（车辆工程专业论文）燃料电池发动机控制问题研究——气体压力控制.pdf

摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是具有革命意义的新一代能源，近年来兴 起的燃料电池汽车以其节能、清洁的优点代表了新一代汽车的发展方向。因此 大力开发各种功率级别的安全、可靠的燃料电池系统成为了关键问题。 由同济大学等机构研制的“超越”系列燃料电池轿车已经获得了阶段性的成 果，但由于其燃料电池系统的燃料和空气是在低压( 常压) 状态下进行反应的， 这造成燃料电池电堆的功率密度不高、响应速度不快以及加湿困难等问题，从 而影响了燃料电池发动机的最大输出功率以及响应速度等动力性能。而高压燃 料电池系统在解决这些问题上有着明显优势，由此引发了本文对高压燃料电池 系统的研究。由于高、低压系统在控制要求上的主要不同在于：低压系统对反 应气体的压力控制要求很低，而高压系统则有较严格的要求，因此本文围绕高 压系统的气体压力控制以及与之相关的问题做了重点研究。 本文首先介绍了燃料电池、质子交换膜燃料电池以及燃料电池发动机的基本 工作原理，描述了高、低压燃料电池发动机辅助系统的组成，并简要说明了它 们之间的不同。 其次通过对燃料电池极化现象的研究和对m k 9 0 2 电堆的实验数据分析建立 了燃料电池电堆的输出特性模型，并在此模型基础上分析了工作压力的选择对 燃料电池发动机性能的影响。 本文接着根据流体力学和热力学等理论建立了高压燃料电池发动机中空气 供应系统的数学模型，其中包括压缩机、供气管道、阴极流场以及背压阀等， 为研究高压燃料电池系统中空气压力的控制奠定了基础。 然后进行了燃料电池发动机的控制策略分析。从燃料电池发动机的失效分析 着手，提出了控制系统的功能和目标；并根据高压燃料电池系统的特点，在原 有“超越三号”发动机控制流程的基础上，设计出新的控制流程。 最后对高压燃料电池系统中的压力跟随控制问题进行了深入的研究。根据系 统的特点，提出氢气压力跟随空气压力。从气路与电路的相似性出发，创造性 的建立了氢气供应系统的“电路”模型，并根据此模型提出了适合的控制算法。 关键词：燃料电池发动机、高匿、数学模型、压力控制、m k 9 0 2 l a b s t r a c t a bs t r a c t p r o t o ne x c h a f l g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i san e wk i n do fe n e r g yp o w e r s y s t e m i nt h er e c e n ty e a r s ，f u e lc e l lv e h i c l e ( f c v ) i san e wd e v e l o p m e n td i r e c t i o n i nt h ea u t o m o b i l ef i e l db e c a u s eo fi t sa d v a n t a g eo fs a v i n ge n e r g ya n dr e d u c i n g p o l l u t i o n i ti sv e r yn e c e s s a r yd e v e l o p i n gm a n yk i n d so fr e l i a b l ea n ds a f ef c e s y s t e m s ，w h i c hh a v ed i f f e r e n tp o w e ro u t p u ta b i l i t y t h e f c v ，d e v e l o p e db yt o n g j iu n i v e r s i t ya n do t h e ri n s t i t u t e s ，h a v es u c c e e d e d i n ac e r t a i nd e g r e e b u tf o rt h er e a c t i o nb e t w e e nh y d r o g e na n da i rh a p p e n sa tal o wl e v e l p r e s s u r e ，t h ep e m f c s t a c kh a ss o m ep r o b l e m s ，s u c ha sl o wp o w e rd e n s i t y 、s l o w r e s