ：o ) 是强还原剂，易被空气氧化，生成s 、s 0 3 、s ：0 3 2 一及s 0 4 2 一等。在用 碘量法标定硫化钠溶液时，s 0 3 2 、s ：魄2 一离子也能与碘( i 。) 反应，使标定出的硫化氢浓度 数值偏高，用于绘制标准曲线时，则斜率偏低。硫化钠试剂中的微量金属杂质( 例如f e 3 + 离子) ，对s 2 一离子的氧化起催化作用，故硫化钠溶液很不稳定，浓度衰减较快。 在本实验中，用盐酸与硫化钠作用，生成硫化氢( h ：s ) 及二氧化硫( s 0 2 ) 气体，二氧 化硫在水中溶解度大，故在第二个瓶中被吸收。在常温下，h ：s 饱和溶液的浓度为0 1 m o l 1 9 5 4 3 2 1 三。 广东工业大学工学硕十学位论文 l 。进入第三瓶的是较纯净的h 。s 气体，与稀乙酸锌溶液反应生成均匀的硫化锌胶体溶 液，浓度稳定，标定后用于绘制标准曲线，重复性及再现性好。其斜率与用硫化氢标准 气体绘制标准曲线时接近，准确度较高。标准曲线的斜率b 为0 1 4 7 o 1 5 5 吸光度( p gh 2 s 1 l m l ) 。 测定样品与绘制标准曲线时温度之差应不超过2 。c 。 显色后溶液颜色可稳定8 - - - 1 4 h 。 2 3 试验部分 2 3 1 二氧化钛的制备 由于纳米t i o 。与常规的相比较具有优异的催化性能、光学性能、电学性能等，所以 纳米的制备及应用研究已经成为材料科学领域的重要研究课题之一。纳米t i o 。的制备方 法很多，以制各时物质的状态可分为气相法、液相法和固相法( 球磨法) s a j9 由于固相法 本身的局限性，所以一般以气相法和液相法为主。 2 3 1 1 气相法 常用的气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化法和氢 火焰水解法。气相法制备的纳米薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制沉积物成分和 特征，可制备各种不同性质的薄膜。但是气相法制备纳米t i0 2 所需装置复杂，反应条件要 求严格，因此在实验室较少采用，一般为工业上采用。施利毅晦”等人用气相法制备了纳米 二氧化钛微粒，他们在研究中发现提高氧气的预热温度有利于促进成核，反应时间、停留 时间或起始浓度的增加有利于晶粒尺寸的减少。 2 3 1 2 液相法 液相法主要是通过溶液之间的反应，然后提纯分离制备纳米粉体，具体主要有液相 沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热法等几种。 1 液相沉淀法沉淀法主要是在原料溶液( 一般是t i ( s o a ：等无机钛盐) 中添加适 当的沉淀剂，如氨水、( n h 。) 。c o 。、n a o h 等碱性物质，使得原料液中的阳离子形成各种沉 淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的一种方 2 0 第二章光催化氧化反应 法。沉淀法具有设备简单、工艺过程容易控制、易于商业化等优点，但存在工艺流程长、 废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的粉体纯度不 高。雷闫盈m 等人以硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备出了粒径为 3 0 - - 8 0 n m 的二氧化钛颗粒。 2 溶胶一凝胶法溶胶凝胶工艺是指金属有机物或无机化合物经过溶胶一凝胶化 和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶一凝胶法一般以钛醇盐t i ( o r ) 为 前驱体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为防止钛醇盐剧烈水解常 常加入抑制剂如乙酞丙酮、硝酸、盐酸、氨水等，均相溶液在强烈搅拌下滴加少量的水， 钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多余的水分、有机基团和溶剂后得到干凝 胶，锻烧后得到t i o ：粉体。采用溶胶一凝胶工艺合成纳米粉体，具有反应温度低( 通常在 常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，制得的纳米粉体纯度 好，能适用于制备电子陶瓷等对粉体纯度要求较高的领域，但是也存在成本高的不足，粉 体锻烧工序必不可少。