封接用铋酸盐微晶玻璃的制备.pdf

第 33 卷 第 3 期 2011 年 3 月 武 汉 理 工 大 学 学 报 journal of wuhan university of technology vol 33 no 3 mar 2011 doi 10 3963 j issn 1671 4431 2011 03 003 封接用铋酸盐微晶玻璃的制备 周军林 卢安贤 李 婧 罗志伟 李韶华 厉江华 中南大学材料科学与工程学院 长沙 410083 摘 要 采用常规熔体冷却法和玻璃粉末低温烧结法制备了铋酸盐基础玻璃及其微晶玻璃 利用扫描示差量热 dsc x 射线衍射 xrd 热膨胀系数 抗弯强度等分析测试方法研究了基础玻璃的特征温度 析晶 热处理温度对玻 璃析晶以及对微晶玻璃热膨胀系数 抗弯强度的影响 结果表明 基础玻璃的热膨胀系数随 bi2o3含量的增加而递增 玻 璃化转变温度和软化温度随 bi2o3含量的增加而递减 bi2o3含量不同 低温处理下获得的晶相种类相同 而高温处理下 获得的晶相种类不同 在 400 500 600 晶化处理时 50bi2o3 20b2o3 15zno 10bao 组成玻璃析出的晶相分别 是 bi45bo69 bi2o3 bi2o3 bi24b2o39和 bi24b2o39 65bi2o3 5b2o3 15zno 10bao 组成 玻 璃 析 出的 晶 相 分别 是 bi45bo69 bi2o3 bi2o3和 bi38zno58 关键词 铋酸盐 封接玻璃 微晶玻璃 制备技术 中图分类号 tq 171文献标识码 a文章编号 1671 4431 2011 03 0010 05 preparation of bismuthate glass ceramics used for sealing zh ou jun lin l u an x ian li jing l uo zhi wei li shao hua li jiang hua school of materials science and engineering central south university changsha 410083 china abstract the bismuthate glass and glass ceramics were preprared by conventional melting quenching method and low temperature sintering method of glass powder respectively differential scanning calorimetry dsc x ray diffraction xrd thermal expansion coefficient bending strength measurement were used to study the characteristic temperature and crystallization of basis glass the effects of thermal treatment temperature on crystallization of the glasses as well as thermal expansion coefficient bending strength of the glass ceramics t he results showed that the thermal expansion coef ficient of the basis glass increases with increasing content of bi2o3 the glass transition temperature and softening tempera ture of the basis glass decrease with increasing content of bi2o3 when the glasses were treated at lower temperature the types of crystalline phase in glass ceramics with different bi2o3content