p o n s ea n dp o o rh u m i d i f i c a t i o na b i l i t y , a n ds oo n ，s ot h em a xp o w e ra n dd y n a m i c a b i l i t yi sa f f e c t e d s o ，t h eh i g hp r e s s u r ef u e lc e l ls y s t e mw a sr e s e a r c h e db yt h i sp a p e r b e c a u s et h em a i nd i f f e r e n c eb e t w e e nt h eh i g ha n d l o wp r e s s u r es y s t e m si st h ef o r m e r n e e das t r i c tp r e s s u r ec o n t r o lb u tt h el a t e rh a sap o o rn e e d ，t h ep r e s s u r ec o n t r o la n d s o m er e l a t e dp r o b l e m sa r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h eb a s i cp r i n c i p l ea n dc o m p o n e n t so ft h ef u e lc e l l ，p e m f ca n df u e lc e l l e n g i n e ( f c e ) a r ei n t r o d u c e d a n dt h ed i f f e r e n c e sa r ee x p l a i n e d ，w i t ht h ea u x i l i a r y c o m p o n e n t sa r ei n t r o d u c e d s e c o n d l y , t h r o u g ha n a l y s i so ff u e lc e l l sp o l a r i z a t i o np h e n o m e n aa n dt h ed a t a a n a l y s i so fm k 9 0 2e x p e r i m e n t s ，af u e lc e l l ss t a c k so u t p u tv o l t a g em o d e li sp r o p o s e d a n db a s e do nt h em o d e l ，t h ee f f e c tt of c e sp e r f o r m a n c eb yt h ea i r sp r e s s u r ei s r e s e a r c h e d i nt h ef o l l o ws e c t i o n ，b a s e do nh y d r o d y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s ，a m a t h e m a t i cm o d e lo ft h eh i g hp r e s s u r ea i rs u p p l ys y s t e mi nf c ei sp r o p o s e d ，w h i c h c o n t a i n e dt h ec o m p r e s s o r , c o n d u i t sa n dc a t h o d e sa i rf l o wc h a n n e l t h em o d e l e s t a b l i s h e sab a s i sf o rt h er e s e a r c h e so ft h ep r e s s u r ec o n t r o lo ff c es y s t e m f i n a l l y , t h es t r a t e g ya n da l g o r i t h m ，n e e dt oa c c o u n tf o rw h e nt h ec o n t r o ls y s t e m i sd e s i g n e d ，i sr e s e a r c h e d a n do fa l l ，t