乙炔炭黑多孔类棒状复合材料的制备及电化学性质.pdf

第 4 0卷第 1 期 2 0 1 1 年 1 月 应用化工 Ap p l ie d Ch e mica l I n d u s t r y Vo 1 4 0 NO 1 J a n 2 0 1 1 聚苯胺 乙炔炭 黑多孑 L 类棒状复合材料 的制备及 电化 学性质 王海燕 魏亮 孔令斌 吴有智 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建 国家重点实验室 甘肃 兰州7 3 0 0 5 0 摘要 以纳米 乙炔炭黑在盐酸掺杂的反应体系 中的聚集体为硬模板 原位 吸附化 学氧化法制备 了聚苯胺 炭黑复 合材料 实验结果显示 聚苯胺复合物为表面附着大量纳米颗粒的类棒状结构 且棒与棒问富有孔隙 复合材料 分解温度在 3 5 0 左右 循 环 伏 安 曲线 表 现 出该 复合 材料 法 拉 第 准 赝 电容 有 良好 的 电极 可 逆性 在 5 1 0 m A e m 电流密度下 单 电极 比电容高达 3 7 6 F g和 3 1 1 F g 关键词 聚苯胺 导电炭 黑 复合材料 化学 氧化法 电化学性 能 中图分类号 T B 3 2 4 T Q 3 1 6 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 1 0 1 0 0 1 6 0 3 Pr e p a r a t i o n a n d e l e ct r o ch e mica l p r o p e r t ie s o f p o l y a n il i n e co n d u ct i v e ca r b o n b l a ck co mp o s it e wit h cl u b b e d mo r p h o l o g y WANG Ha i y a n WEI L ia n g KONG Lin g b in WU Y o u z hi S t a t e K e y L a b o r a t o ry o f G a n s u A d v a n ce d N o n f e r r o u s Me t a l M a t e r ial s L a n z h o u U n iv e r s it y o f T e ch n o l o g y L a n z h o u 7 3 0 0 5 0 C h in a Ab s t r a ct T h e p o l y a n i l in e ca r b o n b l a ck co mp o s it e w a s p r e p a r e d b y u s in g t h e co n d u ct i v e ca r b o n b l a ck a s a t e mp l a t e a n d b y i n s i t u ch e mica l o x id iz a t io n p o l y me r iz a t i o n Th e f u n ct io n a l g r o u p mo r ph o l o g y a n d e l e c t r o ch e mi e a l p r o p e r t ie s o f t h e co mp o s it e we r e in v e s t ig a t e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e mo r p h o l o g y o f the p o l y a n il i n e ca r b o n b l a ck co mpo s it e is a s s e mbl e d o n wh i ch t h e r e a r e a ma s s o f n a n o p a r t i cl e s An d the r e i s mu ch in t e r s p a ce a mo n g cl u b s T h e d e co mp o s e d t e mp e r a t u r e s o f t h e co mp o s it e s a r e 3 5 0 T h e co mp o s it e e x h ib i t s g o o d r e v e r s ib il i t y f o r t he e l e ct r o d e o f r e d o x ca p a cit o r s a n d h ig h s p e ci f ic ca p a cit a n ce tha t is a s h ig h a s 3 7 6 F g a t 5 mA cm a n d 31 1 F g a t 1 0 mA cm Ke y wo r d s p o l y a n il in e co n d u ct iv e ca r b o n b l a ck co mp o s it e ch e mica l o x id iz a t io n e l e ct r o ch e mi cal p r o p e r t y 超级电容器 目前的研究仍主要集 中在对高性能 电极材料的制备上 由于法拉第准 赝 电容不仅 发生在电极表面 而且可深人电极 内部 因而在相同 电极面积下 法拉第准 赝 电容可以是双电层 电容 量的 1 0 1 0 0倍 导电高分子材料是有望实现法拉 第准 赝 电容器商品化的电极材料之一 