（环境工程专业论文）消解后海水中硝酸盐氮和正磷酸盐磷在线监测技术的研究.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： i i i illii i iii i fii ii iiil y 1714 5 3 4 d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g s t u d yo no n l i n ed e t e r m i n a t i o n t e c h n i q u e o fn i t r a t en i t r o g e n a n do r t h o p h o s p h a t ep h o s p h o r u s i n t h ed i g est e ds e a w a t e r c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo f0 r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： f ux i a o w e n p r o f w e if u x i a n g m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g d e c e m b e r ，2 0 0 9 d e c e m b e r ，2 0 0 9 h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i ， 一 r 、 摘要 摘要 随着人们生活质量和工业水平的日益发展，海洋环境质量遭受到空前的压力， 而海水富营养化已成为影响海洋环境质量的重要污染因素之一，有毒赤潮的产生对 人类健康和经济发展带来了严重的危害。氮磷营养物质的大量富集是导致海洋水体 富营养化的主要因素，总氮、总磷已成为海洋水质监测的重要指标。但是传统的人 工采样和实验室分析为主的监测方法，测量周期比较长、手工操作复杂、不能达到 实时监测的目标，已不能满足当今海洋环境质量监测的需要，自动化、智能化和网 络化的监测方法必将成为海洋环境监测的发展方向。因此研发一套海水中总氮、总 磷在线自动监测装置，实现海洋水质连续、在线和快速的测定，对提高我国海洋水 质监测水平具有重大意义。 本文选取可见光分光光度法作为在线自动测定总氮的监测方法，并对该方法进 行了优化，确定的显色条件为：4g l o 的对氨基苯磺酸溶液加入量为1 0m l ，反应 时间1m i n ，2g l 1 盐酸萘乙二胺加入量为o 7 5m l ，显色时间5m i n ，以无氨水为参 比在波长5 1 9i l r r l 处测定吸光值；确定的还原条件为：用镉粒粒径为2 5r a i n 填装有 效柱长为1 0c m 的镉柱，在停留时间为4 8 0s 、泵速= 2r r a i n 。1 的条件下，还原温度分 别为2 0 3 5 ，p h 在2 5 4 o 之间时，还原效率可稳定在9 5 以上。在该条件下 测定海水中的总氮浓度检出限低、精密度好，且绘制的亚硝酸钠和硝酸钾还原工作 曲线的线性关系均较好。 改进了可见光光度法测定正磷酸盐磷时的显色和测定方法，以满足在线自动监 测装置的设计需要。确定的显色和测定条件为：配制0 3g l 1 的钼酸铵硫酸溶液作为 a 试剂，加入量为2 0m l ，反应时间为3 0s ，配制酒石酸锑钾、无水硫酸钠和抗坏 血酸的混合溶液为b 试剂，加入量为5 0m l ，显色时间为1 5m i n ，以纯净水为参比 在波长为7 1 0n l n 处测定吸光值。在该条件下测定海水中的总磷浓度检出限低、精密 度好，且绘制的磷酸二氢钾工作曲线的线性关系较好。 本文选取了石家庄市长安公园湖水、秦皇岛黄金海岸海水和青岛栈桥附近海水 作为代表水样，测定了其中总氮和总磷的含量，效果令人满意。 对海水中总氮总磷在线自动监测装置进行了初步设计，使之能够满足海水中总 氮和总磷的在线测定。介绍了装置中主要硬件设备的功能，并绘制了装置流路设计 图，对装置流路如何实现总氮和总磷同时消解和分别测定的流程进行了阐述。 