h ep r e s s u r ef o l l o w i n gp r o b l e mi st h ep o i n t k e yw o r d s ：f u e l c e l le n g i n e ，h i g hp r e s s u r e ，m a t h e m a t i cm o d e l ， p r e s s u r ec o n t r o l ，m k 9 0 2 l l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果j 除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 年月日 第一章绪论 第1 章绪论 众所周知，第一代动力系统蒸汽机和第二代动力系统内燃机消耗了大量不可 再生的化石能源，且造成了严重的环境污染。人类社会的可持续发展问题正面 临严峻挑战。根据国际能源机构预测，随着经济的发展、社会的进步和人口的 增长，全世界的能源消耗在今后2 0 年至少增加一倍。如果没有新型的能源动力， 世界将从目前的能源短缺很快走向能源枯竭。今年世界原油价格的不断上涨， 已经预示着能源危机的出现。为解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益 加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十分紧迫 的任务。燃料电池( f u e lc e l l ) 技术就是这样一种绿色能源技术，它使用可再生 能源资源氢气，并可实现零排放。燃料电池被认为是继蒸汽机和内燃机之 后的具有能源革命意义的新一代能源动力系统。氢能作为一种可持续能源，对 于解决目前世界面临的“能源短缺和“环境污染这两大难题有重要意义。 随着氢燃料电池应用的逐步普及，人类将从目前使用碳氢燃料逐步转向使用氢 燃料，从而告别化石能源而进入氢能经济时代。 1 1 燃料电池介绍 。负载 图1 1 燃料电池l 作原型3 j 燃料电池阻3 1 是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池的工作原理， 第一章绪论 把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。以最简单的氢氧燃料电池 为例，如图1 1 所示。氢离子将在两个半反应分开的电解质内迁移，电子通过外 电路定向流动、做功，并构成回路。氧化剂发生还原反应的电极称为阴极，其 反应过程称为阴极过程，对外电路按原电池定义为正极。还原剂或燃料发生氧 化反应的电极称为阳极，其反应过程称为阳极过程，对外电路定义为负极。其 两极上的化学反应方程式如下所示： 1 阳极反应：h ，_ 2 h + + 2 e 一 阴极反应： 二0 ，+ 2 h + + 2 e 一_ 日，d 合反应：h ，+ 二d ，呻h ，d 2 。 燃料电池与常规电池不同，它的燃料和氧化剂不是贮存在电池内，而是贮存 在电池外部的贮罐中。当它工作时( 输出电流并做功) ，需要不断地向电池内输 入燃料和氧化剂，并同时排出反应产物。因而，从工作方式上，它类似于常规 地汽油或柴油发电机。 迄今为止，已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池 所采用的电解质分类，如表1 1 所示。 表1 1 常用燃料电池主要技术状态【5 】1 6 】 2 第一章绪论 从表1 1 中可看出，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 与直接甲醇燃料电池 ( d m f c ) 具有低温快速启动的特点，并可按负载要求快速改变输出特性，而且 技术相对比较成熟，因而比较适合作为燃料电池电动轿车的能源。由于p e m f c 可实现零排放，技术相对成熟，因而国内对于车载燃料电池的研究集中于p e m f c 上。在由同济大学承担的国家8 6 3 重大专项燃料电池电动轿车项目中，采 用了由合作单位提供的p e m f c 系统作为动力，下面将重点介绍p e m f c 。 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 质子交换膜燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂炭或铂一钌炭为 电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道 的石墨或表面改性的金属板为双极板。