闰鹏飞旧等人以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备了掺铁 的二氧化钛干凝胶，在空气氛围中高温锻烧后，得到锐钛矿相的纳米晶体。o h s o n g - t a e k 嘲1 等人用溶胶一凝胶法制备出了具有纳米孔道结构的t i o ：。王兴雪m 1 等人利用 非水溶胶一凝胶法制备了具有可见光光催化活性的纳米二氧化钛催化剂，该催化剂结晶 性好，粒径分布均匀，具有可见光催化活性。 3 水解法水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以 制备纳米粒子的方法。其基本步骤包括水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米二氧化钛 水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐懈，。该方法的优点是工艺简单、反应条 件温和、反应时间短、产品粒度均匀、分散性好、颗粒尺寸人为可控、可以制得任一种 晶型、原料易得、生产成本较低等。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以 存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。张青 红、高镰和j e o n gh o o nl e e 5 7 删等人用四氯化钛水解的方法，通过控制反应温度和锻烧温 度，制备出了不同晶型的纳米催化剂。陈洪龄旧，等人将四氯化钛与三乙醇胺共溶，进行控 制水解，制备出了不需锻烧的锐钛型纳米二氧化钛。j i a n q u a n q i 嵋”等人在室温下用钛醇盐 水解的方法，制备了直径为3 - 6um 的t i o ：颗粒，经不同温度锻烧可以得到锐钛矿型和金 红石型。 4 微乳液法微乳液法制备t i 0 2 是近几年发展起来的。微乳液是由表面活性剂、助 表面活性剂、油性物质和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体系，它分为水包油w o 2 l 广东t 业大学工学硕+ 学位论文 型和油包水o w 型。微乳由一个个小液滴组成，型液滴微观形态为油连续相、表面活性 剂和助表面活性剂相及水核3 相组成。水核被包围在中间，形成一个个小的“微型反应 器，大小可控制在几到几十纳米之间，t i o , 颗粒在水相中反应生成，外部的油相可以阻 止晶体的进一步长大羽。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优 点，这种方法有望制备单分散的纳米微粉，但降低成本和减轻团聚还是微乳液法需要解 决的两大难题，而且由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这 些有机物。张金龙等人将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴 离子的配比，制得二氧化钛微乳液，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热 破乳晶化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化材料。 5 水热法水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进 而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法能直接制得结晶良好 的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改 变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。近年来水热法已被广泛的应用于 各种粉体的制备。然而，水热法在高温高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大， 因此成本偏高，而且实现工业化连续生产较困难。