（应用化学专业论文）桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆研究.pdf

桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆研究 摘要 针对无溶剂型和溶剂型绝缘漆性能的不足，为适应环保要求，充分利用我 国桐油资源，制备出桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆。 以桐油、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、月桂酸和三羟甲基丙烷 为原料，采用熔融脂肪酸法合成桐油改性水性醇酸树脂。研究反应时间、温度、 多元醇和中和剂对桐油改性水性醇酸树脂的水溶性、稳定性等影响；探索合成 过程中树脂酸值随时间的变化规律及助溶剂对树脂粘度的影响。研究证实，桐 油共轭双键与顺酐发生d i e l s a l d e r 加成。优化得到桐油改性水性醇酸树脂最佳 合成条件：第一阶段酯化反应温度1 9 0 ，反应时间2 , 3 h ，树脂最终酸值控制 在5 0 - - - 6 0 m g k o h g 。 以六甲氧基甲基三聚氰胺树脂( h m m m ) 为交联剂，制备桐油改性醇酸氨 基水性绝缘漆。研究了桐油改性水性醇酸树脂油度、醇超量和终点酸值等参数 对水性绝缘漆电气强度、吸水率和耐热性等相关性能的影响，采用f t i r 、d s c 、 t g 和s e m 对涂料进行结构表征和性能测试。桐油改性水性醇酸树脂油度增大， 漆膜的吸水率降低，电气强度增大，但树脂的水溶性变差，理想油度为3 7 ； h m m m 的加入量增大，漆膜的玻璃化温度( t g ) 和温度指数( t 2 0 0 0 0 ) 升高， h m m m 加入量为3 0 时，t g 和t 2 0 0 0 0 分别达到4 2 o 和1 5 1 4 ，当h m m m 用量超过3 0 时，固化越接近完全，对耐热性影响不明显。水性绝缘漆固化3 h 后，漆膜硬度、附着力、吸水率和电气强度等性能测试结果表明，绝缘漆电气 强度大于8 0m v m ，综合性能优异，满足实际应用要求。 关键词：水性；桐油；改性；醇酸树脂；绝缘漆 s t u d yo nw a t e r b o r n ea l k y d - - a m i n oi n s u l a t i o np a i n t m o d i f i e db yt u n go i l a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h es h o r t c o m i n go fn o n s o l v e n ta n ds o l v e n ti n s u l a t i o n p a i n t ，m e e tt h ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ，a n dm a k ef u l lu s eo ft u n go i lr e s o u r c e s ， w a t e r b o r n ea l k y d a m i n oi n s u l a t i o np a i n tm o d i f i e db yt u n go i lw a s p r e p a r e d w a t e r b o r n ea l k y dr e s i nm o d i f i e db yt u n go i lw a s p r e p a r e db ym o l t e nf a t t ya c i d m e t h o df r o mt u n go i l ，m a l e i ca n h y d r i d e ，p h t h a l i ea n h y d r i d e ，a d i p i ea c i d ，l a u r i ca c i d ， t r i m e t h y l o l p r o p a n e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y o l sa n d n e u t r a l i z e ro nt h ew a t e rs o l u b i l i t y ，s t a b i l i t yo fw a t e r b o r n ea l k y dr e s i nm o d i f i e db y t u n go i lw a ss t u d i e d ；v a r i a t i o no fa c i dv a l u ew i t ht i m e ，e f f e c to fs o l v e n to nt h er e s i n v i s c o s i t yw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a td i e l s a l d e rr e a c t i o no c c u r r e d b e t w e e nt h ec o n ju g a t e dd o u b l eb o n d