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硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 摘要 在电泳涂料的发展中，丙烯酸透明阴极电泳涂料由于具有透明度高、耐候性好等 特点，在五金等装饰行业获得了大量的使用，在提供保护的同时，极大地起到了装饰 的效果。产品市场需求量大，附加值高。但目前市场使用的大多是国外产品，国内无 自主开发的成熟产品出现。因此研究开发丙烯酸透明阴极电泳涂料具有重要意义。 本文采用异丙醇和乙二醇丁醚为底料溶剂，利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和常规 单体进行自由基溶液聚合得到阳离子丙烯酸树脂。通过丙烯酸树脂的水溶性、分子量、 玻璃化温度等指标来调整树脂合成的配方和工艺。分析了影响树脂水溶性的因数。从 引发剂、单体浓度、滴加时间以及聚合温度着手，控制合成丙烯酸树脂的分子量及其 分布。 选用甲乙酮肟封闭六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为交联剂，考察了交联剂用量、 催化剂对交联结果的影响。交联固化后漆膜外观良好，各项物化性能达到了国外同类 产品的技术要求。 在电泳涂装工艺的研究中，分析了电泳槽液的固体份、电泳电压、电泳时间、槽 液p h 值、槽液温度等工艺参数对漆膜厚度和外观的影响。 关键词：丙烯酸树脂，阴极电泳涂料，水溶性，自由基聚合 a b s t r a c t kt h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g s ，a c r y l i ct r a n s p a r e n tc a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n g sp r o v i d et h ea d v a n t a g e so f e x c e l l e n tt r a n s p a r e n c ya n dd u r a b i l i t y ， w h i c ha l ew i d e l ya p p l i e di nh a r d w a r ei n d u s t r yw i t hp r o t e c t i o na n dd e c r c t i v ee f f e c t s t h e p r o d u c t sh a v eb e e nl a r g e l yr e q u i r e da n dh i g h l yv a l u e d h o w e v e r ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o n c o a t i n g sw e r ei n p u tf r o mf o r e i g nc o u n t r i e si n t h ep r e s e n tt i m e t h e r e f o r e ，i ti sv e r y i m p o r t a n t t or e s e a r c ha n dd e v e l o pt h ea c r y l i ct r a n s p a r e n tc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n c o a t i n g s i nt h i sp a p e r ，t h ec a t i o na c r y l i cr e s i nw a ss y n t h e s i z e du s i n gi s o p r o p y la l c o h o la n d e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y le t h e ra ss o l v e n t ，m e t h y a c r y l a t e2 - m e t h y l - ，2 - ( d i m e f l a y l a m i n o ) e t h y le s t e ra sm o n o m e r sb yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m u l aa n dp r o c e s sw e r e a d j u s t e db yw a t e rs o l u t ea b i l i t y , m o l e c u l ew e i g h ta n dg l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dt h ew a t e rs o l u a b i l i t yo fr e s i nw a sa n a l y z e d t h em o l e c u l ew e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no f a c r y l i cr e s i nw e r ec o n t r