（环境科学与工程专业论文）液相放电催化技术用于废水处理的研究.pdf

s t u d yo nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y l i q u i d d i s c h a r g ec a t a l y t i ct e c h n o l o g y at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m e u n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y r e n w e i z h e n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r y a nz h i y u m a y 2 0 1 1 哪249598 川i啪y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 邀翅趑鱼! 崔丝堇苤旦王废丕处理笪婴塞。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担文作者签名：1 枇；月) 移日 论文作者签名：矽p 髟蚴辑i 月) 移日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密d ( 请在以上方框内打”) 论文作者虢俘韫翩魏筋 f t 期：小t 1 年易月 中文摘要 摘要 近年来，随着我国工业的快速发展，废水排放量逐年增长，且水质污染趋于 多样化。含有有机废水的污染源日益增多，所产生的高浓度难生化降解的有机废 水给人类的健康及生存造成严重威胁。液相放电技术处理有机废水具有处理效率 高、操作简便、无二次污染等特点，成为有机废水处理技术研究的热点。 本论文采用t i 为阳极的放电催化技术对艳红b 、罗月明b 模拟的有机废水 进行了处理，发现该技术对艳红b 、罗丹明b 有很好的放电催化处理效果，在特 定条件下，脱色率达到9 0 以上。本论文的主要内容如下： 1 通过液相放电对艳红b 、罗丹明b 处理效果的分析，染料的脱色效果受电 源参数、电极参数、电解液等因素的影响，其中受电压、电极深度和电解液浓度 等因素的影响比较明显，其它因素相对影响较弱，且降解反应符合一级反应动力 学规律。 2 实验结果表明，随着反应时间的增加，溶液中p h 值逐渐减小直至强酸性； 实验过程中产生了多种自由基以及活性物质，导致溶液的电导率不断增大。 3 在各自的最适宜反应条件下，通过与铝、钼电极放电对艳红b 的脱色的对 比，发现钛电极放电中有可能还起了催化作用，提高了处理效果。 4 通过光谱分析和c o o 分析考察了放电催化技术对艳红b 的处理效果和降解 机理。表明，处理后分子结构中的偶氮键发生断裂，破坏了偶氮一苯环共轭发色 体系，从而达到了脱色的目的。本论文还初步探讨了艳红b 分子的降解机理。 5 采用单极性脉冲电源，考察了反应中声环境的变化情况，初步了解噪声与 电流变化之间的联系。 综上可知，放电催化技术应用于水处理方面是可行的，在一定程度上具有协 同作用。本实验值得进一步的研究，去探讨其中更多的机制，以便能应用于实际 废水处理中。 关键词：液相放电；钛电极；t i o 。催化；艳红b 降解；罗丹明b 降解 a b st r a c t w i t ht h ef a s t i n d u s t r i a l i z a t i o ni nr e c e n t y e a r s ，t h ed i s c h a r g eo fo r g a n i c w a s t e w a t e ri n c r e a s e dr a p i d l yi nc h i n a e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a sb e c o m ea c r i t i c a l p r o b l e m p a r t i c u l a r l yt h o s ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n go r g a n i cp o l l u t a n t sp o s e ss e r i o u s t h r e a t st oh u m a nh e a l t hd u et oi t sl o w b i o d e g r a d a b i l i t y l i q u i dd i s c h a r g et e c h n o l o g y f o ro r g a n l cd y