so ft u n go i la n dm a l e i ea n h y d r i d e t h eo p t i m a l s y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h er e s i nw a so b t a i n e da sf o l l o w i n g ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m ew e r e19 0 ca n d2 3 hr e s p e c t i v e l yi nt h ef i r s te s t e r i f i c a t i o ns t a g e ， r e a c t i o nw a ，f i n a la c i dv a l u eo fr e s i nw a s5 0 6 0 m g k o h g w i t hh m m ma sc r o s s l i n k e da g e n t ，w a t e r b o r n ea l k y d - a m i n oi n s u l a t i o np a i n t m o d i f i e db yt u n go i lw a sp r e p a r e d e f f e c t so fo i ll e n g t h ，a l c o h o ls u r p l u sa n df i n a l a c i dv a l u ee t c o fw a t e r b o r n ea l k y dr e s i nm o d i f i e db yt u n go i lo nt h ep r o p e r t i e so f t h ei n s u l a t i o np a i n tw e r es t u d i e d ，s u c ha se l e c t r i c a ls t r e n g t h ，w a t e ra b s o r p t i o n ，h e a t r e s i s t a n c ea n ds oo n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ei n s u l a t i o np a i n tw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt e s t e db yf t i r ，d s c ，t g ，a n ds e m w i t ht h ei n c r e a s eo fo i l l e n g t h ，w a t e ra b s o r p t i o no ft h ef i l mr e d u c e s ，w h i l ee l e c t r i c a ls t r e n g t hi n c r e a s e s ，b u t w a t e r d i s p e r s i b l ew a sb a d ，t h ei d e a lo i ll e n g t hw a s37 ；t ga n dt 2 0 0 0 0o ft h ef i l m i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e so fh m m mc o n t e n t ；w h e nh m m mc o n t e n tw a s3 0 ，t g w a s4 2 0 a n dt 2 0 0 0 0w a s151 4 ；t h ei n c r e a s eo ft h eh e a tr e s i s t a n c ew a sn o t o b v i o u sw h e nh m m mc o n t e n tw a sm o r et h a n3 0 ，f o rt h ef i l mc u r e dm o r e c o m p l e t e l y h a r d n e s s ，a d h e s i o n ，w a t e ra b s o r p t i o na n de l e c t r i c a ls t r e n g t ht e s t i n g r e s u l t si n d i c a t et h ee l e c t r i c a ls t r e n g t ho ft h ei n s u l a t i o np a i n ti sm o r et h a n8 0 m v m ， i tp r o c e s s e sg o o dg e n e r a lp r o p e r t i e sa n dm e e tt h er e q u i r e m e n to fa c t u a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：w a t e r b o r n e ；t u n go i l ；m o d i f i c a t i o n ；a l k y dr e s i n ；i n s u l a t i o np a