o l l e db y f a c t o r si n c l u d i n gi n i t i a t o r s ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ， d r i p p i n gt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s 2 - b u t a n o n eo x i m eb l o c k e dh d it r i m e rw a s s e l e c t e d 船c r o s s 1 i n k e r , t h ei n f l u e n c eo fa m o u n to fc r o s s 1 i n k e ra n dc a t a l y s to nc r o s s l i n k e f f e c tw a si n v e s t i g a t e d t h ef i l ms h o w sag o o da p p e a r a n c e ，a n dv a r i o u sp h y s i c a lc h e m i c a l p r o p e r t i e sh a v eq u a l i t yo ff o r e i g np r o d u c t s i nn l er e s e a r c ho fe l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，t h es o l i dc o n t e n t , e l e c t r i c a lv o l t a g e ， e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m ew e r ea n a l y z e d ，a n d b a t hp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e sm a k eg r e a t i n f l u e n c eo nf i l mt l l i c k n e s sa n da p p e a r a n c e k e y w o r d s ：a c r y l i cr e s i n ；c a t h o d i ce l e c t r o d c p o s i t i o nc o a t i n g s ，w a t e rs o l u a b i l i t y , f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：龚衄 夕矾年 厶月多b 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：聋星煎! 塾小舭年l ，月5 。日 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 1绪论 1 1 电泳涂料的特点 随着人们环保和节能意识的增强，各国日益重视对环境的保护，各国政府关于控 制有害气体污染物( h a p ) 和挥发性有机物( v o c ) 的法规日趋完善，这些都导致传统 的溶剂型涂料越来越受到限制。因此各涂料企业和科研单位都在开发新的符合法规的 品种，因而高固体份溶剂型涂料、水性涂料嘲、光固化涂料、粉末涂料得到 了大力发展。 电泳涂料作为水性涂料中优秀的品种尤其得到了市场的广泛使用，并获得了大 力的发展。与传统的溶剂型涂料和其它浸涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料具无可 比拟的优越性凹】。 ( 1 ) 以水为溶剂，几乎没有发生火灾的危险，应用时减少了对操作人员的毒害及 对环境的污染； ( 2 ) 适宜于大规模生产的工业涂装线，实现涂装线的机械化、自动化，经济效益 高： ( 3 ) 涂层致密，厚度均匀可控。湿膜含水率低，可显著缩短烘干前水分蒸发的预 干时间，缩短周期，提高工效； ( 4 ) 能均匀涂覆在零件的各表面上，对边、角、内腔、缝隙等同样能获得良好的 保护涂层，适用于造型及结构复杂的金属零件的涂装； ( 5 ) 电泳涂料工作液的固含量低( 1 0 - - - 2 0 ) ，带出损失小，超滤工艺的使用提高 了电泳漆的利用率，可达9 8 以上。涂装工艺参数易于调整，涂装质量稳定。 1 2 电泳涂料的机理 电泳涂料是一种水乳化型涂料，在水中能够离解成带电荷的大分子离子，在直 流电场的作用下，移向与其本身极性相反的极板上，并在其表面沉积析出。 根据电泳涂料所使用的树脂类型不同，以及被涂工件在涂装过程中所处电极位置 不同，电泳涂料可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。 电泳涂料是包含有高分子树脂、有机溶剂和颜料悬浮颗粒等的多组分混合物， 其电化学过程比较复杂，一般认为其涂装过程包括以下四个阶段 1 电泳 分散在极性介质中的带电粒子，在直流电场的作用下，向与它带电荷符号相反 的电极移动的现象，称为“电泳 。在水溶性漆中除了带电的树脂粒子可以电泳外， 颜料和填料粒子由于树脂的包裹( 拖带) 也可以随着电泳。 