关键词海水：测定；硝酸盐氮：正磷酸盐磷；分光光度法：在线自动监测装置 519n l t lw i t ht h en o n - a m m o n i aw a t e ra st h er e f e r e n c e 1 1 1 ec o n d i t i o n sf o rd e t e rm i n a t i o n a r e ：t h ed i a m e t e ro fc a d m i u mp a r t i c l e si s2 5n l m t h el e n g t ho ft h ec a d m i u mc o l u m ni d 10c m ，t h er e s i d e n c et i m ei s4 8 0 s ，p u m ps p e e d = 2r m i n 1 ，t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 * c - 3 5 ，p ni s2 5t o4 0 a n d ，t h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yc a r lb es t a b i l i z e da tm o r et h a n 9 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ed e t e rm i n a t i o no ft o t a ln i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni n s e a w a t e rh a sl o wd e t e c t i o nl i m i t ，g o o dp r e c i s i o n ，a n dt h es p e c i f i c a t i o nc u r v e so fs o d i u m n i t r i t ea n dr e d u c e dp o t a s s i u mn i t r a t eb o t hh a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p t h em e t h o do fv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e rr u i n a t i o no fo r t h o p h o s p h a t e p h o s p h o r u si si m p r o v e dt om a k ei ts u i t a b l et ot h en e e d sf o rd e s i g n i n gt h eo n - l i n e l l a b s t r a c t a u t o m a t i cm o n i t o r i n gd e v i c e t h ec o n d i t i o n sf o rd e t e rm i n a t i o na r e ：a d d i n gar e a g e n t ( 0 3 g l - 1a m m o n i u mm o l y b d a t es u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ) 2 0m l ，s h a k e ，p r e p a r a t i o nf o r3 0s ， a d d i n gbr e a g e n t ( c o m p o u n do fa n t i m o n yt a r t r a t ep o t a s s i u m ，a n h y d r o u ss o d i u ms u l f a t ea n d a s c o r b i ca c i ds o l u t i o n ) 5 0m l ，t h ec h r o m o g e n i ct i m ei s15r a i np l a c e d ，a n dm e a s u r i n gt h e a b s o r b a n c ev a l u e sa taw a v e l e n g t ho f7 10n r nw i t ht h ep u r ew a t e ra st h er e f e r e n c e u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，t h ed e t e rm i n a t i o no ft o t a lp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o ni ns e a w a t e rh a sl o w d e t e c t i o nl i m i t ，g o o dp r e c i s i o n ，a n dt h es p e c i f i c a t i o nc t l r y eo fp o t a s s i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t eh a sg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p