e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sm a n y a d v a n t a g e s ，f o rh i g he f f i c i e n c y , e a s y t oo p e r a t e ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo n ，a n db e c o m ea no r g a n i cw a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g yr e s e a r c hh o t s p o t d i s c h a r g ec a t a l y s i st e c h n i q u ew i t ht ia n o d eo nt h eb r i l l i a n tr e db 、a c i dr e db w a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e d t h i st e c h n o l o g ys h o w s g o o dr e s u l ti nb r i l l i a n t r e db 、a c i dr e db d e c o l o r i z i n g u n d e rs p e c i a lc o n d i t i o n s ，t h ed e c o l o r i z a t i o ni sm o r e t h a n9 0 t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 r e db 、a c i dr e dbw e r et r e a t e db yl i q u i dd i s c h a r g eo nt h ea n a l y s i so ft h e t r e a t m e n te f f e c t ，d e g r a d a t i o no fb r i l l i a n tr e db i sr e l a t e dw i t ht h ep o w e r p a r a m e t e r s 、 e l e c t r o d ep a r a m e t e r s 、e l e c t r o l y t ea n ds oo n ；t h ee f f e c to f v o l t a g e 、e l e c t r o d e d e p t ha n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni so b v i o u s ，t h er e l a t i v ei m p a c to fo t h e rf a c t o r si s 、v e a k ：t l l e d e g r a d a t i o nr e a c t i o na c c o r d sw i t hf i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h e s o l u t i o np hv a l u e g r a d u a l l yd e c r e a s e du n t i li tb e c o m et h e s t r o n ga c i d ；t h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s sp r o d u c e sav a r i e t yo ff l e er a d i c a l sa n da c t i v es u b s t a n c e s w h i c h i n c r e a s s dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h es o l u t i o n 3 i nt h e i rm o s ta p p r o p r i a t er e a c t i o n s ，w e c o m p a r e dw i t ht h ea la n dm o e l e c t r o d eo nt h ed e c o l o r i z a t i o no ft h er e db d i s c o v e r e dt h a t t i t a n i u me l e c 臼o d e d i s c h a r g ei sp o s s i b l ep l a y e dac