2 电解 向电解质溶液中通入直流电，电极上分别进行着氧化与还原反应，并形成氧化 还原产物的现象，叫作“电解 。电流通过水溶性漆的稀水溶液时，水发生了电解， 1 绪论硕士论文 阴极和阳极上分别有氢气和氧气放出；以可溶性金属( 如铁、锌等) 作被涂物时，阳极 附近有金属粒子溶出；以金属铂作电极，阳极附近只有氢离子产生。 3 电沉积 由于电泳作用而移动至工件附近的带电粒子，在电极表面放出电子而呈不溶状 态沉析出的现象叫做“电沉积”。此过程在电沉积漆中最为重要。 4 电渗 在电场作用下，固相不动而液相移动的现象为“电渗 。它可看作电泳的逆过 程。在电沉积过程中，涂料粒子沉积析出的初期阶段，粒子( 或离子) 电荷不一定全部 被中和、放电，而且沉积层的结构疏松，含水量高，离子能通过。继续通电时，工件 ( 阴极) 表面产生的阴离子将从沉积漆膜中通过而向阳极方向移动，于是和与新移近工 件( 阴极) 的涂料粒子中和丽使其沉积析出；另一方面，已经析出的漆膜中残存的电荷 也将被中和。阴离子夹带着水分子移动，使漆膜内的水分逐渐被排到膜外，最后形成 几乎连电流也通不过去的含水率极低的、电阻相当高的致密漆膜。 一般认为电沉积涂漆过程中电阻急剧上升的现象，是上述电渗作用和漆膜脱水 所致。但也有观点认为1 ，这种脱水作用不是靠电能实现的，而是沉积析出的涂料粒 子发生凝聚收缩而脱水。还有人认为口1 ，最初析出的疏松层是开放型的结构，由于通 电受热而熔融，形成均一的漆膜，这是漆膜电阻增加的主要因素，这些解释虽无定论， 但一致认为沉积漆膜结构愈致密，漆膜的电阻愈大，涂料的泳透率愈高，这在电沉积 涂漆中是非常重要的。 1 3 电泳涂料的发展历程 电泳涂料的历史可以追溯到一百多年前，在1 8 0 9 年，就发现了胶体粒子在电场 作用下能产生电泳的现象哺】，但由于缺少良好的水溶性树脂，没有得到广泛地应用。 直至u 1 9 6 0 年才由英国卜内门公司和里兰公司共同研制成功阳极电泳涂料与涂装工艺。 1 9 6 1 年美国福特汽车公司在p p g 公司的配合下建立了第一条阳极电泳涂装汽车车轮的 试验生产线。经过长期的研究和使用，发现阳极电泳涂装有较大的缺点，如放在阳极 的被涂物金属和磷化膜在电泳过程中发生电化学溶解而析出，使得漆膜中含有部分金 属离子而使颜色变深，还降低了漆膜的耐腐蚀性；另外阳极区发生的电化学反应产生 的氧气能氧化被涂物，同时会影响漆液的稳定性。 为了解决阳极电泳涂装的缺点，2 0 世纪6 0 年代中期，德国b a s f 公司和美国的p p g 公司首先进行了阳离子( 即阴极电泳) 型树脂的合成研究。1 9 7 1 年首先由美国p p g 公司 研制出了第一代阴极电泳涂料，虽然该涂料具有优异的耐腐蚀性，但是漆液的p h 值在 4 左右，对电泳涂装设备具有腐蚀作用；而且烘烤条件2 0 0 c ，3 0 m i n ，温度相对较高。 漆膜仅用于p h i l i p s 公司的电冰箱、洗衣机和干燥机等耐腐蚀性要求较高的家用电器 上作为底漆。此后阴极电泳涂料发展非常迅速口，i o 。1 9 7 6 年，美国通用汽车公司开 2 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 发出第二代阴极电泳涂料并用于汽车车身底漆。1 9 8 3 年开发出了第三代阴极电泳涂 料，改善了第一代酸性较强的缺点，在p h 为6 5 以上可以完成涂装过程，而且保持了 第二代产品电泳电压低和泳透力好的优点。另外，烘烤温度也降低到1 6 5 ，不用异 氰酸酷交联，使涂装更加安全。一次涂装厚度也能达到3 0 4 0 ，漆膜的耐盐雾性可达 至u l o o o h 以上。阴极电泳涂料的发展基本上每隔3 5 年就更新换代一次，至u 1 9 9 4 年，阴 极电泳涂料也发展到了第五代产品n 。以p p g 公司为例，至k j l 9 9 6 年已开发曲第六代无 铅、高利用率的环氧阴极电泳涂料及第七代无有害空气污染物( h a p ) 、高光泽、低温 固化的丙烯酸阴极电泳涂料，并实现商业化。与阳极电泳涂装相比，阴极电泳涂装具 有漆膜性能好、涂层均匀、漆膜色泽不变深、有色金属也能涂覆等优点。至u 1 9 7 8 年美 国通用汽车和福特汽车公司已基本上将底漆都改为阴极电泳涂料，2 0 世纪8 0 年代初国 外大多数汽车电泳涂装线均改为了阴极电泳涂装。据统计，目前世界上汽车的底漆9 2 采用电泳涂料，其中阴极电泳涂料占9 0 n 铂。目前世界上成熟的阴极电泳技术的代表 为美国的p p g 公司、德国的h o e c h s t 集团和日本的关西涂料公司。 国内阴极电泳涂料的发展也有了3 0 年的历史，国内汽车厂家使用的阴极电泳涂 料有两种类型：一种是引进技术制造的产品，另一种是国内自行开发的产品。我国涂 料行业从8 0 年代初相继引进国外先进的电泳涂料生产技术。北京、南京、沈阳、长春、 上海、武汉等1 3 家企业分别从奥地利、德国、日本等国引进阴极电泳底涂涂料、醇酸 氨基面涂涂料、丙烯酸面涂、中涂涂料及修补涂料等3 0 个品种，并建立了一批中外合 资汽车涂料专业化生产企业。近年来，美国p p g 公司和日本涂料公司分别在上海和天 津建立独资涂料生产厂。涂料技术水平与国际先进水平间的差距大大缩小，市场竞争 也日趋激烈。 我国自主开发电泳涂料也有2 0 多年的历史了。第一代阴极电泳涂料是由原兵器 工业部五四研究所于1 9 7 9 年开发成功并用于钢制药筒上和长安牌微型车n 。