t h i sp a p e rs e l e c t st h ew a t e ri nt h el a k eo fc h a n g a l lp a r ki ns h i j i a z h u a n g ，s e a w a t e ro f g o l dc o a s ti nq i n h u a n g d a oa n ds e a w a t e rn e a rz h a n q i a op i e ro fq i n g d a oa st h e r e p r e s e n t a t i v ew a t e rs a m p l e s t h ec o n t e n t so ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u sa r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t sa r es a t i s f a c t o r y t h eo n l i n ea n da u t o m a t i cm o n i t o r i n gd e v i c eo ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u si n s e a w a t e ri sp r e l im i n a r i l yd e s i g n e d a n di ti se n a b l et om e e tt h er e q u i r e m e n to ft h eo n l i n e d e t e rr u i n a t i o no ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o u si ns e a w a t e r t h ef u n c t i o no f m a i n h a r d w a r ed e v i c e si si n t r o d u c e da n dt h ed r a w i n go f t h ef l o wp a t hd e s i g no f t h ed e v i c ei s & a w e d t h ew a yt oa c h i e v es i m u l t a n e o u sd i g e s t i o no ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u s a n ds e p a r a t ed e t e rm i n a t i o no ft h ef l o wp a t ha r ed e s c r i b e d k e yw o r d s s e aw a t e r ；d e t e r m i n a t i o n ；n i t r a t en i t r o g e n ；o r t h o p h o s p h a t ep h o s p h o r u s ； o n l i n ea u t o m a t i cm o n i t o r i n gd e v i c e ；s p e c t r o p h o t o m e t r y i i i 位论文 i i i 1 1 ： ：； ：； 4 5 ! ； 6 6 6 6 7 8 8 8 8 9 11 1 5 3离子色谱法1 1 1 5 4 其它方法1 2 1 6 本课题的研究意义与研究内容1 2 1 6 1研究意义1 2 1 6 2 研究内容1 2 第2 章硝酸盐氮测定方法的选择与条件优化1 3 2 1 实验部分1 3 2 1 1 仪器与试剂1 3 2 1 2 溶液的配制1 4 2 1 3实验方法15 i v 目录 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1 测定波长的选择1 7 2 2 2 显色条件的选择1 8 2 2 3 还原条件的选择。2 2 2 2 4 共存离子的影响3 l 2 2 5 国家标准方法3 2 2 3 本章小结3 2 第3 章正磷酸盐测定方法的选择和条件优化_ 3 3 2 1实验部分3 3 2 1 1 仪器与试剂3 3 2 1 2 溶液的配制3 3 3 1 3 试验方法3 4 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1测定波长的选择。