其中导电 聚苯胺 P A N I 由于具 有结构 多样 化 易 于合成 的优 势使其备受关注 引 研究者发现 聚苯胺的微观结 构或形貌是影响其性能的重要 因素 R a m a n G a n e s a n等 采用声 电化 学方 法 制备 了大小 为 2 0 4 0 n m 的聚苯胺纳米颗粒 电化学性能测试显示这 种聚苯胺材料具有较高的电容性能 杨红生 采 用化学氧化法制备 了多层 次结构 的聚苯胺颗粒 在 2 m o L L的 H S O 溶 液 中 比 电容 量 达 到 了 4 0 8 F g 孔令斌等 制备的多壁炭纳米管 聚苯胺 复合电极由于炭纳米管之间易形成网络架构的优 点 可以改善复合 电极的导电性能和快速掺杂一 去掺 杂过程 使超级电容器的性能也有了极大提高 在制备超级 电容器 电极材料 时 一般要添加石 墨 乙炔炭黑来提高 电极材料 的导电能力 本研究 收稿 日期 2 0 1 0 1 1 2 4 修 改稿 日期 2 0 1 0 1 1 3 0 基金项 目 9 7 3计划前期研究专项 2 0 0 7 C B 2 1 6 4 0 8 作者简介 王海燕 1 9 7 4一 女 江西南昌人 兰州理工大学讲师 硕士 主要从事导电高分子材料与能源新材料研究 电话 1 3 9 1 9 3 9 5 8 2 3 E ma il w a n g h y 0 3 l u t cn 第 1 期 王海燕等 聚苯胺 乙炔炭黑多孔类棒状复合材料的制备及电化学性质 l 7 尝试采用乙炔炭黑为硬模板 利用其在反应体系中 的聚集 体较容 易形 成 空 间 网络 通 道 且 不 易 破 坏 的 特点 9 采用原位吸附化 学氧化法 制备 了聚苯胺 实验 目的是希望在降低合成成本 的同时 得到具有 低维结构的聚苯胺产 物 从 而提高聚苯胺用作超极 电容 器 电极 的 电 化 学 性 能 实 验 中 所 用 乙 炔 黑 C B 是经硝酸氧化处理的 硝酸氧化后 C B表 面的 羟基 酸基 等含 氧极 性 基 团 的含 量 有 较 大程 度 的提 高 这利于炭黑与苯胺的吸附 1 实验部分 1 1试剂 与仪器 乙炔 炭 黑 C B 工 业 品 粒 径 一5 0 n m 苯 胺 A n 工业品 经减压蒸馏后使用 过硫酸铵 硝酸 盐酸均为分析纯 6 7 0 0 F型扫描电子显微镜 S T A 4 4 9 C型同步热 分析仪 C H I 6 6 0 C电化学工作站 1 2 炭黑 聚苯胺复合物的制备 1 2 1 氧化炭黑 的制备 炭 黑 的氧化 按参 照文 献 伽 制备 取 5 g 炭黑样 品于烧瓶中 加人液相氧 化剂硝酸 5 0 mL 在沸腾的水浴中加热煮沸 4 h 抽 滤 水 洗 至 中性 干 燥 研 磨 后 得 到 氧 化 炭 黑 C B O 1 2 2 P A N I C B O复 合物 的 制备 室 温下 称取 2 mL的苯胺 A n 与 4 0 m L盐酸溶液在三 口烧瓶中 混合均匀 然后按 m A n m C B O 1 0 1 称取 一 定量 C B O粉体 加入 到溶 液 中并 搅拌 均 匀 按 n A n 7 N H S O 8 1 1称取 N H S O 8并 溶解在 1 4 m L的盐酸溶液中滴人混合体系中 控制 1 h内滴完 反应温度控 制在 0 5 o C 搅 拌反应 6 h结束 产物经丙酮 蒸馏水抽 滤 洗涤至滤液无 色后 在 6 O 真空干燥 2 4 h 称重 实验所用盐酸 浓度为 2 m o l L 1 3电极 的制备 及 电化 学 性能测试 1 3 1 电 极 制 备 电 极 材 料 总 质 量 为 1 0 m g 8 O 的 P A N I C B O与 7 5 的石 墨 7 5 的 乙炔混 合均匀后 滴人质量 分数为 5 的聚 四氟乙烯乳液 和数滴乙醇调制成糊状 涂在预先处理好 的不锈钢 网上 涂料面积约为 1 e m 将不锈钢 网在 1 0 MP a 的压力下压制成片放人烘箱中 6 0 干燥 1 6 h 1 3 2 电化学性 能测试 用电化学工作站测试 电 极材料的恒流充放 电性能和循环伏安曲线 P A N I f C m C B O电极为工作电极 1 e m 1 e m铂 片为辅助 电极 参比电极为饱和甘汞电极 电解液为 1 mo l f L 的 H S O 溶液 材料 比电容计算公式如下 C A t AV m 式 中 卜放 电电流 m A 放电时间 s 放电电压降 V m 电极活性物质 P A N I C B O的质量 m g 2 结果与讨 论 2 1 复 合物 的形 貌分 析 图 1 b是 P A n C B O复合物的扫描电镜照片 与 图 a C B O的纤维状网络结构对 比 P A n C B O复合物 为类棒状结构 其尺寸直径约为 2 0 0 5 0 0 n m左右 长度约 1 m 棒 与棒 相互堆砌形成大量孔洞 由 图 c 进一步可知 棒状物表 面附着大量纳米颗粒 该复合物形貌聚合机理可作如下解释 在该反应体 系中 一方面 大量单体被 吸附在纤维状或椭球状的 氧化炭黑上 引发聚合形成类棒状形态聚苯胺 另一 方面 少量游离的苯胺单体也被引发聚合 沉积在棒 状表面 P A N I C B O这种形态是这两种过程竞争 的 结果 a b c 图 1 C B O a 和 P A n C B O b e 复合物 的扫描 电镜 照片 Fig 1 Chr o ma t o g r a ph y o f s a mp l e s o l ut io n b y s e mi pr ep a r a t iv e HPL C 2 2 复合物 热失重 分析 复合物热失重分析见图 2 1 