1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成.pdf

第 3 9卷第 1期 2 0 1 0年 1 月 应用化工 Ap p e d C h e mica l I n d u s t r y V0 1 3 9 N o 1 J a n 2 0 1 0 1 6 一 六亚 甲基二氨基 甲酸 乙酯的绿色合成 许景秀 赵金武 广东医学 院 药学院 广东 东莞5 2 3 8 0 8 摘要 研究了在超临界二氧化碳介质中 在 D B U的作用下 C 0 2 作为羰基化试剂与己二胺 HD A 溴乙烷 E t B r 反应合成 1 6 亚甲基二氨基甲酸乙酯 t t D U E 的反应 结果表明 合成 H D U E的最优条件为 H D A 1 0 m mo 1 E t B r 3 0 mm o 1 D B U 3 0 m m o 1 C O 2 压力为8 MP a 反应温度为6 0 反应时间为4 h 在该条件下 M D C的产率可 达 9 5 关键词 超临界二氧化碳 己二胺 溴乙烷 1 6 六亚甲基二氨基甲酸乙酯 中图分类号 O 6 2 2 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 0 0 1 0 1 4 4 0 3 Gr e e n s y n t h e s is o f d ie t h y l h e x a n e 1 6 一 d iy ld ica r ba ma t e X U J 讯g x iu z H A 0 J n 一 蜘 u S ch o o l o f P a r m a cy G u ang d o n g Me d i ca l C o ll e g e D o n g g u an 5 2 3 8 0 8 C h in a Ab s t r a ct I t w a s in v e s tig a t e d t h a t t h e r e a ct io n o f h e x a n e 一 1 6 d ia min e H D A w it h C O 2 a n d b r o m o e t h a n e t o s y n t h e s iz e d ie thy l h e x a n e 一 1 6 d iy ld i e a r b a m a t e H D U E u n d e r the p r o m o tio n o f D B U in s u p e r cr it ica l ca r b o n d i o i x id e e o p tim u m r e a ctio n co n d it i o n s a r e H D A 1 0 m mo 1 E t B r 3 0 m mo 1 D B U 3 0 m m o 1 t e m p e r a t u re o f 6 0 o C p r e s s u re o f 8 MP a a n d r e a ctio n time o f 4 h e y ie l d o f MD C 9 5 u n d e r the co n d ifi o n s Ke y wo r d s s u p e rer it ica l carb o n d io x id e h e x a n e 一 1 6 d ia min e b r o mo e tha n e d ie thy l h e x a n e 一 1 6 d iy ld i carb a ma t e 1 6 六亚甲基二氨基 甲酸酯 H D U 是一种重要 的化工中间体 主要用于合成 1 fi 六亚 甲基二异氰 酸酯 H D I H D I 是 目前需求量最大的脂 肪族异氰 酸酯 其衍生聚氨酯具有密度小 强度高 无毒无害 和保色耐热等特点 广泛应用于航空 纺织 塑料 涂 料和橡胶工业等领域 目前 液相光气法是生产 H D I 的主要工业路线 但是 以剧毒光气为原料存 在安全隐患且易污染环境 副产物盐酸具较强腐蚀 性 对设备要求较高 近年来 非光气法受到越来越 多的关注 非光气法中最有前景的路线是以非光气 工艺制备出 H D U 把其热分解就可得到 H D I 因 此 非光气路线关键是以非光气法制备 H D U 非光 气法制备 H D U的方法主要有氯代 甲酸酯法 氧化羰 基化法 尿素醇解法 以及碳酸二甲酯法等 C O 是主要的温室气体 随着社会工业化水平 的提高 化石燃料的大量消耗使得空气中的 C O 在 急剧的增加 另一 方面 C O 又是安全 无毒 价格 低廉 可再生 蕴藏最为丰富的 C 资源 利用 C O 合成对人类有用的化合物不仅绿色环保 还可充分 利用天然的 c 资源 因此 C O 的化学固定已成为 十分活跃的研究领域 3 J C O 作为碳酸的内酐 在 有机合成中可用作羰基化试剂来取代有毒的光气 Wi l l i a m M cG h e e 等以乙腈为反应溶剂 在有机胍类 的作用下 用 C O 对 己二胺进行羰基化合成出了 H D U 但该方法要用到有毒的有机溶剂乙腈 4 C O 除了上述优点以外 它的临界条件相对温 和 3 1 1 P c 7 3 8 M P a 而且在临界状态 下具有许多优良特性 如有气体的密度和液体的流 动性以及良好的传质性能等 因此超临界二氧化碳 