3 4 3 2 2 显色条件的选择3 5 3 2 3工作曲线的绘制3 9 3 - 2 4 共存离子的影响4 0 3 2 5 国家标准方法4 1 3 3 本章小结4 1 第4 章水样的测定4 3 4 1实验部分4 3 4 1 1 仪器与试剂4 3 4 1 2 溶液的配制4 4 4 1 3 实验方法4 4 4 2 结果与讨论4 6 4 2 1消解后硝酸钾还原工作曲线的绘制4 6 4 2 2 改进的消解后硝酸钾还原工作曲线的绘制4 7 4 2 3消解后磷酸二氢钾工作曲线的绘制4 8 4 2 4 水样的测定4 9 4 3 本章小结5 2 第5 章总氮总磷在线自动监测装置的初步设计5 3 5 1 装置总体介绍：5 3 5 1 1总体设计思想5 3 5 1 2 主要技术参数5 3 v 河北科技大学硕士学位论文 5 2 硬件简介5 4 5 2 1 硬件总体设计5 4 5 2 2 前端控制设备5 4 5 2 3 反应和检测设备5 5 5 3 装置流路的设计5 7 5 3 1 海水样品的消解5 8 5 3 2 海水中总氮的在线还原5 9 5 3 3 硝酸盐吸光值的在线测定5 9 5 3 4 海水中总磷的在线还原5 9 5 4 本章小结6 0 结论6 1 参考文献6 2 攻读学位期间发表的学术论文6 6 致谢。6 7 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国近海水域环境现状 中国海域位于亚洲大陆东侧的中纬度和低纬度带，其他各海与大洋之间均有大 陆边缘的半岛或群岛断续间隔，基本属封闭性海区，跨越热带、亚热带和温带三个 气候带。 9 0 年代以来，我国海洋环境污染直比较严重。其中，我国近海水质劣于一类 海水水质标准的面积，从1 9 9 2 年的1 0 万平方公里，上升到1 9 9 9 年的最高值2 0 2 万 平方公里，平均每年以1 4 6 的速度增长，1 9 9 9 年全海域未达到清洁海域水质标准 的面积达到2 0 2 万平方公里【l 】。1 9 9 9 年以后，我国的海洋环保工作初显成效，总体 污染状况得到改善，污染加重的势头得到遏制。 2 0 0 6 年，全海域未达到清洁海域水质标准的面积约1 4 9 万平方公里，其中较清 洁海域、轻度污染海域、中度污染海域和严重污染海域面积分别约为5 1 、5 2 、1 7 和2 9 万平方公里。轻度污染海域面积比2 0 0 5 年有较大幅度增加，其他各类污染海 域面积与上年基本持平。严重污染海域依然主要分布在辽东湾、渤海湾、长江口、 杭州湾、江苏近岸、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。海水中的主要污染物是 无机氮、活性磷酸盐和石油类【2 1 。 2 0 0 7 年，全海域未达到清洁海域水质标准的面积约1 4 5 万平方公里，比2 0 0 6 年减少约0 4 万平方公里。较清洁海域、轻度污染海域、中度污染海域和严重污染海 域面积分别约为5 1 、4 8 、1 7 和2 9 万平方公里。严重污染海域主要分布在辽东湾、 渤海湾、黄河口、莱州湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。 海水中的主要污染物依然是无机氮、活性磷酸盐和石油判3 1 。 2 0 0 8 年，全海域未达到清洁海域水质标准的面积约为1 3 7 万平方公里，其中较 清洁海域面积约6 5 万平方公里，比2 0 0 7 年增加约1 4 万平方公里；污染海域面积 约7 2 万平方公里，比2 0 0 7 年减少约2 2 万平方公里。污染海域主要分布在辽东湾、 渤海湾、莱州湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。海水中 的主要污染物依然是无机氮、活性磷酸盐和石油类。上述污染物超第二类海水水质 标准的站位数比例分别为5 2 、2 9 和1 9 i 4 1 。 2 0 0 8 6 5 4 8 0 2 8 8 4 0 1 7 4 2 02 5 2 6 07 1 5 2 0 我国各海区近几年的污染以营养盐为主要污染物，其中无机氮和活性磷酸盐占 绝大多数，氮、磷的大量富集导致是导致海洋水体富营养化( 赤潮) 的主要因素。赤潮 已成为影响我国环境质量的主要海洋灾害。 2 第1 章绪论 1 2 水体富营养化与赤潮 1 2 1 水体富营养化 富营养化是指生物所需的氮、磷等无机营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等 缓流水体，在适宜的外界环境( 水域的物理化学环境) 因素综合作用下，引起藻类及其 它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它水生生物大量死 亡的现象【，i 。 水体发生富营养化时，因占优势的浮游生物颜色不同，水面往往呈现蓝色、红 色、棕色、乳白色等。在近海中，夜光藻、无纹多藻等占优势，藻层呈红色，被称 为“赤潮”；而在江河湖泊中，则被称为藻花，又为“水花”或“水华”。 