a t a l y t i cr o l e ，r a i s e i n gt h et r e a t m e n te f f e c t 4 i n v e s t i g a t i o no ft h et r e a t m e n te f f e c ta n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mr e s e a r c h e db v s p e c t r a la n a l y s i sa n dc o da n a l y s i s t h er e s u l ts h o w st h a t ，a f t e rb r i l l i a n tr e db h a d t r e a t e db yt h ed i s c h a r g ec a t a l y s i st e c h n i q u e ，i t so z eb o n do fm o l e c u l a rs t r u c t l i r ew a s b r o k e na n dt h ec o n j u g a t e ds y s t e mo fo z e - b e n z e n er i n gw a s d e s t r o y e d ，s oa st oa c h i e v e t h ep u r p o s eo fd e c o l o r i z a t i o n t h i sp a p e ra l s op r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h ed i s c h a r g e p r o c e s sm e c h a n i s mo fb r i l l i a n tr e db d e c o l o r i z i n g 2 u s e i n g t h e s i n g l ep o l a r i t yp u l s e p o w e r ，w ee x a m i n e st h ea c o u s t i c e n v i r o n m e n t a lc h a n g e s ，a n dw ep r e l i m i n a r yu n d e r s t a n dt h ec o 肌e c t i o nb e t 、v e e nt h e n o i s ea n dt h ec u r r e n tc h a n g e s t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s ，w ei n d i c a t e dt h a tt h ed i s c h a r g e c a t a l y s i s t e c h n i q u ei sf e a s i b l ei nw a t e rt r e a t m e n t ，a n di th a ds h o w n s y n e r g yi nac e r t a i nd e g r e e t h i ss t u d yn e e d sf u r t h e rr e s e a r c ht o e x p l o r em o r em e c h a n i s mi no r d e rt oa p p l vt h e a c t u a 】w a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：l i q u i dp h a s ed i s c h a r g e ；t ie l e c t r o d e ；t i 0 2c a t a l y s t ；b r i l l i a n tr e db d e g r a d a t i o n ；a c i dr e dbd e g r a d a t i o n 目录 目录 弓i 言1 第l 章综述2 1 1 印染废水概况。