图1 2 为p e m f c 的工作原理示意图，图 1 _ 3 为p e m f c 的结构示意图。 p e m f c 是标准的氢氧燃料电池，阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生 电极反应( 如式1 1 ) 。该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经 质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水( 如式1 2 所 示) ，生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 燃 h 2 叫2 h + + 压一 1 0 2 + 2 h + + 2 e 一_ 日2 d 2 图1 2p e m f c 的i i 作原理示意图【2 】 3 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 第一章绪论 图1 3p e m f c 的结构示意图【2 1 1 ) 极板，2 、6 ) 橡胶垫片，3 、5 ) 搜集电流网 4 ) 膜、电极三合一组件，7 ) 阴极板 p e m f c 作为能量转化装置，具有高效、环保的突出优点。传统的车用内燃 机的能量转换过程为：贮存在燃料中的化学能一( 燃烧) 一热能一( 内燃机) 一机械能。这个转换过程中，一方面在热能转化为机械能时，受卡诺循环的制 约，另一方面在多个环节中的能量损失，使得传统车用内燃机的理论最高效率 只有3 0 - 4 0 ，而实际使用中只能达到1 5 2 0 。如果需要从传统内燃机获得 电能，则还需要通过发电机来将机械能转换为电能，则总效率必然还要有所下 降。而p e m f c 直接将化学能转化为电能，不通过热机环节，因此不受卡诺循环 限制。同时，经过的转化环节少，所以燃料电池的理论热电转化效率高达 8 5 - 9 0 1 7 j ，实际运行中，也可达到4 0 6 0 。如果能较好的进行废热利用， 则总效率可达8 0 左右1 2 1 。在环保方面，p e m f c 以纯氢为燃料，就燃料电池本 身的工作过程而言，其反应终产物只有水，能实现真正的零排放。另外，p e m f c 在运行噪音、可靠性以及可用燃料多样性等方面也优于现有的传统电能发生装 置。 p e m f c 所具有的诸多优点，使其在包括电动车车载发电装置在内的多个应 用领域有着广阔的应用前景。虽然现阶段成本以及氢源等问题限制了燃料电池 的推广、普及与应用，特别是在汽车上的商业化应用，但不久的将来，它将在 人们的生活中发挥越来越大的作用。 1 3 燃料电池发动机 利用燃料电池作为车载动力源( 发动机) 使用，燃料电池单体显然不能满足 4 第一章绪论 要求。为了得到适合的输出电压等级和能量，必须将多个燃料电池单体按照一 定的方式连接在一起组成电堆，以达到相应的电压和功率等级。尽管燃料电池 具有高效率、高功率密度等优点，但是由于燃料电池本身特点，必须配置相应 的辅助设备，为电堆提供燃料、氧化剂、冷却循环和其它必要的控制措施，来 保证发动机持续稳定地工作，如图1 4 所示。本文中所指的燃料电池发动机是质 子交换燃料电池堆以及辅助系统组成的燃料电池系统。 图1 4 燃料电池发动机系统示意图 1 3 1 氢气供应系统 氢气供应系统包括压力调节阀、加湿器、循环泵、气水分离器以及排水阀等， 如图1 5 所示，用来为燃料电池发动机提供合适的阳极工作环境。 霾夔i 卜争岔备霍嘲再- n 糍赫舞燕曩；i 为7 硪压阀止目问 一臂阀l：纛蠢专采赫 删 一晶 l 摊水阀 争 一 7 、。i 童循序岩酬 背压吗宵闷i - 圈- 函- 画 - 空气八r 娥耀0 r 心 风帆压端抚 翟盈毒 空气散热嚣 躐 ，飞 l 测l 删 蕊心测 毳辱水夏 品 一 一川青路阀 第一章绪论 高压氢气由氢罐供应，经过减压阀后氢气压力降到适合的程度。止回阀用来 防止从电堆或者外部的空气进入高压氢气中。在高压系统中采用比例调节阀控 制氢气的供应流量，以达到调节氢气压力的目的；而在超越系列的低压系统中， 采用稳压阀代替比例调节阀将氢气进电堆压力稳定在某一低压值。加湿器用来 调节进入电堆的氢气湿度，水分离器用来分离循环氢气中的液态水分，防止进 堆氢气拖带过多的水分。水分离器的底部安装一个排水阀，用来排放分离器中 的水分。