随后，国 内的很多研究所和企业做了大量的开发工作，取得了很大的进展。国内开发的阴极电 泳涂料虽然与引进的电泳涂料有一定差距，但能满足涂装要求，且有价格优势。目前， 我国在北京、沈阳、济南、上海、重庆及成都等地都有阴极电泳涂料的生产。上世纪 8 0 年代后，我国汽车工业阴极电泳涂装生产流水线得到了迅速的发展，在汽车行业引 进和自建了许多阴极电泳涂装的生产流水线，这标志着我国电泳涂装发展到了一个新 阶段。 1 4 丙烯酸透明阴极电泳涂料的基料树脂 目前，阴极电泳涂料由于自身的优越性，逐步取代阳极电泳涂料，获得了广泛 的使用。在阴极电泳涂料中，按照主要成膜树脂可分为环氧树脂型阴极电泳涂料和丙 烯酸树脂型阴极电泳涂料，由于树脂类型的不同，因而功能和应用发生了较大的差异： 1 绪论硕士论文 环氧树脂型阴极电泳涂料，漆膜防腐性能优异耐候性较差，适合用于高防腐要 求的底漆，主要起到保护作用 1 4 1 7 。 丙烯酸树脂型阴极电泳涂料，漆膜耐候性好、透明度和保光保色性优异，防腐 性一般，主要用于五金件的涂装，突出其装饰效果n 射。 丙烯酸树脂以优越的耐候性和良好的保光、保色性，而且单体来源丰富，因此 在各种涂料中得到了广泛的应用，用作阴极电泳涂料树脂，可以克服环氧树脂只适合 于底漆的不足，丰富电泳涂料的品种，扩大电泳涂料的应用领域。 用作合成丙烯酸树脂的单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯等软单体，所用聚合方式一般采用自由基溶液聚合。另外，最重要的是 在树脂中一定要引入叔胺基官能团，一般引入叔胺基官能团的方式有两种方法： 其一：是直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体进行聚合，例如： ro i i i c h f 6 一l 卜一r 广n l 1 0 - 5 ，其中乳酸的中和稳定性较好， 而且气味缓和、价格低廉、来源丰富，为工业化生产所采用。中和剂的含量即溶液的 中和度对树脂的水溶性影响很大。图3 - 4 实验合成的丙烯酸共聚物( 1 0 固体分含量) 的中和度与透光率的关系曲线。 锝 米 蜊 4 0 6 08 0 1 0 0 中和度 图2 2 中和度对水溶性的影响 1 7 舌：舳伯们；m 0 2 丙烯酸透明阴极电泳涂料的制备与研究硕士论文 图2 2 表明共聚树脂的水溶性随着中和度的增大而提高，当树脂的中和度达到 8 0 9 6 左右时，再增加中和剂用量对提高树脂的水溶性并不十分明显，由于中和剂的加 入，导致溶液的p h 值降低，一般的丙烯酸透明阴极电泳涂料的漆液要求p h 在4 5 5 5 范围内，太低则容易腐蚀电泳涂装设备。因而在保证树脂水溶性的前提下，应尽量降 低中和度，一般为( 7 5 - 8 0 ) 。 2 3 2 共聚物的分子量及其分布 分子量是决定高聚物性能的主要因数之一。分子量高的高聚物在强度、耐溶剂 性方面比较优良；而低分子量丙烯酸聚合物有较低的黏度，较好的溶解性能。从制造 电泳涂料的要求来看，做为热固性涂料类型，由于可以依靠成膜时的交联反应大幅度 地提高分子量，因而树脂分子量可以适当降低。一方面树脂黏度可以大大降低，同时 也有利于共聚物的水溶性，而过高的分子量不仅生产操作困难，而且对漆膜的流平造 成阻碍。结合所选用的交联剂树脂类型( h d i 三聚体封闭物) ，丙烯酸树脂常选用的 必为1 0 0 0 0 - - - 2 5 0 0 0 左右。从制造涂料的角度看，我们常常希望分子量分布愈窄愈好， 这样的聚合物分子量均匀，性能稳定，尤其对电泳涂料而言，窄分子量分布( 一般分 子量分布要求3 ) 对产品的长期使用的稳定性也较为有利。 在制备丙烯酸树脂过程中，影响分子量及分布的因数很多。 2 3 2 1 引发剂的选择和使用 在自由基聚合中，聚合速度的快慢主要取决于引发速率，雨引发速率又与引发 剂的品种有关。虽然聚合速度与引发剂浓度成正比，但引发剂浓度是不宜随意增大的， 因为分子量和引发剂的用量成反比，引发剂的用量过大时将大大降低成品树脂的分子 量而严重影响产品性能，同时快速聚合所产生的热量不易控制是生产上的不安全因 数。所以必须慎重选择引发剂品种。当然，除此之外，还必须考虑引发剂中活性氧( 或 活性氮) 的含量、贮存稳定性及安全、成本等问题。 目前，自由基溶液聚合通常采用的引发剂主要有两大类：有机过氧化物类( 如过氧 化苯甲酰、过氧化二异丙苯) 和偶氮类( 如偶氮二异丁腈) 。在选择引发剂时，首先， 必须考虑的是引发效率，因为引发剂分解成初级自由基后，并不能全部用于引发反应， 其中一部分初级自由基将重新结合或发生了诱导分解，从而失去了引发作用。偶氮型 引发剂不同于过氧化物型引发剂，它不发生诱导效应，引发效率较高。其次，是根据 聚合温度来选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中。引发剂的半衰期系指在一定 温度下，某一指定溶剂中，引发剂分解一半时所需的时间。一般来说，偶氮型引发剂 的分解速率较过氧化物型快，也就是同样的分解速率下，聚合反应的温度要低，这和 本实验所选择的反应溶剂的沸点范围相吻合。另外，由于本实验中丙烯酸树脂中含有 胺类发色基团，在过氧化物型引发剂强氧化作用下，易于使树脂颜色变深，不利漆膜 的外观啪。因而最终选择偶氮二异丁腈做为本实验的引发剂。 