富营养化可分为天然富营养化和人为富营养化。在自然条件下，由于水土流失、 蒸发和降水输送等过程，水体中的营养物质日渐积累，缓流水体从贫营养状态向富 营养化发展，但整个过程非常缓慢。然而人类活动的影响可加剧这一过程，特别是 在现代生产和生活中，人类对环境资源的开发日益频繁，工农业发展迅速，大量的 营养物质进入水体并积累在其中，导致富营养化在短期内出现。目前，人类活动导 致的水体富营养化已成为当今世界水污染治理的难题，是全球范围内普遍存在的环 境问题1 6 j 。 海水在正常情况下，由于受海流、潮汐和扩散等因素的影响，混合良好，海水 中各化学要素的分布趋于均匀。因此，海水的富营养化往往发生在沿岸、河流入海 口、海湾等受人类活动影响比较强烈而水体交换不良的地区。海洋中浮游植物所需 的营养成份有很多，主要的有氮、磷、硅、有机物、微量元素及各类维生素。由于 硅、有机物、微量元素和维生素在海水中的含量都相对比较大，一般不会成为浮游 植物生长的限制因素。海洋中影响浮游植物生长的限制因素通常只有氮、磷两元素， 向近海海域大量输送氮、磷是发生富营养化的主要原因。 向近海海域输送氮、磷，影响明显的是以点源方式输送的，如河流、工业和生 活污水、海水养殖等，同时如农业、旅游业等面源方式也应引起足够的重视。此外， 海底沉积物中氮、磷等物质的溶解、富含营养物质的深层水与表层水的混合，也可 以引起浅海海域的营养物质增加，尤其是暴风雨等恶劣天气过后【7 】。 1 2 2赤潮 近2 0 年来，随着我国沿海地区经济的迅猛发展和城市化进程的加快，含有高浓 度营养物质的大量污水排放入海，致使我国近岸和近海海域赤潮频繁发生，给养殖 业造成巨大经济损失，给海洋生态造成巨大破坏，特别是有毒赤潮的发生，对人体 健康和生命安全造成极大危害和威胁。近年来，中国赤潮灾害具有以下特点：发生 3 河北科技大学硕士学位论文 次数增多，持续时间延长，大面积赤潮增加、区域集中，有毒有害藻种类增加。上 世纪7 0 年代在中国仅发现9 次赤潮，8 0 年代7 5 次，9 0 年代猛增到2 6 2 次，2 0 0 1 - - 2 0 0 4 年的四年中已发生赤潮3 7 1 次，总面积超过6 6 万平方公里，其中仅2 0 0 3 年一年就 发生赤潮1 1 9 次，2 0 0 4 年一年发生赤潮面积2 6 6 3 0 平方公里，有毒赤潮生物引发的 赤潮2 0 余次瞵j 。一次赤潮的面积从几平方公里扩大到几千甚至上万平方公里：发生 区域从近岸局部海域发展至整个近岸海域和部分近海海域；灾害损失从9 0 年代初期 的近亿元增至9 0 年代末期的近十亿元。 2 0 0 6 年，全海域赤潮发生次数较上年增加，累计面积减少。全年共发现赤潮9 3 次，较2 0 0 5 年增加约1 3 ；赤潮累计发生面积约1 9 8 4 0 平方公里，较2 0 0 5 年减少 约2 7 。全海域共发生1 0 0 平方公里以上的赤潮3 1 次，累计面积1 8 5 4 0 平方公里， 分别占赤潮发生次数和累计面积的3 3 和9 3 ；其中，面积超过1 0 0 0 平方公里的赤 潮为7 次，较上年减少2 次，累计面积减少5 1 。赤潮高发区集中在东海海域，赤 潮发生次数和累计发生面积分别占全海域的6 8 和7 6 t 2 1 。 2 0 0 7 年，全海域共发生赤潮8 2 次，较2 0 0 6 年减少1 2 ；累计面积1 16 1 0 平方 公里，较2 0 0 6 年减少4 1 。全海域共发生1 0 0 平方公里以上的赤潮3 0 次，累计面 积1 0 2 5 3 平方公里，分别占赤潮发生总次数和累计总面积的3 7 和8 8 ：其中，面 积超过10 0 0 平方公里的赤潮1 次，较上年减少6 次，发生面积仅为上年的五分之一。 赤潮高发区仍集中在东海海域，其赤潮发生次数和累计面积分别占全海域的7 3 和 8 4 f 3 。 2 0 0 8 年，全海域共发生赤潮6 8 次，累计面积1 3 7 3 8 平方公里，与上年相比，赤 潮发生次数减少1 4 次，赤潮累计面积增加2 1 2 8 平方公里。全海域共发生5 0 0 平方 公里以上的大面积和较大面积赤潮9 次，大多数集中在浙江近岸、近海和长江1 2 外 海域，累计面积97 5 0 平方公里，占全海域累计面积的7 1 t 4 1 。 近年来，沿海地区已成为我国社会经济的重要支撑，海洋环境则是其发展的重 要基础。而大规模的赤潮给我国近海养殖业及水产品加工和出口带来了严重的影响， 沿海海区因赤潮灾害造成的直接经济损失达上百亿元。由于海洋生物摄食赤潮生物 形成贝毒，危害人体健康；同时由于经济生物特别是贝类体内贝毒含量超标，出口 受到限制，使我国的近海养殖产业的发展受到很大损失1 9 】。 