were the same however the types of crystalline phase were different when the glasses were treated at higher temperature when the glasses were treated at 400 500 600 50bi2o3 20b2o3 15zno 10bao composition of glass were precipitated bi45bo69 bi2o3 bi2o3 bi24b2o39and bi24b2o39 respectively but 65bi2o3 5b2o3 15zno 10bao composition of glass were precipitated bi45bo69 bi2o3 bi2o3 and bi38zno58 respectively key words bismuthate sealing glass glass ceramics preparation technology 收稿日期 2010 11 24 基金项目 长沙市重点科技攻关项目 k1003027 11 作者简介 周军林 1986 男 硕士生 e mail zhoujunlin52 yahoo com cn 由于低温封接玻璃具有良好的气密性 耐热性 电绝缘性能以及较低的封接温度而广泛应用于电真空 微电子技术 介电材料等领域 1 2 常见的低温封接玻璃有硼酸盐体系玻璃 磷酸盐体系玻璃 钒酸盐体系玻 璃以及铋酸盐体系玻璃 长期以来 国内外科研工作者对铅硼体系和磷锌体系玻璃进行了大量的研究 3 6 并已应用于封接工艺 近年来 随着人们环保意识的增强和各种相关法规的出台 曾广泛使用的低温封接玻 璃体系 pbo zno b2o3 w pbo 50 逐渐被无铅系玻璃所取代 7 以 p2o5 zno 为主要组成的磷酸盐 玻璃也因其化学稳定性差而限制了应用范围 8 铋酸盐玻璃因其具有较低的软化 封接温度和良好的化学 稳定性 成为一种非常有前途的封接玻璃材料 虽然国外对铋系封接玻璃做过不少的研究 9 13 但国内有关 铋酸盐封接玻璃的论文和专利极少 相关研究还处于初级阶段 7 14 15 作者采用熔体冷却法成功制备了 bi2 o3 b2o3 zno bao bbzb 系玻璃 并通过热处理而制得 bbzb 体系微晶玻璃 研究了 bi2o3含量对体系玻 璃化转变温度 软化温度的影响 并通过改变微晶化处理的温度来调节析出晶相种类和含量 分析体系热处 理条件的变化对微晶玻璃热膨胀系数和力学性能的影响 1 实 验 1 1 实验原料以及玻璃的组成 实验所用原料均为分析纯 其中 bao 以 baco3引入 b2o3以 h3bo3引入 其他的氧化物均以其氧化物 的形式引入 制备铋酸盐玻璃的氧化物组成如表 1 所示 1 2 样品的制备 1 2 1 基础玻璃的制备 将表 1 所示各组成玻璃的氧化物换算成对应原料 经称量 研磨 均匀混合并过 100 目筛而制成熔制玻 璃的配合料 将配合料装入刚玉坩埚在硅钼电炉内加热至 1 000 保温 1 h 随后 将熔制好的玻璃液浇 注到预热温度为300 的铁模具中成形 并送入电阻炉中退火 退火温度 300 时间 2 h 最后 样品随炉 冷却至室温 制得无气泡 透明 淡黄色的基础玻璃 1 2 2 微晶玻璃的制备 将基础玻璃粉碎 用氧化锆球作研磨介质 在行星球磨 机上球磨 6 h 球磨后的玻璃粉末过200 目筛 取适量的玻 璃粉末和粘结剂 7 含 pvb 为 6 的酒精溶液 采用机械 搅拌混合使之均匀化 然后将粉体在 30 mpa 下压制成长 55 mm 宽 6 mm 厚度为 2 4 mm 的长条 试样分别于 400 500 600 烧结 1 h 得到析出不同晶相的微晶 玻璃 表 1 铋酸盐封接玻璃的化学组成 摩尔分数 编号氧化钡氧化铋氧化锌氧化硼其他 1 105015205 2 105515155 3 106015105 4 10651555 1 3 性能测试 1 3 1 扫描示差量热分析 dsc 将小块基础玻璃粉碎 放入玛瑙研钵中研磨 过 200 目筛 用小于 200 目的玻璃粉进行 dsc 测试 采用 德国耐驰公司生产的 449c 综合热分析仪测定试样的 dsc 曲线 