1 8 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 ll - 522 533 544 5 偶氮二异丁腈， 4 3 5 3 2 5 2 q 1 5 1 0 5 o 图2 3 偶氮二异丁腈用量对树脂分子量和分布的影响 图2 3 表明，随着偶氮二异丁腈( a i b n ) 浓度的增大，共聚树脂的分子量降低； 当浓度大于4 时，增大浓度，树脂分子量变化不大；同时可以看出树脂的分子量分布 随偶氮二异丁腈( a i b n ) 的浓度增大而变窄。因此偶氮二异丁腈( a i b n ) 的浓度在一 定范围内增大，有利于控制丙烯酸共聚树脂的分子量。但是，引发剂浓度过高，对降 低分子量大小作用并不明显，且引发剂用量增加，树脂的颜色、成本等将受到影响， 而且快速聚合所产生的热量不易控制是不安全因数，最终选择的偶氮二异丁腈( a t b n ) 浓度是单体总量地2 5 。 2 3 2 2 单体浓度的影响 单体浓度与共聚物的数均聚合度成正比，增大溶剂量，减小单体的浓度可在一 定程度上控制共聚物分子量及其分布。本实验研究了单体浓度在( 5 0 7 5 ) 间，共 聚物的分子量及其分布的变化情况，其结果如图2 4 所示。 1 9 0 0 0 o o o o o o 0 0 0 0 0 0 咖 咖 咖 咖 咖 嘲 咖 o ：8 ； 为 加 = 2 目 ，) - 亡 2 丙烯酸透明阴极电泳涂料的制各与研究 硕士论文 4 3 5 3 2 5 2 q 1 5 1 0 5 0 单体浓度， 图2 4 单体浓度对树脂分子量和分布的影响 图2 4 表明，共聚树脂的分子量随单体质量分数的减少而减低，单体浓度低，其 分子量分布也窄。这可解释为单体和溶剂量的双重作用结果，单体浓度的减小可按共 聚物链增长动力学方程说明，而溶剂用量增加，其链转移效果也就越明显，一定程度 上可起到链转移剂的作用。但从环保和能源角度出发，水溶性丙烯酸树脂的趋势是朝 高固含量发展，因此溶剂的使用量一般尽可能控制在较低的水平，实验中单体的浓度 选定在7 0 左右。 2 3 2 3 单体滴加时间的影响 在合成丙烯酸树脂时，由于聚合反应为放热反应，在加料时，一般均采取连续滴 加的方式，以控制反应物料的浓度，避免发生“爆聚。因此控制单体的滴加时间就 显得尤为重要。本实验研究了单体滴加时间对丙烯酸树脂分子量及其分布的影响，结 果见图2 5 。 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 1 1 522 533 544 5 t h 4 5 4 3 5 3 2 5 q 2 1 5 1 0 5 0 图2 5 单体滴加时间对树脂分子量和分布的影响 图2 5 说明，随着单体滴加时间的延长，树脂的分子量降低，分布变窄。这是由 于单体滴加时间太短，滴加到反应釜中的单体和引发剂来不及完全反应，而逐渐积累， 一定程度后发生凝胶效应，从而产生“爆聚 反应，导致树脂分子量迅速增大，更严 重的是，此时引发剂会发生“笼闭效应川删，这是由于引发剂被前期滴加的过多的单 体分子和溶剂分子所包裹，从而无法扩散，使得树脂的分子量分布很宽。单体滴加时 间减慢，当反应釜对单体来说出现“饥饿川3 状态时，聚合反应接近恒速聚合，得到 的树脂分子量较低、分布较窄。但滴加时间过长时，树脂的分子量会有增加，主要是 由于已经终止反应的大分子聚合物被重新引发，继续与其他单体或相互之间发生链的 增长反应，从而造成树脂的分子量增大、分布变宽。因而本项目中滴加单体的时间控 制在3 t j , 时左右。 2 3 2 4 反应温度的影响 反应温度对共聚物的分子量影响很大，聚合反应温度愈高，引发剂分解愈快，增 加了自由基的浓度，链增长及链终止必然也随之加快，即加快了聚合速度同时也降低 了树脂的分子量。反之，较低温反应时聚合速度减慢而树脂分子量增加。因此可通过 反应温度的变化来调节共聚物的分子量及其分布。另外应密切注意到温度对单体转化 率的影响，较低的转化率对产品的稳定性有较大的负面影响。 但是一般来说，在选定引发剂体系的情况下，聚合反应的温度主要是根据引发 剂的半衰期来确定，不宜对反应温度作大范围的变动，通常是选择引发剂的半衰期为 ( 1 5 3 0 ) m i n 时的聚合温度较合适。本实验选择偶氮二异丁腈为引发剂，当聚合温 度为9 0 c 时，半衰期是3 0 m i n ，因此最终选择的聚合温度在9 0 左右。通过其他条件 ( 引发剂浓度、反应时间、单体浓度等) 的选择，在9 0 c 的反应温度下，可以得到良 2 l 0 0 a 筋 约 佰 芝 2 丙烯酸透明阴极电泳涂料的制备与研究 硕士论文 好的树脂分子量和分布。 2 3 2 5 共聚物的分子量及其分布的表征 图2 6 为丙烯酸树脂g p c 谱图 f d 卸b 黼协im p眨孙 h n 嗨 d 晒_ ，d b n 牡i 霸_ 珏h i h i 豳l 只吨即茸 h ，u h b , * l t m w i b 越a m 7 5 1 8 哺33 瞄1 7 5 1 铊 2 j 1 9 7 2 11 力1 4 z 粕町5 0 = 1 图2 6 n 烯酸树脂g p c 图 图中，主要参数：数均分子量为且t n = 8 4 6 2 、重均分子量脚= 2 0 4 7 5 ，分子量大小 合适；分子量分布为2 4 l ，满足本项目的树脂要求。 