氢气循环泵用来促进电堆内部的氢气流动，一方面可以将电堆内部的 水分排出，另一方面保证足够的氢气流量，可以提高氢气的使用效率。 1 3 2 空气供应系统 空气供应系统包括压缩机或风机、加湿器、背压阀和散热器等。风机或压缩 机将空气供应到电堆，通过调节电机转速可以调节空气供应流量，同时在空气 出口利用背压调节阀来调节电堆内部的空气压力。低压系统中通常采用焓轮加 湿器进行加湿，利用从空气尾气中带出的反应生成水来调节供应空气的湿度。 由于在增湿过程中吸收了尾气中的热量，因此需要使用散热器来调节空气供应 的温度，避免温度过高。高压系统中则通常采用喷水或湿膜的方式进行加湿。 空气的流动一方面保证燃料电池发动机正常工作所需要的氧气，另一方面可以 将电堆反应过程中生成的部分热量和水分带出电堆。 在超越系列燃料电池车上使用的发动机基本上工作在常压( 1 1 5 b a r a ) ，属于 低压系统。系统中未配置背压调节阀，阴极尾气经过焓轮后直接排放到大气中。 系统的工作压力和流量之间的关系完全依靠系统管路、风机以及电堆阴极流场 的固有特性匹配来保证。由于工作压力低，风机出口的温度较低，空气系统的 散热器一般也可以省略。 和低压系统相比，高压系统则不能省略上述的背压阀和散热器。高压系统一 般采用压缩机来供应空气，压缩机的巨大功耗也是高压系统空气供应和低压系 统的最显著的差异。此外某些高压系统还采用膨胀机来回收系统排出尾气中的 能量，来提高系统的效率。 1 3 3 水热管理系统 水热管理系统包括水泵、散热设备、旁路阀和水箱等。通过冷却水循环泵来 强制冷却水通过电堆进行循环，将电堆化学反应过程中产生的热量带出。由冷 却水的流量和散热器风扇的转速来控制电堆的温度。旁路阀用于启动过程中旁 6 第一章绪论 路散热器，以达到快速提高系统温度的作用。在某些系统中，去离子水一方面 用来冷却系统，另一方面用来给系统增湿。通过控制水热系统的工作可以保证 燃料电池工作在最佳的温度状态，同时为系统湿度控制提供最佳的环境。在利 用直接喷水加湿的系统中还包括水回收装置。 高压系统中的循环水不仅要保证系统温度的控制，同时必须满足气体和冷却 水之间压力的压差要求，仅仅依靠系统管路阻力特性来控制往往难以达到系统 的要求，通常还需要配置手动背压调节阀，用来改善管路阻力特性。冷却水的 流量控制不仅要满足系统散热要求，同时还必须满足压力控制的需求。 1 3 4 控制系统 控制系统包括控制器、传感器和驱动器，控制器是由一套或一系列微控制器 以及相应的控制算法构成的电子装置，传感器主要是压力、温度、电压和电流 传感器等，驱动器主要是用于风机、水泵以及阀门等设备的驱动或信号放大器。 控制系统的作用是根据整车的功率需求控制发动机工作在优化的状态，尽量 避免本质失效情况的出现，即保证可靠性、安全性、能量需求和高效率。控制 系统的具体功能为：和车辆动力控制系统通信，根据能量需求，控制燃料电池 发动机辅助系统的工作状态；检测发动机的工作状况，对于不同等级的故障进 行相应的处理。燃料电池发动机控制系统的功能具体可分为通信功能、控制功 能和故障诊断功能，其中由于要考虑到安全和电堆失效等因素，因此在高压系 统与低压系统中控制功能和故障诊断功能在有较大差别。 1 4 论文的章节安排 本文第一章介绍了燃料电池及燃料电池发动机的基础知识，并在介绍燃料电 池发动机的组成时简单描述了高压系统与低压系统的不同。第二章描述了燃料 电池的输出特性，结合极化现象给出了电堆模型，并在此模型基础上分析了工 作压力的选择对燃料电池发动机的影响。第三章给出了高压燃料电池发动机中 空气供应系统的数学模型。第四章进行了燃料电池发动机控制策略分析。第五 章研究了氢气压力跟随控制的控制算法。第六章对课题的研究情况做出总结和 进一步的展望。 7 第2 章燃料电池特性与模型 第2 章燃料电池特性与模型 本章分析了燃料电池极化现象，并在此基础之上，根据对m k 9 0 2 燃料电池 的测试结果，建立了燃料电池电堆的模型，为今后研究工作压力、流量以及温 度等要素对燃料电池的影响奠定了基础。 2 1 燃料电池输出特性 2 1 1 燃料电池的极化现象 理想状态下，燃料电池输出电压和吉布斯自由能存在一一对应的关系。但 在实际使用中，燃料电池发动机的输出电压要小于上述的对应值，并且随着工 作状态的变化而变化，尤其是随着电流的增大而减小。如图2 1 为典型的燃料电 池极化曲线l 引，图2 2 为超越三号使用的某燃料电池和b a l l a r d 公司m k 9 0 2 燃料电池在额定工作条件下的极化曲线。