升温速率为 5 min 测试温度范围为室 温至 700 1 3 2 x 射线衍射分析 xrd 将不同组分 不同烧结温度下获得的微晶玻璃研磨成粉末 过 200 目筛 采用日本理学公司生产的 3014 型 x 射线分析仪测定微晶玻璃的衍射谱 实验条件 cu 靶 扫描范围 10 80 扫描速度 8 min 测 试温度为室温 1 3 3 热膨胀曲线测定 将基础玻璃加工成长度为 20 mm 截面的对角线小于 5 mm 的矩形棒 采用 netzsch dil420c 卧式膨胀 仪测定样品的热膨胀曲线 升温速度为 5 min 测试温度范围为室温至 450 1 3 4 抗弯强度测试 将样品加工成 30 mm 5 mm 3 mm 的长条 用长春试验机研究所研制的 css 44100 电子万能试验机 测定微晶玻璃的抗弯强度 11 第 33 卷 第 3 期 周军林 卢安贤 李 婧 等 封接用铋酸盐微晶玻璃的制备 2 结果分析与讨论 2 1 扫描示差量热分析 dsc 及特征温度 图 1 是 1 4 基础玻璃的扫描示差量热分析 dsc 曲线 由图 1 可知 1 4 基础玻璃的转变温度 tg 分别是 371 350 348 345 第 一析晶峰温度 tx 分别为 454 435 405 396 这表明 bbzb 体 系玻璃随着 bi2o3含量的增加 玻璃化转变温度逐渐降低 析晶峰温度也逐 渐降低 当 bi2o3含量超过 55 后 对降低玻璃化转变温度的作用不再显 著 hruby czech 用 t tx tg来衡量玻璃的抗失透性能 t 越大 则 玻璃越稳定 抗失透能力越强 6 经计算 1 4 玻璃的 t 分别为 83 表 2 bbzb 体系各组成玻璃的 特征温度 编号tgtftx t 1 37138545483 2 35037043585 3 34836140557 4 34535539651 85 57 51 成茵等人也曾研究过 b2o3 bi2o3体系玻 璃 其 bi2o3含量为 50 55 60 时的 t 分别为 91 5 68 3 50 6 6 就该实验而言 随 bi2o3含量的增加 bbzb 体系玻璃的稳定性下降 而析晶能力增强 从图 1 还可 以看到 1 4 基础玻璃的 dsc 曲线上都有 2 个或 2 个以上 的放热峰 表明各试样在热处理过程中将有多种晶相析出 由热膨胀曲线测得 1 4 玻璃的软化温度 tf 分别为 385 370 361 355 表明 bbzb 体系玻璃的软化温度 均低于 400 且随着 bi2o3含量的增加 tf持续降低 各组成 玻璃的特征温度列于表 2 何峰 14 等人研究了 bi2o3 zno b2o3体系玻璃 w bi2o3 75 2 其玻璃化转变温度 tg 为 415 456 软化温度 tf 为 455 513 华有杰 徐时清等 16 人发明了一种 bi2o3 zno b2o3体系玻璃 专利 71 w bi2o3 91 其玻璃化转变温度为 350 385 其 w bi2o3 91 时的玻璃化转变温 度为 350 略高于该实验 bbzb 体系中的 4 90 2 2 微晶玻璃 x 射线衍射分析 由 dsc 分析可知 bbzb 体系玻璃的特征温度随 bi2o3含量的增加呈现有规律的变化 但变化幅度较 小 因此 文中选取 1 和 4 玻璃进行微晶化处理 图 2 是1 玻璃在不同温度 400 500 600 微晶 化处理后的 x 射线衍射图 结果表明 1 玻璃在 400 晶化时 析出的主晶相是 bi45bo69 次晶相是 bi2o3 晶化温度升至 500 时 析出主晶相为bi2o3 次晶相为bi24b2o39 当晶化温度进一步升高到600 时 玻璃 中析出单一晶相 bi24b2o39 总之 随着晶化温度的升高 1 试样的主晶相呈现 bi45bo69 bi2o3 bi24b2o39 的变化规律 晶相从多晶变成单晶 表明低温时形成的微晶体在较高晶化温度下 或发生熔化 或晶型转变 图 3是 4 玻璃在不同温度 400 500 600 下微晶化处理后的 x 射线衍射图 由图 3 可知 4 玻璃 在 400 500 600 晶化时的主晶相分别是 bi45bo69 bi2o3 bi38zno58 随着晶化温度的升高 主晶相 呈现从 bi45bo69 bi2o3 bi38zno58的变化规律 析晶行为与 1 