2 3 3 共聚物的玻璃化温度 玻璃化温度( 瑰) 表征共聚物的玻璃态与橡胶态间的转变。树脂的硬度、柔软 性等机械性能与玻璃化温度有着直接的关系，尤其在电沉积时，产生的焦耳热效应， 以及电沉积膜的软化都与共聚物的玻璃化温度设计密切相关，最终影响到电泳性能的 优劣。 共聚物的玻璃化温度可由f o x 方程估算： 1 备= 帆i + 耽2 + 焉? 酶+ 一 式中7 卜共聚物的玻璃化温度，膏 历，厥一为不同单体的质量分数 瑰。，绝：，瑰广为不同单体均聚物瑰值，瓜 通过上式可知，在树脂配方体系中，可以通过调节软( 如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯) 和硬( 如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯t ) 单体的用量来达到所需的玻璃化温度。 硕士论文 丙烯酸透明阴极电泳滁料的研制 表2 6 不同玻璃化温度的树脂对电泳性能的影响 r g #电泳性能 2 6 3 2 7 3 2 8 3 2 9 3 3 0 3 3 1 3 湿膜粗糙，多孔，5 0 r 电压击穿 电流下降慢，湿膜粗糙，疏水差 电流下降较快，湿膜表面，疏水良好 电流下降快，湿膜较平滑，疏水优 电流下降快，湿膜较平滑，疏水优 电流下降快，湿膜较平滑，漆膜薄 由表2 6 可知，树脂的玻璃化温度需要在( 2 9 3 3 0 3 ) k 时，方能满足树脂具各 好的电泳性能，但在具体设计时，必须同时考虑到体系所用的交联剂类型。在本项目 中，交联剂采用h d i - - - 聚体封闭物，该封 j j 物将提供漆膜优异的柔韧性，但也会影响 到硬度。为保证装饰性涂料漆膜综合的性能，树腊的玻璃化温度设计在( 2 9 3 3 0 3 ) k 之间合适。 图2 7 丙烯酸树脂d s c 图 图2 7 是本项目生产中合成的丙烯酸树脂的d s c 图。树腊的玻璃化温度转变点为 2 5 8 3 ( 2 9 8 8 3 k ) 。 2 3 4 丙烯酸树腊红外光谱的分析 2 丙烯酸透明阴极电泳涂料的制各与研究硕士论文 图2 8 丙烯酸树脂红外谱图 图2 8 是本项目生产中合成的丙烯酸树脂的f t i r 图。1 7 3 1 7 c m - 1 是丙烯酸树脂中 c = o 的伸缩振动峰，1 1 7 0 5 c m - 1 为丙烯酸树脂中c o - c 的伸缩振动吸收，3 4 4 1 o c m - 1 为羟基o - h 的特征峰，表明树脂中含有丙烯酸羟丙酯：2 8 7 2 4 c m - 1 、2 9 5 3 2 c m - 1 为甲基、 亚甲基的特征吸收峰；7 0 2 6 c m - 1 、7 6 2 2 c m - 1 为苯环的取代特征峰，表明了树脂中含 有苯乙烯；9 9 0 1 c m 1 处是丙烯酸丁酯的特征峰；1 6 7 1 4 c m - l 、1 6 0 1 9 c m - 1 为含胺基团的 峰，表明树脂中含有含胺单体。 2 4 交联剂的研究 2 4 1 交联剂的选择 一般来说，电泳涂料的基料树脂是分子量相对较小的热固性树脂，如果单独成 膜，则所得的漆膜性能很差，因而需要采用交联剂。可选用六甲氧基甲基三聚氰胺、 封闭型异氰酸酯等作为交联剂，但是三聚氰胺树脂的固化反应是按照酸催化机理进行 的，在阴极电泳涂料涂膜固化过程中，由于涂膜中氨基的存在，使涂膜处于碱性环境 中，固化速率将受到严重阻碍，固化时所需的烘烤温度多在1 8 0 c 以上，对本项目产 品要求的装饰性来说，由于高温导致漆膜黄变，影响装饰效果，因而不能使用。因此， 本项目采用异氰酸酯作交联剂。 异氰酸酯分为芳香族异氰酸酯( t d i 、m d i 等) 和脂肪族异氰酸酯( h d i 、i p d i 等) ， 本项目研究的丙烯酸透明阴极电泳涂料要求漆膜无色透明，保光保色优异，而芳香族 2 4 aie-ce一， 硕士论文 丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 异氰酸易于黄变，因而本项目的研究采用黄变小、保光保色优异的脂肪族异氰酸酯作 为交联剂主体树脂。 脂肪族异氰酸酯目前市场使用最多的是六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 以及它的聚 合体( 三聚体、缩二脲) ，由于单体型的六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 是小分子结构， 常温下具有一定的挥发性，该产品毒性较大，不宜采用。因而在本项目中选择了六亚 甲基三异氰酸酯( h d i ) 的三聚体作为交联剂主体树脂。 在电泳涂料中，含有活泼_ n c o 基团h d i 三聚体是不能直接使用的，一定要采取 其稳定的封闭物。封闭型异氰酸酯之所以能作为交联剂，是因为其- n c o 基团被活泼 氢的封闭剂所封闭，在常温下不会发生反应，但在较高温度下解封重新释放出一n c o 基 团，再与其他活泼氢的化合物交联。 封闭与解封、交联反应如下： r n c 0 + r 。o h r n h c o o r 。封闭反应 r n h c o o r 。一r n c o + r 。o h解封反应 r n c o + r ：o h p , n h c o o r z固化反应 在本项目研究中，封闭剂的解封温度的确定至关重要，温度过高( 1 7 0 ) 导致漆膜黄变，影响装饰性；温度( 倍，槽液的电泳性能、漆膜的外 观、机械、物化性能均要符合原设计要求指标。