8 应用化工 第 4 o卷 图2 P A n C B O复合 物的热重 曲线 F ig 2 T G cu r v e o f P An C B O co mp o s it e s 由图 2可知 P A r dC B O复合物 的热稳定性较 好 在 1 2 0 o C以下 复合物重量的降低 主要是小分 子物质 如水 引发剂等的脱 附所致 随着温度 的升 高 P A n C B O复合物在 2 2 0 o C以前曲线有一个平坦 区 之后聚苯胺与氧化炭黑间的次价键开始遭到破 坏 同时导电态聚苯胺组分 中掺杂酸也开始脱落 总 质量 变 化 约 8 5 3 随 着 温 度 继 续 升 高 在 约 3 5 0 o C左右时 聚苯胺的主链发生分解 主链 的刚性 结构被破坏 2 3 循环伏安性能研究 图 3是 P A n C B O为电极材料的超级电容器的 循环伏安曲线 o 2 O O 2 O 4 O 6 O 8 1 图3 P A n C B O复合物的循环伏安特性 Fi g 3 C y cl ic v o h a mmo g r a ms o f t h e e l e ct r o d e o f PAn CBO co mpo s it e s 由图 3可 知 在 5 m V s 和 1 0 m V s下 P A n C B O复合物显示了明显的两对氧化峰和还原峰 具 有典型的聚苯胺法拉第赝 电容的特征 坦 并且曲 线对称性较好 说明反应可逆 此外 聚苯胺复合物 背景电流较宽 预示其电化学活性较高 2 4 充放 电性 能研究 图4是 P A n C B O复合物在不同电流密度下进 行充放电时的首次充放电曲线 图 4 P A n C B O复合物的充放电曲线 F ig 4 C h a r g e d is ch a r g e cu r v e s o f t h e P An C B O e l e ct r o d e s a t d iffe r e n t cu r r e n t de ns it ie s 由图4可知 在整个充放电电位范围内 电位和 充放电时间保持 了较好的线性关 系 在 5 m A cm 下复合材料 比电容达到 3 7 6 F g 在 1 0 m A fl cm 下 比电容下降了 l 7 为 3 1 1 F g 乙炔黑电极超级电容器 自身的电容量很小 因此 实验所得产物 比电容值大的原因主要归功于 所制备的聚苯胺复合物具有类棒状的多孔结构 一 方面 聚苯胺棒状结构有利于电极传输过程 中电子 的转移 棒状表面附着大量纳米颗粒 有较大的比表 面 而有利于电极过程的动力学行为 另一方面 棒 与棒之间形成大量的孔隙也改善 了电解液离子的传 输 3结论 采用纳米乙炔炭黑为在盐酸掺杂的反应体系中 的聚集体为硬模板 盐酸掺杂原位吸附化学氧化法 制备用作超级电容器聚苯胺 乙炔炭黑电极材料 具 有纳米棒状的多孔结构 用该材料作电极制备的超 级电容器 在 5 m A cm 下 比电容高达 3 7 6 F g 采用该复合材料制备超级电容器电极材料可降低成 本 且工艺简单 参考文献 1 Z h e n g l i p i n g Wa n g y in g Wa n g x ia n g y o u e t a 1 T h e p rep a r a t i o n a n d p e rf o r mance of ca l ciu m ca r b i d e d e r i v e d ca r b o r t p o l y an il in e co mpo s it e e l e ct r o d e ma t e ri a l f o r 8 u p e rea o p a cit o r s J P o w e r 5 o u r ce s 2 0 1 0 1 9 5 1 7 4 7 1 7 5 2 2 赵晓锋 江奇 郭亚楠 等 合成扫速对聚苯胺 碳纳米 管材料 电容量性能的影响 J 功能材料 2 0 1 0 4 1 1 1 3 9 1 4 3 3 冉奋 王翎任 范雄 峰 等 二次颗粒结 构聚苯胺 的制 备及其 超 级 电 容性 能 J 现代 化 工 2 0 0 9 2 9 9 5 4 5 6 4 L i L im i n L i u E n h u i L i J i a n e t a 1 A d o p e d a ct iv a t e d c8 r bo n pr e pa r e df r o m po l y a n il inef o r h is hp e r f o r man ce s u p e r ca p a ci t o r s J P o w e r S o u r ce s 2 0 1 0 1 9 5 1 5 1 6 1 5 2 1 下转第 2 2页 舛 毗 O 毗 眈 O O O 0 O O O 0 O 应用化工 第 4 o卷 峰在 6 5 e 处 7 2 4 g 是溶剂峰 由此可确定 反应所得产物结构为肉桂酸 在确定产物为肉桂酸 之后 将产物与反式肉桂酸标样 以乙醇为溶剂进行 了紫外对 比 见图6 两特征吸收峰位置完全相同 证明了反应产物为反式 肉桂酸 该结果也说明负载 型 P t P d纳米粒子对交叉偶联反应有很好 的催化 活性 3 结论 1 以 P N V A g P A N P S t 聚合物微球为载体 通 过原位还原制备了 P t P d纳米粒子 P t P d纳米 粒子均 匀 负载 在 微球 表 面 其 平 均粒 径 在 9 2 2 2 n m左右 2 P t P d纳米粒子对交叉偶联反应制备反式 肉桂酸有 良好的催化活性 