玻璃基本相似 12 武 汉 理 工 大 学 学 报 2011 年 3 月 对比图 2和图 3 可以发现 1 玻璃和 4 玻璃在 400 和 500 微晶化处理时析出的主晶相种类相同 在 600 晶化处理时 1 玻璃析出的是 bi24b2o39晶体 4 玻璃析出的是 bi38zno58 这表明在低温 400 500 微晶化处理时 bi2o3含量对析出晶相种类的影响不大 析出晶相种类主要受晶化温度的影响 但在 600 晶化处理时 随着 bi2o3含量的增加 b2o3含量的降低 zno 逐渐取代 b2o3参与晶相的形成 2 3 热膨胀系数分析 表 3 是基础玻璃的热膨胀系数 由 表 3可知 1 4 基础玻璃在 100 300 时的平均热膨胀系数在 9 77 10 6 10 74 10 6之间 玻璃的热膨胀系数随着 bi2o3含量的增加呈现递增的趋势 玻璃 的热膨胀系数的大小与原子间键强以及玻 璃 结 构 密 切 相 关 17 bi o键 强 342 9 kj mol 比 b o 键强 806 8 kj mol 小 何峰 乔文杰以及ardelean l 14 15 18 的红外 表 3 基础玻璃的热膨胀系数 100 300 编号1 2 3 4 热膨胀系数 10 6 9 7710 0610 4810 74 表 4 微晶玻璃的热膨胀系数 100 300 编号 热膨胀系数 10 6 在 400 晶化处理在 500 晶化处理在 600 晶化处理 1 9 8810 1411 44 4 10 958 6811 37 光谱研究表明 在 bi2o3 b2o3体系玻璃中主要有 bo3 bo4 bio3 bio6 这 4 种基团 在 bi2o3含量较 低时 体系的主要网络形成体为 b2o3 bi2o3部分参与玻璃网络 部分做为网络修饰体 随着 bi2o3含量的增 加 网络结构由硼氧结构为主转变为铋氧结构为主 而硼氧结构 bo3 bo4 之间的连接比铋氧结构 bio3 bio6 之间的连接更紧密 15 因此随着 bi2o3含量的增加 b2o3含量的较少 玻璃的热膨胀系数 增大 表 4 是1 和 4 玻璃在不同温度晶化处理后的热膨胀系数 由表 4 可见 随着微晶化温度的升高 1 微 晶玻璃试样的热膨胀系数呈现递增的趋势 而 4 微晶玻璃试样的热膨胀系数先降低后升高 影响微晶玻璃 热膨胀系数的主要因素有 玻璃组成 晶相种类及其含量 热处理温度 19 在玻璃组成相同的情况下 热膨 胀系数的不同主要是由热处理温度引起的析出晶相的种类及含量的不同引起的 1 玻璃随着晶化温度的 升高 析出的晶相由 bi45bo69 bi2o3 bi24b2o39转变 4 玻璃随着晶化温度的升高 析出的晶相由 bi45bo69 bi2o3 bi38zno58转变 由表 4 可知 在 400 微晶化处理时 1 微晶玻璃比 4 微晶玻璃的热膨 胀系数小 而在 500 和 600 晶化处理时 1 微晶玻璃比 4 微晶玻璃的热膨胀系数大 从 dsc 和 xrd 图谱可以看出 4 玻璃比 1 玻璃的析晶能力强 在同样的热处理条件 晶化温度与时间 下 4 玻璃比 1 玻 璃有更高的结晶度 同时 由于 bi45bo69晶体不是一种稳定的晶相 10 其热膨胀系数比基础玻璃的热膨胀系 数大 而 bi2o3晶体的热膨胀系数比基础玻璃的热膨胀系数小 当 1 玻璃和 4 玻璃在 400 晶化时 两种 玻璃都析出 bi45bo69主晶相和 bi2o3次晶相 由于 4 玻璃析出较多的晶相 残留较少的玻璃相 因此 有较高 的热膨胀系数 在 500 晶化处理时 1 玻璃析出的晶相为 bi2o3和 bi24b2o39 4 微晶玻璃析出的晶相为 bi2o3 一方面 尽管 1 玻璃试样中有较高的 b2o3含量 但随着 bi24b2o39的形成 玻璃相中的 b2o3大大减 少 而尽管 4 玻璃试样中有较少的 b2o3含量 但由于只是析出 bi2o3微晶体 玻璃相中 b2o3含量并没有减 少 另一方面 bi24b2o39晶体有较高的热膨胀系数 而 bi2o3晶体有较低的热膨胀系数 因此 4 微晶玻璃比 1 微晶玻璃有更低的热膨胀系数 在 600 晶化处理时 1 玻璃析出单 一晶相 bi24b2o39 4 玻璃析出单一晶相 bi38zno58 热膨胀系数的不同 显然与残余玻璃相组成 析出晶相种类及其含量有关 