丙烯酸透明阴极电泳涂料试生产后， 一一。4 一 硕士论文 丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 为检验使用稳定性，在某眼镜电镀厂进行了试应用。电泳槽体1 5 0 升，各项设施规范， 专门电泳加工眼镜架。初始投漆量为2 0 k g ，每日加漆约为7 k g ，连续使用1 个月，总耗 漆量为初始投漆量的1 1 倍，期间进行了各项指标的检测。如下表所示： 表2 1 3 丙烯酸透明阴极电泳涂料连续使用稳定性检测 由表2 1 3 可知，丙烯酸透明阴极电泳涂料具有良好的连续使用稳定性。 2 7 本章结论： 采用自由基溶液聚合的方法，设计并合成了阳离子丙烯酸树脂，选用甲乙酮肟封 闭六亚甲基二异氰酸酯三聚体d 一2 做为交联剂，最终制得了具有良好性能的丙烯酸透 明阴极电泳涂料，得出下面结论： ( 1 ) 以单体总量1 5 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5 5 常规单体共聚，以单体总量2 的 偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度9 0 ，滴加时间为3 小时，制得具有良好水 溶性的阳离子丙烯酸树脂。 ( 2 ) 根据项目产品的要求，选用甲乙酮肟封闭六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为交联 剂，考察了交联剂用量、催化剂对交联结果的影响。交联固化后漆膜外观良好， 各项物化性能达到了国外同类产品的技术要求。 ( 3 ) 经过测试，原漆贮存稳定性( 4 0 ) 达到6 个星期，槽液连续使用稳定性达到 1 1 个周期。表明产品具有良好的稳定性，为市场推广打下了良好的基础。 3 丙烯酸透明阴极电泳涂料涂装工艺的研究 硕士论文 3 丙烯酸透明阴极电泳涂料涂装工艺的研究 丙烯酸透明阴极电泳涂料的槽体和常见的环氧阴极电泳涂料动辄几十、上百吨不 同，一般只有几十至数百公斤大小，加工的工件也比较小，主要和电镀工艺相配套， 大多以手工操作为主。因而在设备选择和操作方法上也有自己的特点。 3 1 电泳漆涂漆法 3 1 1 材料与仪器 ( 1 ) 电泳装置：电压o v l s o v 可调，含电极导线夹； ( 2 ) 电泳槽：( 3 0 0 2 5 0 ) m i l l 塑料或玻璃容器； ( 3 ) 搅拌机：可调速； ( 3 ) 温度计：( 0 - 一5 0 ) ； ( 4 ) 马口铁板：5 0 m m ) ( 1 2 0 n = x ( o 2 o 3 ) m m ； ( 5 ) 钢板：标准b o n d e r 板( 型号为2 6 s6 0 0 c ) ： ( 6 ) 阳极板：为试涂样板面积的1 4 一- 1 5 准备的不锈钢板。 3 1 2 装置的准备与安装 图3 1 阴极电泳涂料电泳示意图 注l ：阳极板与阴极试板之间的距离不小于1 5 0 m m ，距底距离( 1 0 - - - 2 0 ) m m ： 注2 ：电泳槽的体积可按本标准规定的比例放大或缩小，在制备本产品样板时，要求 最小容积不小于5 l 。 3 1 3 槽液的配制 3 1 3 1 无色透明槽液的配制 ( 1 ) 检查涂装线上的所有设备，确认完好并已充分清洗干净，备足投槽时所需的丙 3 q 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 烯酸透明阴极电泳涂料原漆和去离子水。 ( 2 ) 将计算量的电泳漆原漆置于搅拌桶内，加入l ：3 倍的去离子水，置于搅拌机下， 搅拌l 3 小时。 ( 3 ) 将上述搅拌均匀的浓缩槽液倒入电泳槽中，补入剩余的去离子水，至槽液固体 份为1 0 ，并调节好最后的循环流动状态搅拌熟化。 ( 4 ) 经充分搅拌熟化( 一般5 小时左右) 后，检测槽液的各项技术指标，此时的电泳 槽液已经可以投入运行。 3 l3 2 彩色透明槽液的配制 ( 1 ) 检查涂装线上的所有设备，确认完好并已充分清洗干净，备足投槽时所需的丙 烯酸透明阴极电泳涂料原漆和去离子水。 ( 2 ) 将计算量的电泳漆原漆和市售彩色色浆置于搅拌桶内，搅拌0 5 d , 时，后加入1 ： 3 倍的去离子水，置于搅拌机下，搅拌1 3 小时。 ( 3 ) 其余同无色透明槽配置方法 3 1 4 电泳涂漆 ( 1 ) 确定槽液的工作温度在( 2 5 2 ) ，同时槽液在槽体内搅拌良好，无沉淀。 ( 2 ) 按照涂料的工艺要求，接通开关，进行电泳，达到规定的工艺时间后，断电将 样板取出。 ( 3 ) 在l m i n 之内，用清水冲洗样板表面的浮漆至不流涂料为止，再用去离子水对 样板表面进行喷洗，冲洗完的样板晾干约l o m i n 以除去水分。 ( 4 ) 烘箱预先调至( 1 6 0 5 ) ，将晾干水分的样板置于烘箱中保温烘( 3 0 1 ) m i n 。 ( 5 ) 经上述方法制备的样板，可用于涂料的性能检测。 注：在进行丙烯酸透明阴极电泳涂料的试板制备时，推荐的工艺要求为：马口 铁板：( 6 0 1 0 0 ) v ，( 1 1 5 ) r a i n ；标准b o n d e r 板：( 8 0 1 0 0 ) v ( 1 1 5 ) m i n 。 