杜作娟，等人以t i ( s 晚) ：为原料，在较 低的温度下用较短的时间制备出了锐钛矿型纳米二氧化钛催化剂。汪国忠懈- 等人以 t i c l 。、浓h ：s o l 为原料，经水热沉淀反应，通过控制反应条件，得到不同粒度和锐钛矿相结 构的二氧化钛。a v a d i v e l m u r u g a n 等人以尿素和t i o c l 。为原料，用微波水热法制备出 了纳米锐钛矿，用表征证明，所得的平均粒径为l o n m 。 其他制备方法还有m ”：超重力法、惰性气体原位加压法( i g c ) 、喷涂一电感藕合等 离子体法、超临界相法( s c 法) 、高频等离子化学气相沉积法( r f - p c v d ) 一和微波水解法 等。 2 3 2 纳米ti0 ：薄膜的制备 2 3 2 1 纳米ti0 2 薄膜制备方法 本实验二氧化钛薄膜的制备采用的是凝胶一溶胶法。 第二章光催化氧化反应 2 3 2 2 溶胶一凝胶法制备二氧化钛原理 人们一般把溶胶视为一种特殊的分散体系。它是由溶质和溶剂组成的亚稳定体系。 其中的溶质粒子又称胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常小于1um ；溶剂通 常指水和有机溶剂。溶质和溶剂之间存在明显的相界面；溶质具有极大的比表面积和很 高的表面能，并具有一定的稳定性；溶质和溶剂之间存在着相互作用。 溶胶这种亚稳结构可以长期稳定存在的原因是溶胶粒子带有电荷。胶体粒子带有电 荷的原因在于胶体是一个高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大，因此，具有高 度的吸附能力，并能够选择性的吸附某种异号电荷的离子。以钛酸丁酯溶胶为例，钛酯 和络合剂络合后，形成了t i 胶核，胶核选择性的吸附溶液中的负电荷离子，如c l 一等， c 1 一又能吸引溶液中正电荷离子，如h + 等。吸附离子形成吸附层，较远离的成为扩散层。 由胶核和吸附层构成的部分叫做胶粒，胶粒和扩散层一起组成胶团。当带有同种电荷的 胶体粒子由于不停地运动而相互接近时，彼此间就会产生斥力，这种斥力将使胶粒分开 而有利于溶胶的稳定。 2 3 2 3 溶胶一凝胶法的反应过程 溶胶一凝胶过程包括的基本反应有以下三个过程； 1 溶剂化能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m 2 + 将吸引水分子形成溶剂单元m ( h ：0 ) - n + ，为保持它的配位数而有强烈的释放h + 的趋势； 2 水解反应非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属的原子价) 与水 反应；m ( o r ) 。+ x h ：0 一m ( o h ) ，( o r ) ，。+ x r o h 3 缩聚反应：脱水缩聚：一m 一0 h + h o m m 一0 一m + h ：0 脱醇缩聚：一m 一0 r + h o m m 一0 一m + r o h 通过水解，缩聚反应，系统经由溶液，溶胶至凝胶的过程，缩聚反应的反应物是水 解反应的生成物，水解程度不同，凝胶的结构形态也不同，按照反应物水解程度由低到 高的顺序缩聚产物的交联程度从低的线性、二维向高的三维网络结构变化。 2 3 2 4 薄膜的选取 实验选取的薄膜为玻璃纤维，是在日常生活中常见的膜载体，应用广泛，在实际生 活中有一定参考价值。 广东_ 业大学工学硕士学位论文 2 3 2 5 薄膜的预处理 薄膜载体的预处理过成包括：酸洗、醇洗以及高温处理。这样做是为了去除一切可 能对镀膜产生影响的污物。 对于玻璃基材来说，由于薄膜的粘结性能依赖于溶胶同玻璃表面的s i - o h 基团间的 界面反应。所以玻璃表面的清洗甚为重要。清洗的工序是： 1 、用水刷洗，可以去掉玻璃表面上附着的尘土和可溶性以及易脱落的不溶性杂物； 2 、将玻璃放在由浓h 。s 0 4 溶液配置的洗液中清洗； 3 、用水洗去浓h ：s 0 4 溶液； 4 、用去离子水清洗； 5 、马弗炉中5 0 0 热处理1 5 m i n 。冷却后待用。 根据反应器内支架的大小，薄膜的大小统一为8x1 8 5 c m 。 2 3 2 6 实验仪器 1 、烧杯 2 、玻棒 3 、电热恒温鼓风干燥箱( 上海一恒科技有限公司) ，d h g - - 9 0 7 0 a 4 、箱形电阻炉( 长沙试验电炉厂) 5 、马弗炉 2 3 2 7 溶液及试剂 钛酸四丁酯；异丙醇；浓盐酸；硝酸；浓硫酸。 