2 1 1 1 染料的特点及其分类2 1 1 2 印染废水的来源及特点2 1 1 3 印染废水研究的意义3 1 2 常用水处理技术3 1 2 1 物理法3 1 2 2 化学法4 1 2 3 牛物法4 1 3 液相等离子体技术研究现状5 1 3 1 液相放电方面的研究动向5 1 3 2 液相等离予体催化复合系统方面研究动向l o 1 4 实验研究目标、研究内容以及拟解决的关键科学问题1 2 1 4 1 研究目标1 3 1 4 2 研究内容13 1 4 3 拟采取的研究方案及可行性分析1 4 第2 章实验部分1 6 2 1 实验试剂16 2 2 实验仪器1 6 2 3 实验装置17 2 3 1 实验装置一1 7 2 3 2 实验装置二1 8 2 4 分析方法1 8 2 4 1 绘制标准曲线l9 2 4 2c o d 测定方法2 2 2 4 3h 2 0 2 检测方法2 3 2 4 4 分析光谱测试方法2 3 2 4 5 噪声测试方法2 4 第3 章宏观规律和最佳工艺的研究2 5 3 1 实验目的2 5 目录 3 2 实验方案2 5 3 3 艳红b 脱色的结果与讨论2 6 3 3 1 各因素影响程度对比2 6 3 3 2 各因素影响规律2 6 3 3 3 动力学参数的确定2 7 3 4 罗丹明b 脱色的结果与讨论2 8 3 4 1 采用装置一对罗丹明b 的脱色2 8 3 4 2 采用装置一对罗丹明b 的脱色。3 2 第4 章电极催化特征的研究3 7 4 1 弧光放电中与不形成氧化膜的电极的比较3 7 4 2 1 对艳红b 溶液的脱色反应比较3 7 4 2 2 对罗丹明b 溶液的脱色反应的比较3 7 4 2 微弧放电中与形成氧化膜的a l 电极比较3 8 4 3 弧光放电中添加t 1 0 2 粉末的对比实验3 9 4 4 放电体系中各中作用的影响4 0 第5 章放电催化机理的研究4 2 5 1 放电作用增强4 2 5 2 形成催化体系4 2 5 3 催化机理浅析4 3 5 4 放电催化机理的实验研究4 3 5 4 1 放电光谱的分析4 4 5 4 2 产物光谱扫描4 5 5 4 3h 2 0 2 的测试。4 6 5 4 4 自由基抑制剂的影响4 7 第6 章放电催化的动态控制研究4 8 6 1 放电中噪声规律的研究4 8 6 2 动态控制的尝试4 9 第7 章结论与展望5 2 7 1 结论5 2 7 2 展望5 3 参考文献5 5 致谢6 2 液相放电催化用丁废水处理的研究 引言 中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球 水资源的6 ，仅次于俄罗斯、巴西和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的l 4 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水 资源最贫乏的国家之一。 随着工业进步和社会发展，水污染的日趋严重成了世界头号环境治理课题， 水环境保护已经成为当前人类社会广泛关注的一个问题。同趋加剧的水污染，己 对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大 障碍。一些专门从事全球用水状况的科学家们惊呼，水污染问题已经成为“世界 性的灾难”。我国每年有4 0 0 多亿吨废水排入水域，约1 3 的工业废水和9 0 以 上的生活污水未经处理就排入河湖，许多河段鱼虾绝迹。目前，全国有监测的 1 2 0 0 多条河流中，8 5 0 多条受到污染，符合国家一级和二级水质标准的河流仅占 3 2 2 。污染正由浅层向深层发展，地下水和近海域海水也正在受到污染，我们 能够饮用和使用的水正在不知不觉中减少。 工业废水为水域的重要污染源，具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易 净化、难处理等特点。目前，世界各地每天将数以千万吨计未经处理的工业废水 排入江、河、湖、海。据2 0 0 3 年中国环境公报资料显示：该年工业废水排放数 量2 2 7 亿吨。实际排污水量远远超过这个数，许多县以下乡镇企业工业污染排放 量难以统计。 日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经 济和社会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾 病有8 是因为饮用了不卫生的水而传播的，每年饮用不卫生水至少造成全球 2 0 0 0 万人死亡，有关专家认为，水污染是“世界头号杀手”。 在导致环境水质污染的各因素中，不断增加的工业废水正成为污染的第一杀 手。工业废水中由于含有各种复杂难降解的如含苯环的或含卤元素有机物质，使 得传统水处理方法受到更严峻的挑战。为解决这些问题，各国相关科技人员都在 寻找更有效和经济的水处理途径。 第一章综述 1 1 印染废水概况 第1 章综述 1 1 1 染料的特点及其分类 印染废水中所含有的染料是一种有色物质，多为有机化合物，分天然和合成 两大类，染料能够使一定颜色附着在纤维上，且不易脱落和变色。在可见光谱( 波 长4 0 0 - - 5 0 0 n m ) 范围内对某一波长具有强烈的选择性吸收。 