造成燃料电池发动机的输出电压和理 想状态存在较大差异的原因是燃料电池在电化学反应过程中存在以下几个方面 的能量损失，造成系统的不可逆性，又称为极化现象【3 , 5 2 】，分别为： 活化极化：主要是由于发生在电极表面的反应速度过慢导致的。在驱动质子 传输到或传输出电极进行化学反应时，产生的能量损耗； 燃料的穿透和内部短路电流：尽管理论上电解质只允许质子通过，但事实上 总会存在一定数量的燃料扩散和电子流通过电解质，造成能量损失，直接反 映为开路电压的降低。也有观点认为该极化现象属于活化极化的一部分； 欧姆极化：主要是克服电子通过电极材料以及各种连接部件及离子通过电解 质的阻力引起的能量损失。这种电损失造成的电压降和电流基本上呈线性比 例关系，所以又被称为阻抗损失： 浓差极化：主要是由于电化学反应过程中，电极表面反应物被消耗，浓度下 降，导致无法向电极表面提供足够的反应物，引起电压损失。这种损失是由 于传质过程引起的，故又称为传质损失。 第2 章燃料电池特性与模型 岂 = u t , t 1 o 0 5 0 理论燃料电池电压_ 、 鼍 电流密度( a e r a 2 ) 图2 1 燃料电池单体的典型极化曲线 极化曲线 域 线 图2 2 实测极化曲线 造成上述各种极化现象的原因不同，并且在不同的工作条件下，各种极化 现象对系统的影响程度也不尽相同。 9 输出电压一一 第2 章燃料电池特性与模型 活化极化是由于电极反应中反应物质的活化能量损失，主要和反应的类型、 反应物质的活性、催化剂的类型和微观结构【5 3 , 3 0 l 有关；欧姆极化是由于质子在电 解质和电极中传递、电子在双极板中传递过程中的介质电阻和接触电阻引起的 能量损失，受到电流密度、材料特性、几何结构和工作温湿度等因素的影响； 浓差极化是由于反应过程中物质传输速度限制引起的能量损失，主要受到电流 密度、反应物质的活性和电极结构的影响。 活化极化的作用在小电流的情况下比较明显，欧姆极化的作用则在比较宽 的范围内作用都比较明显，而浓差极化则出现在电流密度较大的情况下。活化 极化是电化学反应过程中必然存在的，在开路的情况下已经存在，主要由燃料 电池本身的特性决定。浓差极化现象会造成输出电压急剧下降，在正常的燃料 电池发动机系统中，通常要避免明显的浓差极化现象的出现。如图2 2 中的测试 结果就没有出现明显的浓差极化现象。在燃料电池正常工作的情况下，欧姆极 化的作用最为明显，输出电压的下降基本和电流密度呈线性变化。 改善燃料电池的极化程度，一方面可以通过改进燃料电池和电堆的结构， 降低电解质和双极板( 集流板) 之间的电阻；另一方面则可通过改善燃料和氧化剂 的供应特性，降低由质子传导引起的欧姆极化。燃料电池的极化程度愈深，输 出电压愈低，则能量转换的效率越低。为了提高燃料电池效率则需要降低其极 化程度。 ， 在正常使用条件下，组成电堆的单体电池除了极个别单体( 如电堆模块顶端 的个体1 ，大多数个体的最大电压差小于0 0 1 v ( 超越一、二、三号燃料电池发 动机以及m k 9 0 2 测试结果均验证了此结果) 。本文中假设所有单体电池输出特 性完全一致，通过分析单体电池电压来分析燃料电池系统的输出特性。 2 1 2 燃料电池理想开路电压 在理想情况下，燃料电池开路电压即为吉布斯生成自由能对应的电压数值， 通常使用能斯特( n e m s t ) 公式计算【3 5 2 1 。以l o o k p a ，2 5 c 条件下情况为基准，实 际的吉布斯自由能变化量可表示为： 式中，a g ；： 峨枷o _ r , t i 。* i n 簪】 汜。 标准状况下吉布斯自由能变化量( k j m 0 1 ) ； 1 0 第2 章燃料电池特性与模型 r ： 普适气体常数( 8 3 1 4 4 j ( m 0 1 k ) ) ； t f c ： 燃料电池温度( k ) ： p j = ，z ： 氢气分压力( b a r a ) ； p o x ： 氧气分压力( b a r a ) ； p n 2 0 ： 水蒸气分压力( b a r a ) 。 对于l m o l 氢气的消耗，根据法拉第定律可以得到： a g ，t 一孙f 掌e 。触， ( 2 2 ) 理想情况下单电池的开路电压为： 删2 鲁一筹+ 等蜘 警】 泣3 ， 上式中的电压称为可逆电压，或能斯特( n e r n s t ) 电压。