2 3 2 8 纳米t i 0 。薄膜制备过程 1 凝胶的合成量取1 5 5 m l 正钛酸丁酯倒入烧杯中，再用5 7 5 m l 异丙醇稀释， 制成钛酸丁酯异丙醇溶液，剧烈恒速搅拌。移取0 3 m l 浓盐酸快速加入溶液中，搅拌 2 m i n 后，以每2 s 滴加1 滴的滴加速度滴加去离子水3 2 m l 。滴毕，停止搅拌，静止4 1 5 m i n 后，形成乳白色的半透明凝胶。密闭陈化5 6 d ，陈化期间，需不断过滤分离出 因凝胶逐渐“离浆 而析出的异丙醇溶液及反应产物正丁醇。 2 4 第二章光催化氧化反应 2 、热处理 将处理过玻璃纤维放在已经陈化好的t i 0 2 湿凝胶中用浸渍一提拉法在玻璃上镀 膜，控制液面下降速度为2 m m m i n 或者直接在湿凝胶中浸渍一段时间，然后将镀膜后 的玻璃纤维于5 0 - - 一6 0 c 下真空干燥5 h ，随后放入马弗炉在4 0 0 下灼烧l h ，取出处理 后的玻璃纤维，用水冲洗负载不牢的粉体，等干燥后可以进行二次负载。 2 3 3 光催化氧化反应 2 3 3 1 主反应器 本实验采用间歇式处理，主反应器为自行设计，五金公司订做。 反应器是一个不锈钢圆柱体，体积约为1 0 0 l ，设有进气、出气阀门，顶盖中间是一 块玻璃，以方便观察反应器内紫外灯的工作情况和温度计。 另外，在反应器内还特别设计一个支架，最下面为空，用来放置小型风扇，中问部 分，上面为灯架，可将紫外灯放置距离薄膜三种高度：1 0 、2 0 、3 0 c m ，以调节不同的紫 外灯强度。 2 3 3 2 仪器设备 2 3 。 试验装置主要是不锈钢反应器、转子流量计、导流风扇等。试验仪器及设备详见表 表2 - 3 实验仪器及设备 ( t a b 2 - 3a p p a r a t u s e sa n di n s t r u m e n t ) 6 流i tr i 一 1日- i 计骣辛、t t 计 f 。l 厂、 一 ， 一 m l 毯鼓风机- _ 一 田 【9 计 广、 i ，l 进o 第二章光催化氧化反应 2 3 3 6 反应器内反应过程的影响因素 当反应器内气体浓度趋于稳定的时候，采样记下初始浓度后，则开启紫外灯进行光 催化氧化实验。 1 紫外灯强度紫外灯放置在特制支架上，根据实验需要，距离薄膜有三种高度 选择：1 0 、2 0 、3 0 c m 。 2 紫外灯主波长紫外灯分2 5 6 n m 和3 6 5 n m 两种主波长。 3 反应器内气体的流动在反应的过程中，薄膜催化剂的下方会有一个小型的风 扇转动，以带动反应器内空气的流动，提高反应速度，缩短反应周期。 4 反应器内的温度本实验起止日期：6 月至1 2 月，实验均在下午五点到晚上十 点进行。反应器内的温度约维持在2 6 3 0 度( 由于紫外灯的存在，反应器内的温度比 外界高约l 一2 度) 。为正常室温，在实际应用中具有参考意义 2 3 3 7 采样 本实验采用大气采样仪采样。采样时间点为紫外灯丌启每2 0 分钟。 2 3 3 8 空白实验 在反应器内通入h ：s 后，由于容器和催化剂对h ：s 气体的吸附作用，将会影响h ：s 的初始浓度，因此必须尽可能的排除这些因素的干扰。本实验设计了如下空白实验： 1 反应器和催化剂对h ：s 的吸附作用在反应器内放置二氧化钛薄膜后通入h ：s 气 体，不开启紫外灯。考察h ：s 在反应器和催化剂的吸附作用下浓度的变化。 广东工业大学工学硕十学位论文 冰 v 褂 襞 篷 嘿 譬 1 0 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 时间( m i n ) 图2 6 反应器、催化剂对硫化氢的吸附作用 ( f i g 2 6t h er e m a i nh 2 sr a t i oi nf i r s t3h o u r sw i t h o u tl i g h t ) 由图2 - 6 可以看出，通入反应器的h ：s 在经过3 0 一4 0 分钟的静置后，浓度基本趋于稳 定。由于本实验设计的实验时间均为3 个小时，所以只需要反应器内的h ：s 在3 个小时之类 稳定即可，从该空白实验可以看出，这一条件是可以满足的。 在2 0 3 0 分钟这个时间段，h 。s 浓度有所上升，这是由于之前二氧化碳薄膜吸附的h ：s 有少量的释放，导致了浓度小幅的上升。 