印染废水中所使用的染料按化学结构分为( 1 ) 偶氮染料( 2 ) 蒽醌染料( 3 ) 菁 染料( 4 ) 靛系系染料( 5 ) 三芳基甲烷染料( 6 ) 硫化染料( 7 ) 含有杂环结构的染料； 按应用分为( 1 ) 直接染料( 2 ) 还原染料( 3 ) 硫化染料( 4 ) 阳离子染料( 5 ) 酸性染料( 6 ) 酸性络合染料( 7 ) 冰染染料( 纳夫妥染料) ( 8 ) 反应性染料( 9 ) 氧化染料( 1 0 ) 分散染料染料。其中染料废水中包含的染料主要是偶氮染料、葸 醌染料等。 1 1 2 印染废水的来源及特点 印染行业是一种典型的高耗水产业，每年消耗近亿吨的淡水资源。印染废水 来源以及污染物成分十分复杂，主要来源于印染加工的4 个工序，一是预处理阶 段排出的退浆废水、煮炼废水、丝光废水以及漂白废水；二是染色工序中排出的 染色废水；三是印花工序中排出的皂液废水和印花废水；四是整理工序中排出的 整理废水。印染废水含有一定量有毒有害物质的有机废水，内含残余染料、酸碱、 染色助剂以及铜、锰、铅、汞等一些金属离子，其中残余的染料是构成废水中有 机污染物的主要成份，因此染料废水往往带有特殊的颜色。 印染废水的特点为： ( 1 ) 排量大，色度高，毒性大：印染工业中产生大量的印染废水，其中的 有机物以苯、蔡等芳香基团为主，且带有显色基团，具有很高的毒性； ( 2 ) 废水中的有机物成分复杂并且浓度高：由于生产流程长而复杂，副反 应多，废水中除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有硝基苯、苯胺、邻苯二 甲酸类等含有苯坏、偶氮、胺基等基团的有机污染物，且浓度很高。 液相放电催化用丁废水处理的研究 ( 3 ) 废水处理难度大：由于染料品种多，使用量大，且随着各种新型染料 助剂的使用，废水中难生化降解的有机物更多，因此处理的难度不断增大，常规 的处理方法很难有理想的处理效果。 1 1 3 印染废水研究的意义 我国淡水资源问题同趋严重，虽然我国河川径流总量居世界第六位，但是由于 我国人口众多，人均和亩均占有量均低于世界平均水平，人均占有量仅为世界人 均占有量的1 4 左右，而亩均占有量低于世界亩均占有量的3 4 。据对1 4 9 个国家 和地区的最新统计表明，中国人均占有量已经退居世界1 1 0 位【l 】。随着我国人口的 增加，经济建设的发展和城市化进程的加快，以淡水资源短缺、洪涝灾害和水污 染严重为特征的水危机已经成为制约我国经济可持续发展的重要因素。 在纺织工业中，会产生各种类型的废水，其中以印染废水污染较为严重，其排 放量约占工业废水总排放量的十分之一，我国染料的产量持续多年保持世界之 首，染料的年产量持续在1 8 - 2 0 万吨，而1 9 9 5 年染料的产量已经突破2 0 万吨 1 2 1 。我国每年约有1 6 亿立方米的染料废水排入水环境中。印染废水水质复杂、 生化性差，含有大量的有毒有害的有机物质，c o d 、色度高，如果不经过处理直 接排放，不仅会对环境造成严重污染，而且会通过饮水和食物链的传递威胁到人 体健康。因此，采取有效的方法处理印染废水对于保护我国的淡水资源和人们生 活环境，促进我国经济的健康、持续发展具有重要的意义。 1 2 常用水处理技术 目前常用于印染废水处理的方法有物理、化学和生物法。 1 2 1 物理法 物理法主要包括吸附和膜分离两种方式。吸附是利用多孔性固体或粉末与染 料废水接触，利用其表面活性与空隙，将染料废水中的所含有的有机物和有色离 子吸附其表面，最终达到脱色的目的。膜分离是以选择性透过膜为介质，当膜两 侧存在某种推动力( 如电位差、浓度差等) 时，印染废水中的染料组分选择性透 过膜，以达到分离、脱色目的。陈超宇等【3 】采用p v d f 中空纤维微滤膜对某纺织 印染厂二级生化出水进行处理，研究了膜污染控制及清洗方法。取得了较好的处 理效果。但是物理法只是将印染废水中的污染物质进行了转移，并没有从根本上 第一章综述 降解以达到消除污染物的目的，并且处理效率低，消耗材料量大导致成本高，很 难推广使用。 1 2 2 化学法 化学法主要包括化学絮凝和化学氧化两种方法。化学混凝法是在废水中加入 一定量的絮凝剂，有废水中的有机物质产生絮凝作用生成沉淀或产生悬浮，达到 分离的目的。贾宏艺等【4 】利用磁性纳米材料f e 3 0 4 ，在外加磁场的作用下将磁颗 粒、亚铁盐及有机物所形成的絮凝体进行沉积，实现污染物质的去除。此方法比 较经济有效，但是产生的沉淀污泥需进一步处理。化学氧化法是目前印染废水脱 色较为成熟的方法，利用含氧化物与染料发生化学反应，从而破坏染料的共轭体 系和发色基团，形成分子质量较小的有机物或无机物而实现降解脱色的目的。常 用的氧化剂有氯氧化剂、臭氧和f e n t o n 试剂等。 1 2 3 生物法 生物法是运用自然界中微生物的新陈代谢作用来分解消耗废水中染料，包括 好氧菌系统的脱色作用和厌氧菌系统对偶氮染料脱色作用等。