利用标准状况下的燃料电 池输出电压作为基准点，则由热力学特性可知1 3 1 , 3 2 1 ： 一筹= 1 2 2 9 + 2 2 9 c ，木2 f 弦4 ， 一1f ，n 一瓦) 木l 二l 2 事， 、严 i 牛 jn _ 、 将式( 2 4 ) 及相应熵值和常数带入式( 2 1 3 ) n - - l 得到： 删- 1 2 2 9 - 0 8 5 宰1 0 刁 一2 9 8 1 5 j “3 。8 5 山宰h 2 ) + - 扣k ) 弦5 ， 式中， d 一，妇j ： 理想开路电压( v ) ； a s ”： 氢气氧化的熵变( j m 0 1 ) 。 2 1 3 燃料电池活化极化 活化极化现象在两个阴极和阳极均存在。由于在阳极的氢气氧化过程速度非 常快，而在阴极的氧气还原过程相对较慢，因此活化极化的程度主要由阴极的 反应条件决定【5 2 1 。活化极化的程度和电流密度之间的关系可由t a f e l 公式描述： 炳2 等札睁叫a组6 ， 式中， l 鲥伽： 活化极化过电压( v ) ； 口： 电荷传输系数； 第2 章燃料电池特性与模型 a ： 活化极化系数( ； l ： 电流密度( a c m 2 ) ； ： 交换电流密度( a c m 2 ) 。 上式中的交换电流密度随着温度升高而增加，其增加幅度远远超过活化极化 系数随温度变化的增加幅度【5 2 】。随着温度的升高，电化学反应速度加快，交换 电流密度会呈数量级的增加，活化极化程度大大减小。 t a f e l 公式是通过实验得到的电压损失和电流密度之间的拟合公式，在电流 密度大于交换电流密度的情况下有效，鉴予上述的有效情况仅对有限范围内， 因而可将上述关系进行近似处理，使得其在整个范围内( 包括电流小于交换电 流密度条件下) 有效，文献1 4 6 给出了改进型的拟合结果： e , a j 掘，se 。加+ e 。宰1 1 一e “一 ( 2 7 ) f 式中， 厶o o , m s ：开路活化极化过电压( ； 巴a 、c t ：为拟合参数，由燃料电池膜电极的特性决定，同时受到工 作温度、氧气分压力等因素的影响【3 5 1 。 2 1 4 燃料的穿透和内部短路电流损失 燃料的穿透和内部短路电流从本质上是一致的。对于燃料电池而言，燃料的 穿透相当于外部接了一个虚拟的负载，浪费了相应的电能，从而导致了开路的 情况下燃料电池发生了活化极化现象。燃料的穿透和内部短路电流是造成开路 电压低于理想电压，以及在开路的情况下燃料电池存在氢气消耗的主要原因。 将燃料的穿透和内部短路电流的影响统一考虑为虚拟的漏电流密度( 一) ，则 燃料电池的活化极化过电压根据式( 2 可表示为： e 。订妇，一e 。妇。+ e 。宰1 一e c 邯jj ( 2 8 ) 文献【5 2 】给出了不同漏电流密度下的燃料电池单体输出电压： 表2 2 漏电流密度下电池电压 i 。( m a c m 2 ) oo 2 50 51 o2 03 o 电压( v )1 21 0 51 0 10 9 70 9 20 9 0 i 。( m a c m 2 ) 4 05 06 07 o8 09 o 电压( v )0 8 8 0 8 7 0 8 6 0 8 5 0 8 4 o 8 3 1 2 第2 章燃料电池特性与模型 2 1 5 欧姆极化 欧姆极化的阻抗包括电解质、电极以及双极板等的阻抗。欧姆极化和电流、 电阻之间的关系为线性的，可表示为： e 棚妇；f 拳尺棚 ( 2 9 ) p 式中，l 幽n , a s s ：欧姆极化损失( ； r o h m ： 等效阻抗( c m 2 o ) 。 欧姆极化等效阻抗主要由电堆的构造和电堆工作状态决定，如电极和双击板 的电阻主要由相关的材料和接触的紧密程度决定，而电解质的电阻则和温度以 及含湿量的关系密切，尤其是含湿量。由于膜的含湿量相对难以确定，在文献 【5 5 ，2 5 1 中给出了温度在8 0 。c 条件下，某类型n a f i o n 膜的电导率随工作环境( 气体 供应) 相对湿度变化的变化情况，如图2 3 所示。 ：乏 卜h p o o 墨 鼍 摹 图2 3 膜的电导率 文献【3 3 ，5 5 ，5 9 ，6 0 】的研究结果表明燃料电池的极化阻抗主要是电解质的极化 阻抗，可表示为： ；蔓 o m 式中，t m ： 电解质的厚度( c m ) ； 仃m ： 电解质电导率( c m 0 1 ) 。 】3 ( 2 1 0 ) 第2 章燃料电池特性与模型 电解质电导率为膜的含水量以及温度的函数，文献 5 9 ，8 7 ，8 8 】给出了相关的计 算方法，其中文献【5 7 】通过以3 0 c 情况下的测量结果为基础进行修正给出了 n a t i o n 膜的计算结果为： 仃m2 ( t p - 0 6 3 4 - 3 * i k 卟拶( 等) ( 2 1 1 ) 式中，妒为对应与相对湿度的调整变量，相对湿度为0 - - - 1 0 0 的对应取值 为0 - 1 4 ；指数项为电堆温度变化的修正量。