2 没有催化剂的条件下h 。s 受紫外灯的影响考察反应器内h ：s 在没有催化剂的条 件下，受紫外灯影响的浓度变化。 第二章光催化氧化反应 1 0 0 0 9 9 5 ，、 9 9 0 葶 槲9 8 5 涟 葛9 8 o 9 7 5 9 7 o 1 1 5 02 0 02 5 0 光照时间( r a i n ) 图2 - 7 无催化剂开启紫外灯h ：s 浓度变化 ( f i g 2 7t h er e m a i nh 2 sr a t i ow i t hl i g h tb u tw i t h o u tt i 0 2 ) 考察结论： 1 、由于反应器表面积过大以及催化剂的，确实存在对h ：s 的吸附作用，但吸附量相对较 小。在h ：s 静置后约3 0 一4 0 分钟后，反应器内的h ：s 基本趋于稳定。由此，为尽量保证 条件统一本实验在接下来的一系列实验中，均会在h 。s 气体静置4 5 分钟后开启紫外灯进 行光催化氧化实验。 2 、待到h ：s 在反应器内浓度相对稳定的时候开启紫外灯，可以发现，在没有催化剂存在 的条件下，h ：s 的浓度变化可以忽略。这也就说明了h ：s 在没有二氧化钛催化剂的时候几 乎不受紫外灯的影响。 2 3 3 9 不同纳米材料光催化活性的对比 将负载有纳米t i 0 2 粉体的玻璃纤维铺于自制反应器内壁，然后h ：s 以1 2 m l m i n 的流 速注入反应器5 分钟。在暗处摇动反应器直至吸附平衡( 即h ：s 浓度恒定，约需4 0 分钟) 。开 始光照计时，在0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 分钟的时候用大气采样仪采样。结果如表 2 _ 4 和图2 8 所示。 广东工业大学t 学硕士学位论文 表2 _ 4 不同纳米材料光催化活性的对比 ( t a b 2 - 4t h ec a p a r i s i o no f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f d i f f e r e n tk i n d so f n a n o - m a t e r i a l s ) 光照时间 ( m i n ) o 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 自制纳米t i 0 2 外购纳米t i 0 2 h 2 s 的浓度( m g m 3 ) 6 0 8 4 2 4 3 1 3 2 0 9 1 3 5 1 2 5 1 0 4 7 6 6 5 5 0 5 0 0 4 5 0 譬4 0 0 詈3 5 0 肖3 0 0 工2 5 0 2 1 5 0 5 0 0 4 0 8 01 0 01 2 0 光照时间( r a i n ) 图2 - 8 不同纳米材料光催化活性的对比 ( f i g 2 8t h ec a p a r i s i o no f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f d i f f e r e n tk i n d so f n a n o m a t e r i a l s ) 由图2 8 可以看出：在相同的反应条件下，外购纳米t i 0 2 和自制纳米t i 0 。的光催化 活性比较高。 2 4 本章小结 本章介绍了纳米t i 0 。光催化氧化h ：s ，还对比了外购和自制的纳米t i o ：的光催化活 性。试验结果主要为以下几点： 3 0 8 8 2 6 8 2 3钙弱巧m塔 第二章光催化氧化反应 1 、在没有紫外光照射的条件下，h ：s 不会发生氧化反应；而在紫外光照射的条件下， 不放入t i 0 2 光催化剂粉末时，h ：s 也不会发生光化学反应；在紫外光照射的条件下，当 纳米t i o ：光催化剂粉末存在时，h ：s 的光氧化速率明显加快。 2 、在相同的反应条件下，外购的纳米t i o , 的光催化活性要比自制的高。 广东1 = 业大学j ：学硕士学位论文 第三章光催化氧化反应的影响因素 3 1 影响因素的确定 影响光催化反应的因素与反应条件、催化剂的形态、催化剂的吸光性能、电子与空穴的分离 效率等有关。 1 反应条件气相光催化反应的反应条件影响因素主要包括反应时间，h 5 的初始浓度，紫 外灯强度，紫外灯主波长，反应器内气体的流动等。 