参考文献 1 袁燕华 陈明清 刘晓亚 等 P N I P A A m接枝 P A N P S t 热敏性聚合物微 球 的制 备 J 高 分子材料 科学 与工 程 2 0 0 5 2 1 5 7 1 7 4 2 F e n g J F a n L H C h u H e t a 1 O n e s t e p p r e p a r a t i o n a n d a n t ib a ct e r i a l p r o p e r t y o f P NI P AAm g P AN P S t micr o s p h e r e s i m m o b i l i z e d w it h s 1 v e r n a n o p a r t i e l e s J C h in J Ch e m 20 0 9 2 7 94 4 9 48 3 C h e n C H S a r m a L S Wa n g G R e t a 1 F o r m a t io n o f b i me t a l l ic A g P d n a n o cl u s t e r s v ia t h e r e a ct io n b e t w e e n Ag n a n o cl u s t e r s a n d P d io n s J J P h y s C h e m B 2 0 0 6 1 1 0 1 0 28 7 1 02 95 4 I s h iz u K Mi t s u t a n i K F u k u t o mi T e t a 1 S y n t h e s i s o f p o l y t b u t y l m e t h a cr y l a t e m a cr o m o n o m e r J J P o l y m S e i P a r t C Po l y m L e t t 1 98 7 2 5 2 8 7 291 5 L i u J C H e F D u r h a m E e t a1 P o l y s u g a r s t a b i l i z e d P d na no p a r t icl e s e xh ibit in g h is h ca t a l y t ic a ct iv it ie s f o r h y d r o d e ch l o r in a t io n o f e n v ir o n me n t a l l y d e l e t e ri o u s t r ich l o r o e th y l e n e J L a n g mu i r 2 0 0 8 2 4 3 2 8 3 3 6 6 V e n k a t e s an P S a n t h ana l a k s h m i J D e s i g n e d s y n t h e s is o f Au A P d t r ime t a l l ie n a n o p a r t icl e b a s e d ca t aly s t s f o r 8 0 n o g a s h i r a co u p fin g r e a ct io n s J L a n g m u i r 2 0 1 0 2 6 1 4 1 2 2 2 5 1 2 2 2 9 7 Wa n g D W L i T L iu Y e t a 1 L a r g e s ca l e a n d t e m p l a t e f r e e g r o wt h o f f r e e s t and i n g s i n g l e cr y s t a l l i n e d e n d r iti c A g P d a l l o y n a n o s t mct u r e a r r a y s J C rys t G r o w t h D e s 2 0 0 9 9 4 3 5 1 43 5 5 8 刘蒲 杨永环 杨新丽 等 胶原蛋白负载钯催化剂的 制备 表征及其催化性能研究 J 河南工业大学学 报 自然科学版 2 0 0 7 2 8 2 7 5 7 8 9 Wo l f g a n g A H O f e l c K P h o s p h a p a l l a d a cy cl e s a n d N b e t e r o cy cl ic ca r n c p a l l a d iu m co mp l e x es F A t l cie n t ca t a l y s t s f 0 r C C co u p l in g r e a ct i o n s J J O r g a n o me t C h e m 2 0 0 3 68 7 2 2 9 2 48 上接第 1 8页 5 M i H o n g y u Z h a n g X i a o g a n g Y e X i a n g g u o e t a 1 P r e p a r a fio n a n d e n h a n ce d ca p a cit an ce o f c o r e s h e l p o l y p y r r o l e p o l y anil in e co m p o s i t e e l e ct r o d e f o r s u p e r ca p a t it o r s J P o w e r S o u r ce s 2 0 0 8 1 7 6 4 0 3 4 0 9