1 3 总氮与总磷 总磷( t p ) 是指水体中各种形态的磷的总量，包括各种形式的磷酸盐和有机结合态 的磷；总氮( t n ) 是指水体中各种形态的氮的总量，包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐 氮和各种有机态氮。 4 第1 章绪论 1 3 1 海水中总氮、总磷的地球化学形态 水体当中存在着许多无机形态和有机形态的氮化合物，而这些氮化合物通过吸 附、成岩及生化作用进入到水体的沉积物当中，并参与这个水体环境中的氮元素地 球化学循环。氮可能以多种形态( 从3 到+ 5 价) 存在，主要形态有硝态氮( n 0 3 。- n ) 、亚 硝态氮( n 0 2 - 1 , 0 、氨态氮、有机氮( o m ) n i 颗粒割1 肛1 4 1 。 硝态氮心o a 却：在氧化条件下硝态氮是含氮化合物的稳定形式，因此，在好氧 条件下的沉积物当中硝态氮的含量较高。 亚硝态氮( n 0 2 - n ) ：自然水体中的亚硝态氮含量通常比其它的无机氮化合物含量 低，水体中亚硝态氮c n 0 2 - n ) 是n i - h + - n 和n 0 3 - n 的中间产物，其解离常数大约为 4 5 1 0 一，因此水体中亚硝态氮的含量很低。 有机氮( o m ) ：自然水体中含有大量的溶解态氨基酸，动植物残体的分解和代谢 产物是有机氮的天然来源；同时，人为排放的有机废水中如化工、造纸、畜禽废水 也含有大量的有机氮。这些有机态氮素一部分溶于水中，另一部分则进入水体沉积 物中，在微生物的作用下降解矿化。 颗粒态氮：水生微生物组织中的含氮化合物，生物残体中的氮化合物都包括在 颗粒氮的粒级分类里面；溶解态的有机氮也有可能吸附于沉积物颗粒上；无机氮， 特别是氨态氮也能够与粘土矿物相结合以颗粒态存在。 总氮( t n ) - 是指水体中所有含氮化合物中的含氮总量，包括氨氮、硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮和各种有机态氮，是反映水体所受污染程度和湖库水体富营养化程度的 重要指标之一。水体中含氮量的增加将导致水体质量下降。由于含氮量的增加，使 水体中浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而加速湖库水体的富营养 化和水体质量恶化。因此，总氮是衡量水质的重要指标之一，准确测定水体中总氮 含量非常重要。 1 3 2 总氮、总磷与赤潮的关系 藻类在适宜的光照、温度和p h 值，以及具备充分的营养物质的条件下，在水体 中进行光合作用，合成细胞原生质的总反应式可写为： 10 1 5 c o | + l 蛳+ h p o + 1 2 2 心o + 1 8 h + 刽至量型堕墨至璧专c 1 0 6 h 2 6 3 0 1 1 0 n 1 6 p + 1 3 8 0 2 从上面的反应式【15 】可以看出( c 1 0 6 h 2 6 3 0 l l o n l 6 p 为藻类原生质) ，磷和氮在藻类生 长繁殖过程起到了非常重要的作用，海水中总氮和总磷的大量富集是导致海洋水体 富营养化的主要因素。 5 河北科技大学硕士学位论文 1 4 硝酸盐的测定方法 1 4 1 酚二磺酸分光光度法( g b 7 4 8 0 8 7 1 酚二磺酸分光光度法原理是硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基 二磺酸酚，在碱性水溶液中生成黄色化合物，于4 1 0n m 波长处进行分光光度测定。 本方法测定硝酸盐氮浓度范围在0 0 2 - 2 0m g l d 之间，适用于测定饮用水、地下水 和清洁地面水中的硝酸盐氮，当水中含氯化物、亚硝酸盐、钱盐、有机物和碳酸盐 时，会产生干扰，因此含此类物质时应作适当的前处理以消除对测定的影响【1 6 1 。 1 4 2 麝香草酚光度法 郝晓春等【1 7 】取1 0 0m l 水样于干燥的5 0m l 比色管中，加0 1m l 对氨基苯磺酸 溶液，放置5m i n ，再加o 2m l 麝香草酚乙醇溶液，加2 0m l 硫酸银硫酸溶液，混 匀放置5m i n ，加8m l 纯水，混合后，边摇匀边滴入浓氨水至溶液的黄色达最深且 氯化银沉淀溶解为止，加纯水至2 5m l ，混匀。于4 1 5n m 波长，用2 0m i l l 比色皿， 以纯水为参比测定样品溶液的吸光度，从校正曲线上查出样品管中硝酸盐氮含量。 张思潮【l8 j 考虑到麝香草酚乙醇溶液中的乙醇容易挥发，造成结果偏低，对该方法进 行了改进：以氢氧化钠溶液代替无水乙醇作溶剂，效果较好。 1 4 3还原法 还原比色法是现在国内外有关硝酸盐氮测定的常用方法。一般是利用还原剂将 硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后对亚硝酸盐氮进行显色和光度测定，从而得出硝酸盐 氮的含量。显色剂常使用对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺。常用的还原方法有镉还原 法、锌还原法、铜镉还原法、汞镉还原法和硫酸肼还原法等【1 9 彩1 。 1 4 3 1 镉还原法 孙瑞林、罗军1 2 4 】用1 0 , - 4 0 目的镉屑装填镉柱，在p h = 5 5 “3 下将水中硝酸盐还 原成为亚硝酸盐，亚硝酸盐与磺胺溶液发生重氮化反应5m i n ，再与盐酸n ( 1 萘基) 乙二胺二盐酸盐( n e d d ) 水溶液偶合，形成玫瑰红色偶氮染料，显色2 0m i n 后用分光 光度法测定，测得的亚硝酸盐浓度即为硝酸盐的含量( 以n 计) 。该法线性范围在 0 0 1 , - 0 3 p p m ，变异系数 2 ，用于测定地表水和降水的结果比较令人满意。 1 4 3 2 锌还原法 严彩琴【2 5 1 利用锌粉的还原性，在乙酸调节p h 9 5 ，线性范围o 0 6m g l ，检出限为0 0 0 3 2m g l ，且浊度、盐度和 有机物( 葡萄糖) 对镉柱还原法测定硝酸盐的结果无显著影响。 1 4 3 4 汞镉还原法 孙福春、宋波、赵泽友等【3 4 】利用经1 氯化高汞溶液浸泡过的镉颗粒，将硝酸盐 氮还原为亚硝酸盐氮，然后显色用分光光度法测定亚硝酸盐氮浓度即为硝酸盐氮的 浓度。此法还原率可达9 7 - - 9 9 ，线性范围为o o 2 0m g l ，相对标准偏差为1 6 。 1 4 3 5 硫酸肼还原法 刘建伟、陈敏、王永霞【3 5 1 以硫酸铜和硫酸肼作为催化剂和还原剂，将水中硝酸 盐还原为亚硝酸盐，经对氨基苯磺酞胺重氮化，再与二盐酸一1 萘乙二胺偶合，形成 玫瑰红色偶氮染料，比色定量。李宝良、李书n 3 6 】进一步改进了该方法，将催化剂 改为硫酸铜和硫酸锌，线性范围为1 8m g l ，检测线为0 0 0 1m g - l ，r s d 为 o 5 5 一2 0 7 ，回收率为9 1 3 1 0 9 6 。 1 4 4 紫外分光光度法 紫外分光光度法是直接取适量水样于锥形瓶或烧杯中，分别加入适量硫酸锌、 氢氧化钠溶液进行预处理，再取适量于比色管中，用紫外分光光度计，在2 2 0i l i i l 和 2 7 5n n l 波长处测定吸光度值，将硝酸盐氮含量与对应差值吸光度作为横纵坐标绘制 7 的硝基酚化合物直接以示波极谱法测定，降低了方法检出限，操作简便，抗干扰性 强，精密度与准确度均能满足水质分析的要求。史东坡等【4 7 】探讨了用气相色谱法测 定水中的硝酸盐氮：以浓硫酸作催化剂，在9 5 以下，硝酸根可与苯作用生成硝基 苯，然后用气相色谱分析该生成物，根据峰高可以计算出硝酸盐总量。 1 5 正磷酸盐的测定方法 现今，磷酸盐的分析方法有很多，常用的有重量法、滴定法、分光光度等手工 方法和离子色谱法、原子吸收光度法、毛细管电泳法等仪器法，近年，i c p a e s 法、 8 第1 章绪论 电极电位法也有见报道。 1 5 1 光度测定法 绝大多数测定磷的光度法都是以杂多酸的形成为其基础的。杂多酸是一类特殊 的多酸型络合物。该类方法有磷钼杂多酸法、磷钒钼酸法、磷钼杂多蓝法、三元杂 多蓝法和离子缔合物法【4 8 矧】。 1 5 1 1 磷钼杂多酸法 磷钼杂多酸法是指在酸性溶液中，正磷酸与钼酸铵作用，形成淡黄色磷钼杂多 酸，2 m a x 位于紫外区。由于过量钼酸根在紫外区亦有强烈吸收，严重干扰测定，但 可用正丁醇一氯仿等萃取分离过量钼酸铵，并提高选择性和灵敏度。本法由于需要 萃取，并受仪器限制，较少采用【5 2 1 。 1 5 1 2 磷钒钼酸法 磷钒钼酸法【5 3 】是基于在含有钒) 的正磷酸溶液中加入钼酸盐，则形成橙黄色磷 钒钼三元杂多酸p 2 0 5 v 2 0 5 2 2 m 0 0 3 n i - 1 2 0 ，加a ) 【为3 1 5 n m 。磷钒、钼酸在可见区 的灵敏度比磷钼酸高，选择性亦比磷钼酸法好，因而可在水溶液中利用较长波长测o ， 定。反应方程式如下： 2 h 3 p 0 4 + 2 2 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + 2 n i - 1 4 v 0 3 + 2 3 h 2 s 0 4 = p 2 0 5 。v 2 0 5 2 2 m 0 0 4 + 2 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 6 h 2 0 本法最大的特点是受钒干扰很小，与磷等量的钒所产生的颜色强度，仅约为磷 的1 。因此，尽管该法在可见区灵敏度不及磷钼杂多蓝法，仍有较多文献报道。李 风伟等瞰】采用磷钼黄法来测定卷烟纸中的磷酸根，磷酸根离子在酸性介质中与钒酸 霉 铵、钼酸铵反应生成黄色的磷钒钼酸铵可溶性溶液。在一定范围内其浓度和吸光度 符合比耳定律，可进行定量分析。此方法操作简单易行，结果稳定可靠，精密度高。 