i n t 插图清单 图2 一l 桐油改水性醇酸树脂合成工艺流程图1 5 图2 2 反应时间与酸值的关系2 l 图2 3 桐油改性水性醇酸树脂的稀释曲线2 3 图2 4 助溶剂含量对桐油改性水性醇酸树脂粘度的影响2 4 图2 5 桐油和桐油改性水性醇酸树脂的红外光谱图一2 4 图3 1 油度对绝缘漆性能的影响3 0 图3 2 水性树脂终点酸值对漆膜吸水率的影响3 3 图3 3 固化时间对漆膜电气强度的影响3 5 图3 4 温度对水性绝缘漆表干时间的影响”3 5 图3 5 温度对水性绝缘漆粘度的影响3 5 图3 6 水性绝缘漆固化过程中的红外光谱图”3 8 图3 73 0 w t h m m m 水性绝缘漆的d s c 曲线图”3 8 图3 8 不同h m m m 添加比例绝缘漆漆膜d s c 曲线3 9 图3 91 5 3 0 w t h m m m 用量绝缘漆漆膜t g 曲线4 0 图3 1 03 5 5 0 w t h m m m 用量绝缘漆漆膜t g 曲线“4 0 图3 1 lh m m m 百分含量和温度指数的关系一4 l 图3 1 2 桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的t g 曲线4 1 图3 1 3 不同环境下漆膜的s e m 照片4 2 表格清单 表1 l h m m m 与丁醇醚化三聚氰胺性质比较1 0 表2 l 实验原料- 1 3 表2 2 实验仪器1 4 表2 3 桐油改性水性醇酸树脂的合成配方1 4 表2 4 多元醇种类对树脂水溶性和稳定性的影响2 0 表2 5 反应温度对树脂反应程度的影响“2 1 表2 6 中和剂类型对树脂水溶性和稳定性的影响2 2 表3 一l 实验原料2 6 表3 2 实验仪器2 7 表3 3 水性绝缘漆配方2 7 表3 4 实验测试标准一2 8 表3 5 桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的性能一3 0 表3 6 二元酸种类对漆膜性能的影响3 l 表3 7 水性醇酸树脂顺酐含量对绝缘漆性能的影响3 1 表3 8 桐油改性水性醇酸树脂醇超量绝缘漆性能的影响3 2 表3 9 氨基树脂种类对漆膜性能的影响3 4 表3 一1 0 氨基树脂添加量对漆膜性能的影响3 4 表3 1 l 水性绝缘漆的储存稳定性实验结果3 4 表3 1 2 水性绝缘漆的耐腐蚀性能3 4 表3 1 3 桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆性能测试结果4 3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金起王些盔堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 互叙i j i i 签字日期：7 ，年细，一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些丕堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒壁王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：互欠以 签字日期：肋卜年争月；日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 辩醐铀月夕日 电话： 邮编： 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的 导师要求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术 不端行为，如果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学位论文签名：王敏稍 签字日期： - o 年f 月? _ 日 致谢 本论文是在导师王华林教授的细心指导和深切关怀下完成的。王老师治学 严谨，学识渊博，平易近人，诲人不倦，本文的研究从开题论证、实验思路、 实验过程和结果分析无不凝结着老师的辛勤汗水。在三年的学习生活中，王老 师既是良师又是益友，给予我热情的关怀和无私的帮助，使我能顺利得完成硕 士阶段的学习。 感谢王华林老师、王继植老师在实验工作中对我的帮助，感谢贺楠男、舒 丽萍、王伟、冯素好等实验室同学的支持。 最后再次感谢每一位对我学习和生活给予无私帮助的老师。 作者：王放明 2 0 10 年2 月2 5 日 第一章文献综述 1 1 引言 涂料有着几千年的历史，它是一种多功能材料，涂覆在物件表面起到保护、 装饰、标志及赋予特殊功能等作用【l 】。从涂料的历史来看，早在四千多年前， 我国就使用桐油和生漆等天然物质为原料来制作涂料产品，早期的涂料产品品 种单一! 应用范围有一定的局限性，随着工业的发展，人类开始依据自身需要， 使用各种化学合成品来制作涂料，涂料产品发生了巨大变化，不仅类别多样， 而且功能各异，涂料得到了广泛的应用和发展。目前，涂料产品已经应用在生 产生活的各个方面，涉及汽车防腐、电气绝缘、家庭装修、军事科技等多个行 业和领域，涂料的研究开发越来越受到重视，可以说涂料已经和国民经济的发 展，国家科技的强盛，人民生活水平的提高有着密切的联系，涂料工业的水平 甚至已经成为衡量一个国家现代化的标志之一。 