原因复杂 有待进 一步的研究 2 4 抗弯强度分析 图 4 是热处理温度与微晶玻璃抗弯强度的关系曲线 影响微晶玻璃 抗弯强度的因素有很多 归纳起来主要有 1 结晶相的颗粒和体积分数 2 界面的结合强度 3 不同的弹性模量 4 不同的热膨胀性能 19 由图 4 可知 1 微晶玻璃和 4 微晶玻璃在 500 晶化处理比在 400 晶化处理 的抗弯强度大 1 微晶玻璃在 500 晶化处理的抗弯强度最大 4 微晶玻璃在 600 晶化处理的抗弯强度 最大 并且随着晶化温度的升高 玻璃强度呈递增的趋势 由于影响因素复杂 有关机理有待进一步研究 13 第 33 卷 第 3 期 周军林 卢安贤 李 婧 等 封接用铋酸盐微晶玻璃的制备 3 结 论 a 成功制备了转变温度低 软化温度低的铋酸盐基础玻璃 其玻璃转变温度 软化温度随着 bi2o3含量 的增加而递减 热膨胀系数随着 bi2o3含量的增加而递增 b bi2o3含量不同 低温处理获得的晶相种类相同 高温处理下获得的晶相种类不同 在 400 500 600 温度下处理时 50bi2o3 20b2o3 15zno 10bao 组成玻璃析出的晶相分别 bi45bo69 bi2o3 bi2 o3 bi24b2o39和 bi24b2o39 65bi2o3 5b2o3 15zno 10bao 组成玻璃析出的晶相分别是 bi45bo69 bi2o3 bi2 o3和 bi38zno58 c 50bi2o3 20b2o3 15zno 10bao 组成玻璃在 500 微晶化处理时具有最大的抗弯强度 65bi2o3 5b2o3 15zno 10bao 组成玻璃在 600 微晶化处理时具有最大的抗弯强度 参考文献 1 郭宏伟 低熔点封接玻璃无铅化的研究现状及发展趋势 j 中国玻璃 2005 30 3 3 6 2 马英仁 封接玻璃 九 低熔玻璃在电子元器件中的应用 j 玻璃搪瓷 2000 22 4 50 57 3 白进伟 低熔封接玻璃组成及其发展 j 材料导报 2002 12 16 43 46 4 koudelka l mosner p zeyer dusterer m et al study of potassium zinc borophosphate glasses j journal of physics and chemistry of solids 2007 68 638 644 5 morena r phosphate glasses as alternatives to pb based sealing frits j journal of non crystalline solids 2000 263 382 387 6 cheng yin xiao hanning guo wenming et al structure and crystallization kinetics of bi2o3 b2o3glasses j ther mochimica acta 2006 444 173 178 7 张计华 李明利 曾人杰 富含 bi2o3微晶封接玻璃的制备及性能分析 j 材料导报 2008 22 6 375 378 8 李启甲 沈 健 殷海荣 等 无铅磷酸盐封接玻璃的最新进展 j 玻璃与搪瓷 2008 31 3 54 58 9 song joon young park t ae jin choi se young preparation and characterization of cuo doped bi2o3 b2o3 bao zno glass system for t ransparent dielectric layer j journal of non crystalline solids 2006 352 5403 5407 10 anu baaj atul khanna structural investigation of bismuth borate glasses and crystalline phases j journal of non crystalline solids 2009 355 45 53 11 saritha d markandeya y salagram m et al effect of bi2o3on physic