瞿莜蔷掣5 5 】对磷钒钼黄比色法测定磷酸盐显色条件进行改进，选用了较为合理 的试剂配比、显色的酸度等可行的操作条件，即酸度在0 5 珈8m o l l ，显色时间3r a i n ， 波长在4 2 0n l t l ，偏钒酸铵与钼酸铵的配比是1 ：1 1 ( 物质的量比) 对磷钒钼黄比色法测 定循环水中磷酸盐的进行了探讨。该法的测定范围为0 一o 0 1 4m g m l ，相关系数为 1 0 0 0 0 ，试样测定回收率为9 0 0 o 一- 1 0 0 。与原钼蓝法作对比实验，证明循环冷却水中 磷酸盐的测定选择磷钒钼黄比色法较理想，具有良好的选择性和重现性。 1 5 1 3 磷钼蓝法 磷钼蓝法，又称磷钼杂多蓝法【5 6 】是水质分析类书常介绍的方法，它在磷钼杂多 酸法的基础上，使用适当的还原剂和还原条件将磷钼黄还原为磷钼蓝络合物，该物 质颜色较稳定，其的最大吸收位于可见区或近红外区，灵敏度较高，可用普通光度 计或比色计测定，因而得到广泛应用。该法所用的还原剂有抗坏血酸、硫酸肼、二 9 河北科技大学硕士学位论文 氯化锡、氯化钠一氯化亚锡、硫酸联氨、三氯化钛、亚硫酸盐铁盐、硫酸亚铁铵、 碱性藏红花t 、氨基吡啉、头孢氨咖和果糖等【5 7 】以及上述还原剂的混合联用。目前 使用较多的是前三种，近年来，大量的科学研究者对该法的应用和改进进行了较多 探讨。 王清华i 5 8 】对钼锑抗法分析磷酸盐作了一定改进，向待测样品中加入lm l 抗坏血 酸溶液混匀，3 0s 后加2m l 钼酸铵与酒石酸锑钾的溶液，并充分混匀。室温下放置 1 5m i n 后，使用光程为1 0m m 的比色皿，在7 0 0n n l 波长下，以水做参比，测定吸 光度。由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后得到校正吸光度，从而得到待测样 品中活性磷酸盐的浓度。该方法可用于分析海水中活性磷酸盐，进行方法适用性检 验，并与磷钼蓝法分析海水试验作比较，取得了令人满意的结果。 韦丽红1 5 叫利用氨基酸法作为还原剂，在酸性条件下，磷酸盐与钼酸氨反应，生 成的磷钼杂多酸，再由氨基酸将其转变成蓝色络合物，可直接在仪器的屏幕上读出 废水中磷酸盐( m g l 1 ) ，该方法操作快速、简便、稳定，并且体积小，质量2 9 0g ，便 于携带到事故现场，能较好地满足应急事故现场监测的要求。其主要干扰及消除方 法如下：硫化物含量大于2m g l 。时，在酸性条件下，通氮气可以清除：超出1 5 0 0 0 0 m g l d 的氯化物会使显色减弱；超出1 0 0 0m g l o 的钙影响显色；超出4 0 0 0m g l 1 的 镁影响显色；超出1 0 0m g l 以的亚铁可使结果偏低。 1 5 1 4 三元杂多蓝法 三元杂多蓝法是基于有铋、锑、锆、钛、钍、铈或铌等离子存在时，正磷酸盐 和钼酸盐能与这类离子形成相应的三元杂多酸，即在磷钼杂多蓝( 磷钼蓝) 基础上所扩 展的方法，铋、锑、锆等离子与该杂多蓝反应生成相应得三元杂多酸。与二元杂多 酸比较，由于三元杂多酸的形成进一步提高了配位酸酐中钼的电极电位，因而易被 较弱还原剂如抗坏血酸于室温下迅速还原，给分析操作带来方便，受到日益重视。 目前用于磷的测定主要是磷铋钼、磷锑钼三元杂多蓝【5 2 1 。 陈中兰等l 叫j 研究了用磷铋钼蓝光度法测定环境水中的正磷酸盐，其原理是：在 指定硫酸酸度下，加入钼酸铵与试样中的正磷酸根作用，生成黄色的磷钼杂多酸， 在铋盐作用下，用抗坏血酸于室温下使磷钼杂多酸迅速还原为磷铋钼蓝，其吸光度 与磷含量在一定范围内符合朗伯比尔定律。该方法线性范围为o 也嵋m l ，以1 g g m l 一磷工作液平行测定9 次，所获得的相对标准偏差( r s d ) 仅为1 1 2 。 1 5 1 5 离子缔合物法 离子缔合物法是基于磷钼酸、磷锑钼三元杂多酸，在适当的酸度下，能以杂多 阴离子的形式与某些有机碱、三苯甲烷类、醌亚胺类等碱性染料阳离子借静电引力 形成相应的三元、四元离子络合物，适用于痕量磷的测定。这类络合物一般都难溶 于水，常用萃取一光度法测定。 1 0 第1 章绪论 王永强等1 6 1j 发现在表面活性剂存在下，磷酸盐与钼酸铵生成磷钼杂多酸，然后 再降低酸度，以聚乙烯醇作为增溶剂，杂多酸阴离子能与孔雀绿阳离子进一步缔合 形成稳定的三元络合物，溶液颜色发生明显变化，可以在水相中直接测定微量磷， 可以提高水中微量磷的检出限。孔雀绿与磷钼杂多酸混合后，溶液的颜色即开始发 生变化，3 0m i n 后达到最大吸光度。该缔合物的最大吸收位于6 4 4n l n 波长处。且在 2 5m l 显色体积中，加入磷量在0 3 5 嵋范围内符合比尔定律。 1 5 1 6 流动注射光度法 j a n y ab u a n u a m 等【6 2 】在磷钼蓝光度法的基础上，利用