早期的涂料主要以天然物质为原料，通过相对简单的工艺制备出油漆，而 现代涂料原料复杂，主要由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成，并根据实际需 要添加少量的助剂，如催干剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、缓蚀剂等。 涂料中成膜物分无机类和有机类，无机类成膜物使用较少，常用的有硅酸 盐，有机类成膜物使用非常广泛，多是一些低分子聚合物，如干性油、大漆、 合成聚合物等，这些聚合物都具备一个特征：成膜前是低分子聚合物，成膜后 则通过一定的化学反应形成聚合物膜，聚合物分子链由线型转变为体型。有些 涂料也可以热塑性聚合物为成膜物，溶剂挥发即可成膜，聚合物未发生化学变 化，如氯化橡胶漆。成膜物是涂料的最重要成分，它的性质直接决定涂料的作 用。 涂料中颜料也可分无机颜料和有机颜料，颜料主要起到遮盖和增色的作用。 由于颜料价格通常比树脂低，某些颜料能作为填料降低产物成本，除此之外， 颜料还具备降低涂膜内应力，改善涂膜流平性等特殊功能。 涂料中溶剂主要是一些低沸点有机液体，但近年发展起来的水性涂料可使 用水作为溶剂，传统的涂料还是使用既能溶解成膜物又易挥发的有机液体作为 涂料的溶剂。这类有机溶剂溶解力、挥发性强，有助于改善成膜物在被涂覆物 件上流平性，赋予涂料良好的涂装性能。涂料中的挥发性有机物( v o c ) 通常为 甲苯、二甲苯等有害致癌物质，若直接排入大气中，会对人体和其它生物产生 巨大危害，对环境产生污染。如何降低涂料中v o c 或不使用有机溶剂已成为 今后涂料工业的一个重要研究方向，开发环保的水性涂料已成为新的发展趋势 1 2 3 1 。 涂料按成膜物种类可分为天然树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸 树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯、元素有机漆和橡胶漆等，其中醇酸树脂是发展 最早、产量最大的合成树脂漆，在涂料市场占有率曾高达9 0 4 - 7 ，据统计， 1 9 9 7 年全国涂料总产量为1 3 5 1 0 4 t ，其中醇酸树脂约占5 2 9 ，居合成树脂 之首【3 1 。醇酸树脂自开发以来，在涂料工业中一直占有重要的地位，因其原料 来源丰富、产品品种多、方便化学改性，目前仍是种重要的涂料用树脂【9 。1 u 。 1 2 醇酸树脂的制各 醇酸树脂由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸缩聚而成的一种改性 聚酯【1 2 q3 1 ，它原料易得，不完全依赖石油产品，工艺简单，其中多元醇常用甘 油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇，多元酸常用邻苯二甲酸酐，其次是 间苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。醇酸树脂配方变化性强，可通过多种途径改性 使其具备特殊性质。 醇酸树脂的制备方法主要有两种：( 1 ) 脂肪酸法：( 2 ) 醇解法，实际工艺中又 可分溶剂法和熔融法i i 引。 脂肪酸法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入，在较高温度下快速反应， 过程中通氮气保护，反应终点用粘度和酸值来控制，反应物料损失较大。 醇解法：为解决植物油与多元酸或酸酐不相溶，首先用碱性催化剂引发酵 解反应，使植物油首先与多元醇如甘油反应，生成单甘油酯，增加油与多元醇 的相溶性，形成一个均相体系。醇解反应的结果是油与甘油生成单甘油酯，油 分子结合到多元酸、多元醇缩聚分子链上。 溶剂法和熔融法：不论采用脂肪酸法还是醇解法合成醇酸树脂，其合成工 艺都可分为溶剂法和熔融法。溶剂法是在反应初期向反应容器内加入少量( 5 1 0 ) 的惰性溶剂( 主要是芳香烃类溶剂如二甲苯) ，作为共沸溶剂，在一定 温度下和酯化反应生成的水共同蒸发，并在冷凝器中冷凝回流，水冷凝回流入 油水分离器，共沸溶剂回流入反应容器，如此不断循环，逐渐将酯化反应生成 的水分离出来。计量出水量可判断酯化反应的进行程度，反应结束后树脂中的 共沸溶剂可真空脱除。熔融法是将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入反应容器 中，升至一定温度共同反应，反应过程中通入氮气等保护气体，防止原料和生 成的树脂被氧化，排出酯化反应生成的水。 熔融法设备简单，是一种传统的方法，但反应过程中通氮气等惰性气体保 护，物料损失较大，造成各组分配比与理论配方的误差，酯化反应时间较长； 溶剂法由于加入了二甲苯作回流溶剂( 反应物总量的5 - 10 ) ，物料损失小， 各反应组分间比例变化小，反应平稳，反应终点易控制，但二甲苯若回流温度 过高，它对水的溶解度会增大，水又被二甲苯带回反应容器内，造成酯化反应 时间延长，反应终止后还有个脱除溶剂的步骤。溶剂法合成的树脂干燥速度相 2 对熔融法较慢。 