s cC O 非常适合作为绿色介质取代传统的有毒易 挥发的有机溶剂 剖 本文以 s cC O 为反应溶剂 同 时以体系中的 C O 作为胺 的羰基化试剂 在 1 8 二 氮杂环 5 4 0 十一碳 7 一 烯 D B U 的作用下 通过 己二氨 H D A 与溴乙烷 E t B r 反应制备出了H D U E 产率可达 9 5 该方法中的C O 不仅作为安全 无毒的羰基化试剂 同时还作为绿色的反应介质 目 前未见类似报道 化学反应如下 收稿 日 期 2 0 0 9 1 1 2 3 修改稿日期 2 0 0 9 1 2 0 4 基金项目 广东医学院青年基金项 目 X Q 0 6 0 3 0 作者简介 许景秀 1 9 7 5 一 女 河南信阳人 广东医学院讲师 硕士 从事绿色有机合成方面的研究 电话 1 3 5 3 2 6 9 6 4 7 5 E ma i l j in g x i u x u s o h u co m 第 1 期 许景秀等 1 6 六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成 H c r i 6 NH2 I E t B r HDA s e CO JDBIJ 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 H D A E t B r D B U均为化学纯 二氧化碳为分析纯 T e n s o r 2 7型 F r I R光谱仪 D R X 4 0 0核磁共振仪 1 2 I I D U E的合 成 向 1 5 m L聚四氟乙烯 P T F E 内管加人 1 0 m m o l HD A 一定量的 E t B r 和 D B U 一颗磁力搅拌子 然后 把聚四氟乙烯内管置人不锈钢高压釜中 密封 充人 一 定压力的二氧化碳 磁力搅拌下油浴加热至预定 的反应温度 保持恒温一定时间后 停止加热及搅 拌 冰水浴冷至室温 缓慢放空未反应的二氧化碳 取出聚四氟乙烯内管 得到固体 H D IJ E的粗产物 粗产物经洗涤 重结晶 干燥得到纯的 H D I J E白色 晶体 H D U E的结构用I R及 H N M R进行了表征 数据 如 下 I R K B r cm 3 3 0 2 1 6 9 3 1 5 3 7 1 2 6 4 H N MR 4 0 0 MH z D MS O 艿 1 1 6 t J 7 H z 6 r I 1 2 1 4 m 8 H 2 9 5 q J 6 5 H z 4 r i 3 9 8 q J 7 H z 4 r I 7 0 2 t 2 i i 2 结果与讨 论 H D A的投料量 固定为 1 0 m mo l 采用单 因素法 分别考察了E t B r 用量 D B U用量 反应温度 反应时 间及 C O 压力对 H D U E产率的影响 2 1 E t B r用量对 I t l D U E产率的影响 D B U的用量为 3 0 m m o l 反应温度 为 6 O 反 应时间为4 h C O 2 压力为 8 M P a时 改变 E t B r HD A 比值 其对 H D U E产率的影响见图 l 冰 塞 n B t r 露 1 王 I A 摩尔比 图 1 E t B r 与 H D A的比值对 H D U E产率的影响 F ig 1 E ff e ct o f n E t B r l H D A O i l t h e y i e l d o f H D U E 由图 1 可知 以E t B r 与 H D A的理论 比值进行 投料时 H A D反应不完全 H D U E的产率不高 随着 E t B r 投料量的增加 H D A转化率也随之增加 当二 者的比值为 3 1 时 原料转化完全 H D U E产率最 高可达 9 5 o o l J H H l I E t O C N CI I N C OE t nI U E 2 2 D B U的用量对 I I DU E产率的影响 反应温度为 6 0 cc 反应时间为 4 h C O 压力为 8 1 V I P a时 考察 了改 变 D B U用量对 H D U E产率的 影响 结果见图 2 冰 n Dn r J 口 H D A 摩尔比 图2 D B U与 H D A的比值对 H D I J E 产率的影响 F ig 2 E ff e ct o f l D B U n r mA 0 皿t h e y ie J d o f H D U E 由图 2可知 当 D B U 的投 料 量为 理论 上 的 H D A的2当量时 H D U E产率较低 当 D B U的投料 量与 E t B r 相当时 HD I J E的产率达到最高 继续增 加 D B U的量 H D U E产率无明显改善 2 3 C o 压力对 皿 U E产率的影响 E t B r 用量为 3 0 m mo l D B I 的用量为 3 0 m m o l 反应温度为 6 o 反应时间为 4 h C O 压力的改变 对 H D U E产率的影响见图 3 錾 c o Ml a 图3 C O 2压力对 I I D I J E产率的影响 F ig 3 E ff e ct o f C O2 p r e s s u r e O il t h e y ie ld o f HD I J E 由图 3可知 在 C O 的临界压力附近的一段区 域内 H D U