生物法具有处理的 费用低，对环境污染少的特点。文j j t - f 芹等人【5 1 研究了印染废水f a b r o 处理工艺 及染料生物降解脱色。在厌氧的条件下，所试验的活性染料和阳离子染料在 2 0 0 m g l 浓度下，用生活污水处理厂的厌氧污泥进行处理，有明显的脱色效果。 双偶氮活性染料未驯化厌氧污泥对印染废水脱色后有重新着色现象，而阳离子染 料厌氧脱色后没有明显的重新着色的现象。姚平【6 1 利用自己设计的膜反应器 ( m b r ) 对毛纺织印染废水进行处理，出水的水质基本上能够实现生活杂用水的水 质标准。生物法虽然对于印染废水有一定的降级效果，但是实际中的印染废水毒 性高，种类多，对温度和p h 条件要求比较苛刻的微生物很难适应，并且处理的 周期长、效率低、剩余污泥量大等问题，很难满足印染废水的处理要求。 随着印染废水排放量的不断上升和人们对环境保护意识的不断加强，一些常 规的水处理的方法已经远远达不到印染废水处理的要求。如何实现稳定高效的处 理效果已成为印染废水处理技术研究的当务之急。 液相放电催化用丁废水处理的研究 1 3 液相等离子体技术研究现状 在导致环境水质污染的各因素中，不断增加的工业废水危害最为严重。工业 废水中由于含有如苯环的或卤元素等的复杂难降解有机物质，使得传统水处理方 法受到更严峻的挑战。为解决这些问题，各国相关科技人员都在寻找更有效、更 经济的水处理途径，提出多种先进的氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s a o p s ) 。 在这些先进的氧化技术中，液相放电( 含流光放电、晕光放电和微弧放电) 产生等离子体技术以其独特的供能方式和产生的极端环境，成为水处理技术中令 人瞩目的新兴研究领域。这种技术特点是具有集高能电子、自由基和光、电、冲 击波等多因素的协同作用的优势，表现为适用范围广、能耗低、无二次污染等优 点，使水中大部分有害物质被降解，因而它在水处理技术得到广泛的研究【7 1 。 1 3 1 液相放电方面的研究动向 液相等离子体的相当的复杂性意味完全理解基础的物理学和化学仍是非常 难懂的。 理论研究认为，液相放电的击穿机理主要可分为电击穿理论和气泡击穿理论 两大类。前者【8 】以电子碰撞水分子产生电离为前提，后者【9 , 1 0 , 1 1 认为电子碰撞水 分子产生气泡，由气泡放电而引起液体介质击穿。得到较多认可的击穿模型是分 形模型【12 1 。 液电物理效应的模型主要是对气泡半径和等离子温度变化的模拟。k r a t e l s 模型【1 3 】针对两个点电极的等离子通道，测量了电流、温度、通道半径和粒子密度。 l u 等 1 4 , 1 5 】也利用类似模型进行了模拟与实验研究。 等离子体能否有效作用取决于在接触相中的次级激发过程，液相中放电的化 学反应机理研究成果有：o d m w i l l b e r g 等1 6 1 认为液电过程存在3 个物理过程： 紫外光解作用、水电解空化作用以及超临界水氧化作用。l o c k e 等【9 1 将放电过程 划分为等离子通道内、附近发生的局部效应及扩展效应。m a s a y u k is a t o 等【1 7 】 指出水溶液中脉冲电晕放电、流注放电、火花放电可以产生h 、o h 等自由基。 b s u n 等【1 8 】的研究表明还有原子氧自由基存在和h 2 0 2 的生成。j o s h i 等确定了 形成o h 、h 2 0 2 、水化电子的反应速率。l u k e s 等提出其产生的机理，k i r k p a t r i c k 等【2 1 1 测定了其化学计量比为4 ：2 ：1 。放电化学反应的研究通常参考辐射化学 第一章综述 以及超声波在水中的化学反应，代表性的是j o s h 1 9 】所建立的自由基化学反应模 型。由文献可知，目前研究重点在于等离子体化学效应，很少从电解液对放电坏 境维系角度考虑。 放电形式按外加电压分直流、交流、脉冲三种。按介质参与反应的相态分气 相放电( 液膜表面的气体放电) 、液相放电( 水中放电) 、气液混合放电等几种。 目前应用于水处理的等离子体放电技术主要有辉光放电、介质阻挡放电( 也叫无 声放电) 、高压脉冲放电等，是三种典型的放电等离子体水处理的工艺。 ( 一) 辉光放电 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 是一种较强的放电形式，在置有板状电极的玻 璃管内充入低压( 约几毫米汞柱) 气体或蒸气，当两极间电压较高( 约1 0 0 0 v ) 时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，产生足够的动能轰击阴极，产生二 次电子，经簇射过程后能够产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电的特征 是电流强度较小( 约几毫安) ，温度低，导致了电管内有特殊的亮区和暗区，呈 现出瑰丽的发光现象。