制备醇酸树脂过程中发生的反应有多个类型： 1 2 1 酯化反应 酯化反应是多元醇上的羟基和多元酸上的羧基发生酯化反应生成水： o o l il i r c o h+ h o r ；= = = 曹旨 r 芍o r + h ，o 酯化反应是可逆反应，若产物水不能及时脱除，反应逐渐趋于平衡，原料反应 不完全，使得醇酸树脂制备无法继续进行。酯化反应进行得快慢与多元酸、多 元醇的结构有关，含伯羟基的多元醇反应速度比不含伯羟基的快，三羟甲基丙 烷含三个伯羟基，季戊四醇含四个伯羟基，所以这两者与二元酸反应，活性很 高，反应时间比甘油短。当多元酸属于酸酐时，首先进行的是半酯化反应，这 个反应是放热反应，只需8 0 即可发生，反应活性高，反应后生成的第二个羧 基继续与羟基反应则需要较高的温度。所以顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏 苯三酸酐与多元醇反应比间苯二甲酸容易得多，需要的温度也低。 1 2 2 醇解反应 醇解反应是多元醇与油先反应，生成单甘油酯，反应示意图如下例所示： h 2 0 0 c r + c h o o c r 。- l c h 2 0 0 c r c r 醇解反应需添加碱性催化剂，一般使用l i o h ，钛酸异丙酯等，反应在较 高温度( 2 1 0 , - - , 2 5 0 c ) 下进行，甘油与油转变为单甘油酯后，相溶性增加，据此 用容忍度法来判断醇解反应终点。 1 2 3 酯交换反应 酯交换反应主要是指两个酯分子之间相互作用发生醇与酸的重新组合： r lc o o r 2 + r 3 c o o r 3 ；= 兰r 1c o o r 3 + r 3 c o o r 2 1 2 4 醚化反应 醇酸树脂制备过程中，因反应体系中有酸、碱存在且反应温度较高，多元 醇分子之间可发生醚化反应，形成二聚体、三聚体，如三羟甲基丙烷的醚化反 高 c i h 2 0 h c i h 2 ( ) hc i h 2 0 h c i h 2 0 h h 3 c h 2 c f c h 删+ h 3 c h 2 c 一彳c h 2 0 卜卜一h 3 c h 2 c 甲i c h z o c h 2 一 c h 刎a c 。h z o h c 。h 2 0 h c ih 2 q h 6 h 2 。h o ， h o 汁 o 2 r l 2 h h hcicic h h o 汁 o h h h ciclc 1 2 5 加成反应 如果醇酸树脂原料中使用不饱和油类，如亚麻油、桐油，这些油含有共轭 双键，能与不饱和酸发生双烯加成，具有共轭双键的油与不饱和酸( 以顺丁烯 二酸酐为例) 反应生成稳定的六元环结构： h r c ：= ：c g = = = g r + hhh h h 该加成反应8 0 c 即可发生， 和酸发生反应： h 2 r c = = c c r + hh 1 3 醇酸树脂的水性化 0 令一督，。 沁 h + r c ：= = c c m r hh l h 广1 ：叱 ( 弋 1 3 1 水性醇酸树脂 水性涂料起源于2 0 世纪3 0 年代二战时期，因战争导致油料资源紧张，德 国开发出了醋酸乙烯酯乳胶涂料，该乳胶涂料使用方便，得到广泛应用。随着 人们环保意识的增强，2 0 世纪7 0 年代世界各国纷纷开始制定严格的环境法， 对涂料中挥发性有机物作出严格的限定，传统溶剂型涂料面临严峻挑战，此后， 水性涂料的研究越来越受重视，水性涂料的市场占有率逐步提升，超过涂料总 量的3 0 【1 5 】。水性涂料按树脂类型进行划分，可分为水性醇酸涂料、水性环氧 涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性含硅聚合物涂料、水性含氟聚 合物涂料等。 传统的溶剂型醇酸树脂有机溶剂含量约占5 0 ，这些溶剂在涂装及漆膜干 燥过程中，挥发性有机物直接排放到大气中，对人体和环境造成巨大危害i t 6 1 。 随着人们环境保护意识的加强，各国环境保护法律法规的同益完善，世界各国 均对涂料中v o c 含量作出严格的规定【1 7 】，传统型醇酸树脂面临严峻的挑战， 降低v o c ，实现涂料水性化、高固体化成为目前乃至今后的发展趋势【1 8 也。水 性醇酸树脂以水和少量有机共溶剂为助剂，涂料中v o c 含量相对溶剂型醇酸 树脂大大降低，符合环保要求，又由于醇酸树脂使用广泛、价格低廉，醇酸树 脂水性化具有重大意义【2 2 乏4 1 。水性醇酸树脂同样由多元醇、多元酸、植物油或 不饱和脂肪酸酯化缩聚，生成酸值在4 0 - - 8 0 m g k o h g 的树脂，加入挥发性胺 将聚合物中和成盐，最后用水稀释，得到水性醇酸树脂。与传统溶剂型醇酸树 脂相比，水性醇酸树脂具有以下优点1 2 5 】： ( 1 ) 水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，水来源广泛，成本低廉，节约 资源，大大降低了涂料中v o c 含量，符合环保要求。 ( 2 ) 涂料涂装、运输、存放过程中可避免火灾危险。 ( 3 ) 水性醇酸树脂涂料溶剂中不含苯，二甲苯等有机溶剂，有利于减轻涂料 使用过程中溶剂对人体的危害和环境的污染。 ( 4 ) 水性醇酸树脂涂料具备多种涂装工艺，可喷涂、刷涂、浸涂、电泳等， 涂装后施工工具能直接用水清洗。 ( 5 ) 被涂覆工件经除油、除锈等预处理后，不用完全干燥，可直接在工件上 施工。 