E的产率较高 在临界压力以下 C O 的 溶解能力和传质性能都较差 对反应不利 过高的压 力也可能导致传质能力的下降而对反应不利 2 4 反应温度对 皿 U E产率的影响 E t B r 用量为 3 0 mm o l D B U的用量为 3 0 m mo l C O 压力为 8 MP a 反应时间为 4 h 反应温度的改 变对 H D U E产率的影响见图 4 应用化工 第 3 9卷 反应温 度 图4 反应温度对 HD U E产率的影响 F ig 4 E ff e ct o f r e a ct io n t e mp e r a t u r e o n t h e y ie ld o fI I DU E 由图4可知 随着反应温度的升高 H D U E的产率 先升高后降低 这可能是较高温度对反应物的活化有 利 而随着温度的升高 介质 s cC O 2 的溶解能力下降 对反应的 传质不利 最适宜的反应温度为6 0 2 5 反应时间对 H D U E产率的影响 E t B r 用量为 3 0 m m o l D B U的用量为 3 0 m m o l 反应温度为 6 o o C C O 压力为 8 MP a 反应时间的 改变对 H D U E产率的影响见 图5 图5 反应时间对 HD U E产率的影响 Fi g 5 Eff e ct o f r e a ct i o n t ime o n t h e y ie ld o f HDU E 由图 5可知 反应 4 h H D A基本转化完全 此 时 H D U E产率达最高 9 5 3 结论 在 s cC O 介质中 D B U的作用下 通过 H D A与 E t B r反 应 合 成H D U E 的 最 优 条 件 为 H A D 1 0 reto o 1 E t B r 3 0 m mo 1 D B U 3 0 m m o 1 C O 2 压 力为 8 MP a 反应温度为 6 O 反应时间为4 h 在 该条件下 H D U E的产率可达 9 5 体系中的 C O 2 不仅作为绿色介质取代传统的有毒 的有机溶剂 而 且又作为安全无毒的羰基化试剂取代有毒 的光气 C O等 参考文献 1 魏冬 王越 江静 等 1 6 六亚甲基二氨基甲酸醑合成 研究进展 J 工业催化 2 0 0 8 1 6 4 1 3 1 8 2 S a k a k u r a T C h o i JC Y a s u d a H T r a n s f o r ma t o no f ca r b o n d i o x i d e J C h e m R e v 2 O 0 7 1 0 7 6 2 3 6 5 2 3 8 7 3 A r s t a M D i b e n e d o A U t i s a fio n o f C O 2 fiS a ch e m ica l f e e d s t o ck o p p o r t u n i t ie s a n d ch a lle n g e s J J C h e m S o c D a l t o n T r a n s 2 0 0 7 2 8 2 9 7 5 4 M cg h e e W R ile y D C h is t K e t a 1 C a r b o n d io x id e a 8 a p h o s g e n e r e p la ce me n t s y n t h e s is a n d mec h a n is t ic s t u d ie s o f u r e t h a n e s f r o m a m in e s co 2 a n d a lk y l ch lo rid e s J J O r g C h e m 1 9 9 5 6 0 9 2 8 2 0 2 8 3 0 5 J i a n g H F T r a n s i t i o n m e t a l ca t a l y z e d c r e a ct io n 8 i n s u p e mfit i ca l ca r b o n d i o x i d e J C u r t O r s C h e m 2 O 0 5 9 3 2 8 9 2 9 7 6 L ice n ce P K e J S o k o lo v a M e t a 1 C h e m ica l r e a ct io n s i n s u p e r cfi t i ca l carb o n d io x i d e f r o m l a b o r a t o r y t o e o l l l lIl e r ci a l p la n t J G r e e n C h e m 2 0 0 3 5 9 9 1 0 4 上接第 1 2 9页 3 结论 在盐酸介质中 质子化的诺氟沙星可与铋碘酸 络合负离子形成离子缔合物 导致新的共振瑞利散 射光谱形成 并且共振瑞利散射光显著增强 在一 定范围内 诺氟沙星的浓度与共振瑞利散射光强度 的增强呈良好的线性关系 线性范围和检出限分别 为3 2 1 3 0 L和 0 9 6 g L 该方法灵敏 结 果准确 简便易行 应用于牛奶样品的测定 结果满 意 参考文献 1 张风琴 宋坤改 林赴田 一种新型喹诺酮类抗菌药 I B M 8 fi0 0 1的药物动力学研究 J 中国抗生素杂志