辉光放电中，以不锈钢或者石墨碳棒做阴极，会属棒或丝 ( 实验室通常为铂丝) 为阳极，在4 0 0 1 5 0 0 v 的电压下，当阳极与阴极之间的 距离达到一定程度后，阳极尖端会产生辉光放电，在水相中能够同时发生电解过 程。在电解过程中，当两极间的电压足够高时，阳极针状电极与溶液之间产生的 辉光能够使周围的溶剂迅速汽化并且形成稳定的蒸汽鞘，持续产生等离子体。等 离子体通道内的某些高活性组分很容易被输送到电极附近的溶液中，进而为溶液 各种类型的化学反应提供活性物质。 辉光放电有亚正常辉光和反常辉光两个过渡阶段，放电的整个通道是由 不同亮度的区间组成的，从阴极表面开始依次是阿斯通暗区、阴极光层、阴 极暗区、负辉光区、法拉第暗区、正柱区、阳极暗区、阳极光层。其中以法 拉第暗区、负辉光区和正柱区为主体。这些光区是电荷分布和空l 、日j 电离过程 所造成的结果，与气体压力、类型，电极材料等因素有关，这些都可以从放 电理论上作出解释。辉光放电时，由于两个电极附近聚集了较多的异号空间 电荷，因此形成了明显的电位降落，分别称为阳极压降和阴极压降。阴极压 降又是电极间电位降落的主要成分。在辉光放电时，两极之间形成的电压不 随电流变化，具有稳压的特性【2 2 】。 液相放电催化用丁废水处理的研究 辉光放电非常显著的特点是非法拉第特性，即能够得到常规电解所不能出现 的产物，而且产物的总生成量超过法拉第定律的规定产量。当两极间的电压足够 高时，在特定的电化学反应器内，阳极针状电极与周围电解液之间产生紫外线、 冲击波，使周围溶剂迅速汽化，持续产生如o h 、h 2 0 + g a s 、h 2 0 2 等高活性粒 子【2 3 1 ，这些高活性粒子在普通的电化学电解反应中几乎不易得到，但在辉光放电 中能够大量产生且易被输送到电极附近的溶液中，可使水体中的有机物彻底降解 为c 0 2 、h 2 0 和无机盐，特别适用于有机废水的消毒和净化1 2 4 1 。 莫玉琴 2 5 1 等人利用辉光放电等离子体技术降解橙黄g 偶氮染料废水，并且借 助紫外光谱分析了多种因素对其降解效果的影响。高锦章【2 6 1 用辉光放电等离子体 技术对结晶紫进行了降解脱色处理，得出增加电压和提高电解质浓度均可提高结 晶紫的脱色效果。对酸性黄、弱酸红、硝基苯等物质的降解研究中都取得了很好 的效果。张志霞等人 2 7 1 采用辉光放电等离子体技术对二甲酚橙模拟的废水进行了 降解脱色，在波长4 3 3 8 r i m 时，降解6 0 m i n ，无催化剂，加入催化剂f e 2 + 和m n 2 + 时降解率分别达到6 1 4 3 ，9 2 7 2 和8 0 6 9 。张道勇【2 8 】矛0 用辉光放电处理酸性红 染料废水得到了：最佳酸性条件p h = 3 、电压6 0 0 v 和电极间距1 0 m m 。 辉光放电是一种环境友好的、新兴的电化学高级氧化技术，在环境污染治理 方面特别是生物难降解有机废水处理方面，越来越受到人们的重视。 ( 二) 介质阻挡放电 介质阻挡放电( d b d ) 是一种由固体绝缘介质插入到放电空间的低温等离子 体气体放电形式，介质覆盖在电极上或者悬挂在放电空间罩，利用介质阻挡层的 放电空隙阻止电流流通，同时能够释放等离子体，简称阻挡放电( b a r r i e r d i s c h a r g e ) 1 2 9 1 。只有交变电场作用下，才能形成放电。这种放电能在大气压条 件下形成，不会像其它放电那样发出剧烈的响声，又称无声放电。d b d 放电与 其他放电方式相比，安全性更高、电极的时候寿命更长，是近些年来在低温等离 子体水处理领域中迅猛发展的新方法。 介质阻挡放电具有均匀和稳定的特点，可以充分使有机物分子、氧气分子、 水分子发生电离，激发产生出大量的活性粒子，如o h 、0 3 、o 、h 2 0 2 等【3 0 】，同时产 生高能电子，活性离子和高能电子能够轰击污染物质中c c 键及不饱和键，并且 发生断键和开环反应，使大分子有机物质变成小分子物质。最总得到去处。介质阻 第一章综述 挡放电过程中产生的电子能量远高于电晕放电、火花放电的平均电子能量值，具 有广泛的工业生产应用前景1 3 。 大连海事大学的白希尧、白敏冬、张芝涛等人研究介质阻挡强电离放电的实 际应用，并取得了较大的成果3 2 瑚】。白希尧等人还成功的利用了介质阻挡强电离 放电对胶、i , i 湾近岸海上赤潮生物的进行了围隔杀灭实验，得出当海水中羟基浓度 达到0 6 8 m g l 时，大部分赤潮生物的致死率能够达到9 9 以上，从而证实了强 电离放电是目前治理赤潮可行、有效的新方法【3 4 1 。