水性醇酸树脂将水作为溶剂，既降低了生产成本，又减少了v o c 含量， 是一种环境友好型涂料。但水性醇酸树脂也存在一些缺点 7 1 ： ( 1 ) 水的蒸发潜热很大，增加了漆膜干燥的时间。 ( 2 ) 水的表面张力大，对涂料中颜料的分散和涂布性能均产生不利影响。 ( 3 ) 对被涂覆工件有一定的限制，较难应用到对水敏感的基材上。 ( 4 ) 水性醇酸树脂一般需经过胺中和才具备水溶性，在弱碱性水溶液中，酯 键结构会发生不同程度的水解，影响涂料储存和使用性能。 ( 5 ) 涂膜中残留的亲水性基团会降低漆膜的耐水性，缩短漆膜使用寿命。 1 3 2 醇酸树脂水性化方法 醇酸树脂分子链段一般为油性，不能分散到水中，要制备水性醇酸树脂， 关键在于向醇酸树脂分子链段上引入亲水性基团。水性醇酸树脂一般分子量小， 亲水基团多，制备的方法有中和成盐法、引入非离子基团法和两性中间体法三 种。 1 3 2 1 中和成盐法 单体聚合形成聚合物，在聚合物的分子链上引入定量的强亲水基团，如 一c o o h 、一n h 2 ，然后用一定量的碱或酸中和，将聚合物转变为阴离子或阳 离子，最后用水稀释，得到水性醇酸树脂。最常见的是含羧基官能团的聚合物， 酸值控制在4 0 8 0 m g k o h g ，用胺或氨水中和成盐获得水溶性树脂。 c o o h c o o hc o o h o o o - n h a + rc o o 。n h a r 羧基官能团的引入有以下方法【2 6 2 7 1 ： ( 1 ) 利用树脂分子上的不饱和双键进行反应。例如，不饱和植物油与顺丁烯 二酸酐在8 0 ( 共轭双键) 或2 0 0 ( 非共轭双键) 能发生双烯加成反应，将酸酐 引入到醇酸树脂分子链上，以此法合成的醇酸树脂水溶性好，但树脂在高温下 容易发生脱羧反应，不仅影响树脂水溶性，还会使树脂发生酯化反应，使分子 链交联，增大树脂粘度，影响产物性能。此方法消耗了树脂中的双键，影响漆 膜的氧化干燥。除此之外，还可利用含羧基烯类单体( 如丙烯酸) 与树脂c = c 双键共聚引入羧基。单体与双键共聚会有单体均聚物生成，影响漆膜外观。 ( 2 ) 利用树脂上的一0 h 与酸酐反应。一般利用偏苯三酸酐与含羟基的醇酸树 脂反应，偏苯三酸酐含三个羧基，其中两个羧基以酐的形式存在。偏苯三酸酐 的反应速率介于邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐之间，三个羧基的反应温度不同 且明显低于同类羧酸，其中两个羧基能与树脂上的羟基较快反应，第三个羧基 活性则较低，不参与反应，最终与胺中和。偏苯三酸酐反应活性高，官能度大， 一般在树脂合成后期降低温度的情况下加入，以防止引发体系凝胶，偏苯三酸 酐在树脂分子侧链引入羧基。偏苯三酸酐的引入既有利于酯化，又增大了交联 度。 ( 3 ) 在醇酸树脂的合成过程中，通过缩聚反应将含羧基的单体引入树脂分子 结构中。如利用2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 引入羧基，它的分子中含两个伯羟 基和一个羧基，两个羟甲基参与缩聚反应，将d m p a 分子引入树脂分子中，剩余 的羧基由于空间位阻效应，不参与反应，固它的侧链羧基可供胺中和，使树脂 具有水溶性。 1 3 2 2 非离子基团法 非离子基团法是指在醇酸树脂合成过程中引入含非离子基团的聚合物，非 离子基团主要是羟基和醚基，如多亚乙氧基( c h 2 c h 2 0 ) n 。这类聚合物性质与 非离子表面活性剂类似，既能溶于水溶性树脂，又能溶于溶剂型树脂，可作为 活性稀释剂使用，替代水性树脂中的助溶剂。此类亲水性聚合物有聚乙二醇、 聚丙二醇、聚醚等，以聚乙二醇为例。聚乙二醇通过酯化反应引入到树脂分子 中，使树脂自乳化到水中，为保证树脂的水溶性，聚乙二醇含量不能降低，但 聚乙二醇含量太大，最终留在漆膜中起到增塑剂的作用，树脂主链上存在大量 亲水性基团，酯键面临水分子的直接进攻，易水解，漆膜硬度和耐水性降低。 为克服上述缺点，奥地利v i a n o v a 公司采用一种新方法：首先用聚乙二醇 6 与过量的低分子酚醛树脂发生醚化反应，然后利用酚醛树脂中残留的羟甲基与 桐油反应，获得聚乙二醇酚醛改性桐油，再以它为原料制备水性醇酸树脂，用 胺中和后，该树脂既含有非离子亲水基团，又含有阴离子型亲水基团一一羧酸 盐。用这种方法合成的醇酸树脂聚乙二醇含量可大大减少，树脂的硬度和耐水 性都可得到有效改善。 v i a n o v a 公司还研制了另一种合成方法：将聚乙二醇和一种环氧化的油酸 酯发生醚化反应，使邻近的亲水基团和酯键间引入一个疏水链段，聚乙二醇以 耐水解的形式嵌入到树脂中，树脂酯键不易被皂化，稳定性提高。 1 3 2 3 两性中间体法 两性中间体法是指通过合成反应，将聚合物转变成两性离子型共聚物，得 到一种无胺或甲醛逸出的新型水性树脂。在这种共聚物中，胺和羧酸以共价键 的形式和树脂连接。以邻苯二甲酸酐与2 一氨基一2 一甲基丙醇( a m p ) 反应为例 说明： 该反应在8 0 1 2 0 温度下进行，主要生成氨基酯两性离子共聚物 o l i c l i o i 毗一c - n 心+ c h 3 这种两性离子型共聚物一经加热，便发生自交联，生成a m p 的酰一酯产物。 