2 催化剂的形态包括催化剂的晶型、晶格缺陷、粒径、比表面积和表面羟基等。 3 催化剂的吸光陆能常用的改善二氧化钛吸光性能的方法有掺杂过渡金属、表面光敏化、 表面整合及衍生等。 4 电子与空穴的分离效率从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至二 氧化钛颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的物质发生氧化还原反应。因此，光生电子与空 穴的有效分离是提高光催化效率的首要问题。掺杂金属、加入电子捕获剂( 如0 ：、h , o ：等) ，以 及复合半导体等，都有助于电子与空穴的分离。 本燃要研究t i o ：的制备条件( 包括浸渍一提拉次数、浸渍时问、燃烧温度) 和 反应条件( 主要包括h ：s 的初始浓度，紫外灯强度，紫外灯主波长，反应器内气体的流 动、反应时间) 的影响。 3 2 试验使用的气源与纳米材料 试验所用 s 气体为瓶装液体硫化氢，由广东省佛山市科的气体化工有限公司生产，纯度为 9 9 9 9 。 本试验采用的外购纳米二氧化钛由江苏河海纳米材料科技有限公司提供。材料的具体参数如 下： 表3 1 纳米材料的参数 ( t a b 3 1i n d e x e so fn a n o m a t e r i a l s ) 3 2 第三章光催化氧化反应的影响因素 3 3 1 仪器装置 本实验所需其它常用仪器见表3 2 表3 - 2 实验仪器及设备 ( t a b 3 - 2a p p a r a t u s e sa n di n s t m m e n t ) 3 3 2 溶液及试剂 n a o h 溶液，试验用水为去离子水。 3 3 3 试验流程 3 4 结果与讨论 3 4 1 活性评价方法 目前，对光催化材料活性的评价方法尚无标准规范，许多学者通过测试其在光照下使某物 质的浓度的降低值来评价其光催化活性。本试验以硫化氢为光催化氧化对象，通过测定反应器出 口的浓度变化率来评价光催化材料的活性即 广东一 业大学1 = 学硕七学位论文 刀= c o - c , x 1 0 0 g 式中，刀为光催化效率( ) ；g 为h 2 s 的初始浓度( m g m 3 ) ；c ，为t 时刻h 2 s 的浓度 ( m g m 3 ) 。 3 4 2 制备条件与光催化效率的关系 3 4 2 1 浸渍一提拉次数与光催化效率的关系 采用浸渍一提拉法进行镀膜，浸渍一提拉的次数分另i j 为1 、2 、3 、4 、5 、6 次制得t i 0 2 薄膜 进行光催化氧化实验，h 2 s 以1 2 m l m i n 的流速注入反应器5 分钟。在暗处摇动反应器 直至吸附平衡( 即h 2 s 浓度恒定，约需4 0 分钟) 。在7 w 紫外灯( l = 2 5 6 n m ) 的照射下 开始光照计时，每隔2 0 分钟在取样口中用大气采样仪进行采样并做定量分析，直到浓 度基本恒定为止。 ，_ 、 装 、， 瓣 较 。 噼 s 掣 果 1 0 0 6 0 4 0 012 34 浸渍一提拉次数 图3 - 1 浸渍一提拉次数对光催化氧化效率的影响 ( f 追3 一le f f e c to f t i m e so f d i p p i r 学l i f i i l l go no x i d a t i o ne f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i s ) 由图3 - 1 可以看出，浸渍一提拉次数由1 次增加到两次时，光催化效率( h 2 s 的去除率) 由 7 7 1 上升到8 2 3 ，由2 次增加到3 次或者等多次数时，光催化效率基本保持不变，甚至有微 弱下降。由此可见增加浸渍一提拉次数，对光催化效率的影响很小，这可能是t i 0 2 与玻璃之 第三章光催化氧化反应的影响因素 间的结合力太小，增加次数也不能使t i0 2 在玻璃纤维上的镀膜量增大，从而邸的去除 率也不能增大。从实验结果看来，浸渍一提拉嫩次数以两次比轫毫合适。 3 4 2 2 浸渍时间与光催化效率的关系 将玻璃纤维载体在t i0 2 湿凝胶的浸渍时间分别控制为3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 分钟，然后然后将镀膜后的玻璃纤维于5 0 - - 6 0 下真空干燥5 h ，随后放入马弗炉在4