杨长河【3 5 】提出一种新型介质 阻挡放电水处理反应器：以流动的待处理废水作为接地极，对模拟喹啉废水进行 实验研究，并对反应的中间产物进行液质联用分析，初步推导喹啉的降解途径及机 理。程喜梅【3 6 j 探讨介质阻挡放电处理硝基苯废水的低能、高效工艺，利用气相色 谱检测样品中硝基苯的含量，考察了放电电压、催化剂、空速、浓度和时间等各 因素对硝基苯降解率的影响。 d b d 放电与其它作用的协同作用，能够加强其处理的效率。黄犁3 7 j 利用介 质阻挡放电( d b d ) 与v e 2 + 协同处理硝基苯废水，产物分析表明d b d f e 2 + 协同放 电降解水相中有机物应在富氧条件下进行。屈广周1 3 8 】采用介质阻挡放电( d b d ) 与活性炭( a c ) 吸附相结合的方法对高浓度五氯酚( p c p ) 废水进行处理。含有高浓 度的p c p 溶液被富集在a c 上，通过d b d 等离子体得到降解，并且实现a c 的循 环再利用。考察了d b d 等离子体作用条件下a c 上p c p 的降解效果以及3 次循 环处理后a c 吸附等温线的变化。得出：较高的电源频率有助于p c p 的降解，随 着放电电压和处理时间的增加，高浓度五氯酚的降解效率增加，经过3 次吸附处 理循环后，活性炭仍然具有较高的吸附能力。d p i r o i 3 9 】采用脉冲介质阻挡放电产 生臭氧降解偶氮染料甲基红。研究了溶液初始浓度和p h 对降解效果的影响，放电 产生的臭氧对染料的降解情况，利用g c m s 分析降解中间产物。得出5 0 m g l 溶 液降解1 0 r a i n ，降解率为9 3 ，能量效率为5 2 5 9 k w h 。偶氮染料的降解主要破 坏了接近偶氮键的c n ，而n ( c h 3 ) 2 也是被攻击的主要基团。 介质阻挡放电能够稳定的产生等离子体，激发产生更多的活性粒子和高能电 子，作用于被处理废水，具有处理范围广、降解速率快、无二次污染、可在常温常 压下进行等优点，逐渐成为环保领域的一个研究热点，由于该技术在处理难降解 有机废水方面的优越性，使其具有广阔的发展前景。 液相放电催化用于废水处理的研究 ( 三) 高压脉冲放电 高压脉冲放电技术，是一种新型的复合型的高级氧化技术，集高能电子辐射、 冲击波空穴氧化、超声氧化、光化学氧化、化学氧化剂氧化等高级氧化技术于一 体，系统不需外加氧化剂，反应体系也无需辅以高温、高压、外加光源等技术手 段 4 0 l 。该方法主要利用电子传输过程中产生的等离子体，作用于难降解的污染物 废水，特别是用于处理苯乙酮、氯酚、酚类物质、有机染料、硝基苯等有机污染 物。在废水中进行高压脉冲放电可产生如下降解效应：高压脉冲放电产生的紫外 光降解，放电过程中产生的空化效应，等离子体通道内的高温热解，高温高压状 态下的超临界水氧化作用，电离产生的活性组分的氧化作用和水中放电导致的水 激发等。高压脉冲放电降解有机物的机理很复杂，兼具高温降解、高能电子辐射、 超临界水氧化、液电空化降解、臭氧氧化、紫外光降解、高能电子、自由基、光 化学氧化、激发态分子等多种作用的综合效应，是集光、电、化学氧化于一体的 新型处理技术。高压脉冲放电技术具有对处理对象高效、无选择性、无二次污染 等优点，尤其对于难降解有毒有害的有机污染物及其有特殊处理要求的污染物， 其优越性进一步显现出来。 大连海事大学的吕丹【4 lj 采用多针一板电极的反应器，进行气液混合高压脉冲 放电处理甲基橙染料废水，对反应器的特性进行了研究，比较不同实验条件下甲 基橙溶液的脱色率。实验结果表明，当板电极与液面间距为2 8 m m ，针电极与液 面间距为2 m m ，针电极的数目为2 4 根时，该反应器实现了最佳的处理效果，甲 基橙染料溶液的脱色率为7 5 5 。孙冰【4 2 】利用板孔板反应器在液体中产生强烈的 脉冲放电处理压载水，取得了很好的效果，放电对藻的杀灭率可以达到1 0 0 。 张波1 4 3 】以偶氮染料活性黑5 ( k n b ) 废水为处理对象，研究了高压脉冲放电水处理 技术的工艺参数对废水处理效果的影响，得出脉冲电压、初始p h 值和气流量是 影响处理效果的最主要因素。并且通过紫外光谱和g c m s 分析得出：染料分子 中由苯环、萘环、偶氮所形成的大共轭体系以及萘环、苯环均被打开，同时产生 了新的中间产物。林正等人畔】的利用高压脉冲放电处理垃圾渗滤液n h 3 n ，在反 应其中投加铁屑提高了去除率，最终得到8 3 6 的去除率。k a i y u a ns h i h l 4 5 】设计 出力新的高压液相放电反应器，并且确定压力对放电的影响、压力与液相放电条 件的联系、输入的电压超过临界值，得出在不同的外界压力下，电流、电压及能 第一章综述 量的波形图相似，输入