1 4 水性醇酸树脂的固化机理 溶剂型醇酸树脂一般以化学成膜方式进行，遵循自氧化干燥机理【2 8 1 ：首先 是醇酸树脂中的不饱和双键吸收空气中的氧气形成氢过氧化物，氢过氧化物随 后分解，产生烷基自由基，在自由基的作用下，醇酸树脂小分子链聚合成相对 大分子，最终交联固化成漆膜。 r 给a r 。+ 。：r o o h 水性醇酸树脂的固化机理同溶剂型醇酸树脂类似，也是利用氧化聚合一自 由基链式聚合原理，形成网状大分子。水性醇酸树脂可自身氧化干燥固化，也 可外加交联剂固化成膜，由于它与传统的溶剂型醇酸树脂制备方法和分子结构 有差异，水性醇酸树脂的固化也有自己的特点： 7 ( 1 ) 因为水的蒸发潜热大，所以水性醇酸树脂的干燥速率比溶剂型醇酸树脂 要慢。 ( 2 ) 水性醇酸树脂以水作溶剂，要求使用的催千剂必须同样具备水溶性，能 均匀分散到树脂水溶液中，可加入少量表面活性剂，并用共溶剂稀释成催干剂 的水溶液，然后再加入到树脂中。水性树脂中大量的水起到链转移的作用，限 制自由基反应速率，催干剂用在水性树脂中添加量往往比溶剂型树脂要多。 ( 3 ) 为提高水性醇酸树脂水溶性，需要用胺中和树脂成盐，树脂以羧酸盐的 形式存在，因此在水性醇酸树脂干燥固化过程中有一个胺的逸出过程，如果处 于加热的条件下，还可能产生胺的衍生物。 水性醇酸树脂可白干燥固化，也可加入交联剂固化。例如闫福安【2 9 】等人用 水性功能单体合成水溶性白干型醇酸树脂；文秀芳【3 0 】等以亚麻酸、三羟甲基丙 烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等反应，选择5 0 的油度，用偏苯三酸酐引 入过量羧基，最后用三乙胺中和成盐，制得白干型水溶性醇酸树脂。d h o k e s k p l j 等人，制备出油度3 0 的醇酸防腐涂料，用d m e a 中和获得水溶性，这 种树脂数均分子量在1 8 0 0 左右，使用氨基树脂交联固化。该涂料固化后具有极 好的机械性能，并有优良的抗老化性能。水性醇酸树脂一般是一o h 过量，氨 基树脂作为一种热固性涂料中最重要的交联剂，通常和醇酸树脂配合使用【3 2 1 ， 通过醚交换反应完成交联。 1 5 氨基树脂的发展现状 氨基树脂在涂料工业中占有重要地位，它是由含有氨基的化学单体与甲醛 反应制得的产物，结构通式有如下两种： hh r x n c h 2 0 c h 2 n h x r r x n c h 2 0 r 2 0 世纪3 0 年代，甲醇醚化的氨基树脂开始应用于纺织整理行业。氨基树脂中 以三聚氰胺甲醛树脂为主，我国在5 0 年代便开始研究开发丁醚化脲醛树脂和三 聚氰胺树脂1 3 引。6 0 年代以前，涂料工业中氨基树脂主要使用丁醚化树脂，随着 水性涂料的开发和应用，氨基树脂也得到了迅速发展，甲醇醚化的氨基树脂作 为交联剂，拓展了氨基树脂的应用范围。 醚化的氨基树脂作为交联剂，在酸催化的条件下，既可以与羟基又可以与 羧基发生醚交换反应，从而使聚合物分子链发生交联，其反应机理如下： r h 2 n c o r + h o 、，、 、 一一2 一。一h 8 r 、n g z 一。r + h 坦一r 、一字一。一旦，w 扩州伽 ，n c o r + h o c m m ；叁，n c o c w w + r o h j j u 涂料用氨基树脂分类方法有多种，按醚化剂不同，可以分为丁醇醚化氨基 树脂、甲醇醚化氨基树脂及混合醇醚化氨基树f 1 旨【3 4 】。 ( 1 ) 丁醇醚化氨基树脂l ”】 丁醇醚化氨基树脂由于丁醇不易挥发，树脂的储存稳定性增大，但它作为 醇酸树脂交联剂使用时，需提高固化温度才能达到甲醇醚化氨基树脂的效果， 此外丁醇醚化氨基树脂水溶性较差，水性涂料中一般不采用它作为交联剂使用。 正丁醇醚化脲醛树脂一一大多和不干性醇酸树脂配合共同使用，制备氨 基醇酸烘漆。 正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂一一对比正丁醇醚化脲醛树脂，它的官能 度大，交联度大，其固化速度、硬度、光泽和耐绝缘性等都比正丁醇醚化脲醛 树脂好。 异丁醇醚化氨基树脂一一具有较快的固化速度，醚化度低，用于快干型 氨基烘漆。 正丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂一一俗称苯鸟粪胺，主要用在涂料行 业，其次是塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具。纺织处理剂、纸张处理 剂、胶黏剂等方面也有少量应用。 共缩聚树脂一一共缩聚树脂可弥补丁醇醚化三聚氰胺树脂附着力差，固 化速度不快的缺点。 ( 2 ) 甲醇醚化氨基树脂 甲醇醚化氨基树脂可分为甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚化 苯代三聚氰胺树脂、甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂等。 甲醚化三聚氰胺树脂按结构又可分为以下几种类型【3 6 j ： 聚合型部分烷基化三聚氰胺甲醛树脂一一游离一o c h 3 较多，醚化度较 低，分子量高，水溶性好。它能与树脂中的羟基进行缩聚，可作为醇酸树脂、 环氧树脂、丙烯酸树脂等的交联剂，树脂自身能发生自缩聚，同时它具有很好 的水溶性，既可用于溶剂型涂料，也可用于水性涂料。 