3 2 透明阴极电泳涂料在电镀应用上的涂装研究 3 2 1 工艺流程 3 丙烯酸透明阴极电泳涂料涂装工艺的研究硕士论文 图3 2 透明阴极电泳涂料应用流程图 3 2 2 涂装前处理 本项目研究的丙烯酸透明阴极电泳涂料作为装饰性保护，主要针对装饰性工件， 要求外观漂亮及较少防腐性的轻工业产品，例如：眼镜、打火机、锁具、灯具、文具、 文体用具及饰品发夹行业。由于漆膜具有优异的透明性，因而对底材的外观要求高， 一般需经过电镀或者抛光等表面处理。在经过以上表面处理后，原始工件外观状态良 好，一般没有锈点，无须除锈，主要前处理工序是脱脂、除油，最终除去工件表面的 金属屑、灰尘以及工件表面的矿物油、压延拉伸油等油脂。常用于涂装的脱脂、除油 的方法包括溶剂清洗、碱液清洗、乳化除油以及超声波除油。在透明阴极电泳涂装中， 主要较多采用超声波除油，它是根据不同油污在适宜的清洗溶液中引入超声振动，以 加速和加强去油作用的一种方法。超声波除油主要适用于精密度要求高和多孔性的盲 孔、凹槽等几何形状复杂的工件，去油效率较高，操作简单快速。 3 2 3 电泳着色 电泳涂膜可分为无色透明漆膜和彩色透明漆膜，彩色漆膜系采用透明性较好的 染料色浆制备。染色浆可分为油溶性和水溶性两种，前者必须先添加到原漆中搅拌均 匀后分散成槽液；后者可以直接添加到无色透明槽中，任意调色。二者均是通过分子 间作用力和树脂分子相连，达到共同沉积着色的。需要注意的是，无论何种染料都要 保证足够的耐温性( 1 8 0 ) 。 另外还有一种称之为漆膜染色法的着色工艺：将固化完成的无色透明漆膜浸在 专用染色液中，在一定的温度( 5 0 - 6 0 ) 一定的时间( 1 0 5 0 ) s 内，使染料渗透 到漆膜中。它的优点是可以根据时间、温度的调节，达到不同深浅的颜色，简单易于 3 2 硕士论文丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 操作。 3 2 4 电泳替代电镀工艺 大多电镀用金属价格昂贵，电镀液污染严重。在电镀上应用丙烯酸阴极电泳涂 料，不仅起到保护、着色作用之外，还可以简化或取消部分电镀流程，缩短生产时间， 达到降低成本、减少环境污染的目的。例如在锌、铝合金基材上，不必镀铜及镀镍打 底，可直接上仿金色及金色电泳漆。下表列出了几种处理方式。 表3 1 电泳和电镀对表面处理方式的比较 从表3 1 可以看出，由于透明电泳涂料可以使用各种染料制成各色透明涂膜，如 果前处理得当，完全可以取消在电镀中部分镀铜、镀镍的工艺，所得到的涂膜同样具 有优异的金属光泽。 3 3 电泳工艺参数的控制及其对漆膜质量的影响 对丙烯酸透明阴极电泳涂料，影响其涂装质量的因素很多哺1 ，施工条件( 如电泳 电压、电流密度、电沉积时间、搅拌、阴阳极面积比及间距) 和涂料参数( 如槽液的固 体分、p h 值及助溶剂等) 的变化都将对电泳效果产生不同的影响。 在本小节中，根据前面配制的电泳涂料槽液，着重就漆膜外观和厚度与漆液固 体分、电泳时间、电泳电压等关系作了较详细的讨论。 3 3 1 槽液固体分对漆膜厚度及外观的影响 通常，丙烯酸透明阴极电泳涂料的槽液固体份在( 6 - - - 1 4 ) 范围内，槽液的黏度 不会随着固体份的增加而明显变化，即不会对涂料粒子的泳动速度产生影响。因而本 实验在电压为9 0 v ，p h 值为4 3 - 5 0 ，电泳时间为3 0 s ，漆液温度为( 2 5 1 ) 的条件下， 对漆膜厚度及外观与固体分含量的关系进行研究，结果表4 - 7 所示。 3 丙烯酸透明阴极电泳涂料涂装工艺的研究硕士论文 表3 2 固体分含量对漆膜厚度以及外观的影响 由表3 2 , - 见，当槽液的固体分含量在( 6 - 1 4 ) 范围内时，随槽液固体分含量的 增加，涂料粒子与被涂工件碰撞次数增多，有利于电沉积的进行，因而漆膜的厚度也 相应增加。当固体分含量达到约1 4 时，漆膜厚度达到最大值。 但从漆膜外观来看，发现固体分含量较低时，漆膜较薄，会产生“针孔和“花 脸 现象，这是由于固体份过低，槽液的电阻相对增加，它与电沉积漆膜电阻差值 变小，槽液稳定性变差，电沉积涂漆中惦记反应加剧，漆膜容易出现上述弊病。而当 漆液的固体分含量过高时，涂膜表面会出现堆积现象。固体分含量进一步增加，漆膜 的外观容易出现堆积现象，这是由于固体份越高，黏附于电沉积漆膜表面而带出的涂 料也越多，冲洗时不容易干净，造成堆积现象，同时水洗时的损失和可能造成的底下 水污染也越大。因此从同时兼顾漆膜厚度、外观以及环保和经济效益等多方面因数出 发，最终本实验中将电泳槽液的固体分控制在( 1 0 1 ) 左右，可获得较好的效果。 3 3 2 电泳电压对漆膜厚度及外观的影响 本实验控制漆液固体分含量为1 0 ，p h 值为4 3 - 5 0 ，电泳时间为3 0 s ，漆液温度 为2 5 1 的条件下探讨漆膜厚度及外观与电泳电压的关系，有关结果如表3 2 。 表3 3 电泳电压对漆膜厚度以及外观的影响 由表3 3 可以看到：在电泳过程中，电压较低时，由于电极反应缓慢，电沉积量 少，涂膜薄，涂膜结构疏松。电压的增高明显有利于漆膜厚度的增加，这是由于极间 电压升高时，电场强度增加，工作槽液中带电粒子的泳动、沉积速度也加快。但电压 硕士论文 丙烯酸透明阴极电泳涂料的研制 过高，特别是超过1 0 0 v 以后，电极上水解加剧，产生大量起泡，漆膜将出现脱落、浮 起