聚合型高亚氨基高烷基化三聚氰胺甲醛树脂一游离一o c h 3 少，甲醚化 度较高，分子量小，该树脂溶于水和醇类溶剂，可用于高固体分涂料和卷材 涂料。 单体型高烷基化三聚氰胺甲醛树脂一一游离一o c h 3 少，分子量最低，甲 醚化度高，典型代表是六甲氧基甲基三聚氰胺( h m m m ) 。这类树脂在水中的溶 9 解度为1 0 ( 2 5 ) ，需助溶剂才能溶于水中。h m m m 可与醇酸树脂、热固性丙 烯酸树脂、环氧树脂的羟基、羧基、酰胺基进行反应，使树脂交联固化，可用 于水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料等【3 7 1 。h m m m 是甲醚化氨基树脂中产 量最大，用途最广的一类树脂，它与丁醇醚化三聚氰胺树脂的性质对比如表所 示【3 8 】： 表1 1h 删m 与丁醇醚化三聚氰胺性质比较 ( 3 ) 混合醇醚化氨基树脂 顾名思义，混合醇醚化氨基树脂是指在同一个三聚氰胺分子上同时含有丁 醚基和甲醚基，是一种新型氨基交联剂，它能赋予漆膜较好的层间附着力和抗 水解稳定性。 1 6 水性绝缘漆的研究进展 目前国内各类电机生产企业使用的传统溶剂型绝缘漆，均含有大量甲苯、 二甲苯、溶剂油、苯乙烯等易燃易爆有毒溶剂、稀释剂【3 9 j ，如常用的l0 3 8 醇 酸树脂型绝缘漆，8 3l 一2 型快干浸渍漆【4 0 1 。为减少有机溶剂的排放，近年国内 很多机构从环保角度开发出了水溶性绝缘漆。高分子型水性绝缘漆要求所用的 树脂本身含有大量极性基团、离子基团以便实现水溶性，这些基团若在固化干 燥的过程中不能降到较低的水平，会大大降低漆膜绝缘电气性能；水性绝缘漆 的另一个问题是溶于水中的氧、酸性介质是铜、铁等有色金属发生电化学腐蚀 的有利条件【4 。水性绝缘漆面临的难题主要是：( 1 ) 水性绝缘漆中的亲水基团如 1 0 何在漆膜固化后降到尽量低的水平；( 2 ) 如何降低水性绝缘漆高温固化过程中产 生的水蒸气对电气绝缘材料产生的影响；( 3 ) 尽量提高水性绝缘漆对基材的附着 力。 近年来，水性绝缘漆的研究受到很大重视，已开发出多个品种，并得到实 质应用，常用的有以下几个类型【4 1 】： ( 1 ) 醇酸树脂型水性绝缘漆：醇酸树脂型绝缘漆是用量最大的一类绝缘漆， 主要用在中小型低压电机电器的绝缘处理上。常用三羟甲基丙烷、新戊二醇、 乙二醇与间苯二甲酸等反应制得水溶性基础聚酯，再用甲醇醚化的水溶性三聚 氰胺甲醛树脂等作交联剂，获得水性醇酸树脂绝缘漆。 ( 2 ) 聚酯型水性绝缘漆：它的合成方法与水性醇酸树脂类似，经过改性的水 性聚酯绝缘漆温度指数可达h 级。与醇酸树脂型水性绝缘漆相比，水性聚酯绝 缘漆通常具有更高的耐热性。 ( 3 ) 聚酯亚胺型水性绝缘漆：聚酯亚胺型水性绝缘漆由于引入了酰亚胺环， 因此它有着更高的温度指数，漆膜热稳定性更好。水性聚酯亚胺型绝缘漆可依 靠自身的羧基、羟基、胺基等反应基团交联固化，也可以在添加部分固化剂的 条件下低温固化。 ( 4 ) 环氧树脂型水性绝缘漆：环氧型水性绝缘漆所用树脂分子量都较小，粘 度低，通过接枝引入亲水基团实现树脂水性化，也可以添加活性稀释剂制成无 溶剂型绝缘漆，还可以制成高固体分绝缘漆，这都极大减少了有机溶剂的排放。 由于环氧基团的存在，环氧树脂型水性绝缘漆都具有粘结力强的显著特点。 目前，有关水性绝缘漆方面的研究还处于初步阶段，相关文献报道较少。 上海宝庆通用电工有限公司在2 0 0 7 年研制出d f 2 0 1 d 型水性绝缘漆【4 0 1 ，该绝 缘漆使用去离子水为溶剂，不含甲苯等有毒有害有机溶剂，可适用于b h 级各 类绝缘线圈的处理。刘晓国”2 j 等人用端烯基聚硅氧烷改性丙烯酸树脂，制成水 溶性硅丙树脂绝缘漆，绝缘漆耐热温度高达l8 0 ，绝缘等级达到e 级标准。 水性绝缘漆的研究目前国内还处于起步阶段，同类产品性能与国外相比存 在很大差距，但水性绝缘漆越来越受到绝缘行业的重视，相信许多技术难题将 会在不久的将来都会被解决。 1 7 本论文的研究目的、内容和意义 本课题源于企业委托项目“桐油改性醇酸树脂型水性绝缘漆研究”。 醇酸树脂是目前涂料行业产量最大、用途最广的一类合成树脂，它原料易 得，来源广泛，在世界各国环保法律法规臼益严格，人们环保意识逐渐增强的 形势下，水性醇酸树脂及其涂料越来越受到重视，醇酸树脂型绝缘漆是目自订用 量最大的绝缘漆。桐油具有干性好，附着力强，耐水性强，电绝缘性好等优点， 已被应用于电绝缘涂料。我国是世界上桐油主产国，每年平均产量达lo 万吨以 上，以桐油为原料制备水性绝缘漆的相关报道较少。目前，国内水性绝缘漆主 依赖进口，成本较高。利用我国丰富的桐油资源，对水性醇酸树脂进行改性， 制备桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆，这种水性绝缘漆成本低廉，固化后漆膜硬 度大，柔韧性好，电绝缘性能优异，可作为水性绝缘浸渍漆使用，在导线线圈 的绝缘处理上有着广阔的应用前景。 本文以桐油、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、月桂酸和三羟甲基 丙烷为原料，采用熔融脂肪酸法合成桐油改性水性醇酸树脂。研究反应时间、 温度，多元醇和中和剂类型、助溶剂量对桐油改性水性醇酸树脂的水溶性、稳 定性，粘度等影响；探索合成过程中树脂酸值随时间的变化规律。研究桐油改 性水