相应膜的厚度分别为： n a t i o n11 7 ：7 r a i l ( 0 0 1 7 8 c m ) ； n a t i o n 1 1 5 ：5 r a i l ( 0 0 1 2 7 c m ) ； n a t i o n112 ：2 r a i l ( 0 0 0 51 c m ) ； 2 1 6 浓差极化 浓差极化是在大电流密度下，因为反应物质快速消耗和反应物质分压力快速 降低而导致燃料电池电压陡降的现象。浓差极化的程度不仅与电流密度相关， 同时和系统的特性相关。为了确定浓差极化造成的电压损失，文献【5 2 】定义了最 大电流密度i m a x ( 即在该情况下燃料的消耗达到供应的最大速率，输出电流继 续增加时燃料电池输出电压出现陡降。在工程应用中的燃料电池最大输出电流 通常定义为该数值的8 5 ) ，并将浓差极化造成的电压损失表示为： e 。, 妇- - b * i n ( 卜亡) 亿脚 式中， l c 0 n j 0 5 5 ： 浓差极化电压损失( ； b ： 浓差极化系数( 。 文献【4 ，1 9 ，2 0 1 对上述公式进行了拟合，使用了以下公式来表示浓差极化造成 的电压损失： e 一宰卜亡) q - 坞， 式中，c 2 ，c 3 为拟合参数。 2 1 7 终端电压 1 4 根据以上的分析，将理想开路电压和极化现象引起的电压损失综合起来，则 可得到最终的燃料电池单体输出电压： e 硎te 。妇，一e 。d 加一e 棚细一e 删加 ( 2 1 4 ) ! ? 。“一一- ， 3 礅 1 9 ，3 5 】给可式、以上公式中的相关参数： e 。蛔。o 2 7 9 - 、蘑5 宰1 0 4 枣0 _ 一2 9 8 1 5 ) + 4 3 0 8 5 木1 0 。木靠 牛 1 n ( 德) 7 1 n ( ) 】 q 1 5 e _ 0 1 6 1 8 1 0 - 5 * + 1 6 1 8 , 1 0 - 2 ) 毒p 0 2 西。p 删) ( 2 1 6 ) + 旧1 0 - 0 1 6 6 ) 木1 0 _ p 1 0 1 2 7 ；i 饥。) + ( - 5 小1 0 靠+ 0 5 7 3 6 l c l - 1 0 ； c 2 。 矿f k i i f ，旦0 1 1 7 3 饥，) ) 7 1 6 1 0 - * * 训衅( 志叫+ ( _ 1 4 5 * 1 0 - j * 6 8 l 忉 e l s e ( 8 砸奉1 。一5 一。嘶8 ) 木i 。p 1 0 1 , 万+ p 埘) + _ 1 6 1 0 4 * 致+ 。5 4 x c 3 2 7 f 一一2 2 ； 式中，p 一：阳极工作压力( b a r a ) 。 p ，a t ： 对应于电堆温度的饱和水蒸气压力( b a r a ) ； p “： 阴极工作压力( b a r a ) 。 2 1 8 寄生电容效应 由于燃料电池的双极板具有存储电荷的能力，形成了寄生的电容，如图2 4 所示( 左图为原理图，右图为等效电气原理图) 。 1 5 第2 章燃料电池特性与模型 图2 4 哥生电褥效应 当燃料电池发动机的输出电流增加时，寄生电容起到快速补充的作用，延缓 活化极化和浓差极化的加深速度，而欧姆极化程度迅速加深。根据式( 2 7 ) 和 ( 2 1 3 ) ，将浓差极化和活化极化的作用等效为电阻，则有： ：亨k 洳，也木1 - e c ( f 峨 ) 】 ， c s ( 2 1 8 ) 尺。；fc ：ll m 式中， r a d ： 活化极化等效电阻( o ) ； 尺一： 浓差极化等效电阻( o ) 。 寄生电容效应的电气特性可以描述如下： 。d 出v c + 若乏叱亿埘 出 尺一+ r ， ( 2 1 9 ) e c e l l = e 。硒e 缸一忱一i 缸卑r 豳m 式中， c ： 等效寄生电容( c ) ； k ： 寄生电容电压( v ) 。 1 6 cf lliiiiiiiliilliliiiiij 雕，i；|；|j 第2 章燃料电池特性与模型 2 2 电堆模型 燃料电池电堆模型是多个单体的集合，通常采用串联的方式构成电堆。电堆 的总电流就等于单体电池的电流，总电压为所有单体电压的总和，总的氢氧消 耗是所有单体消耗的总和。电堆模型主要用来描述电堆的输出特性，通常采用 两种方式来表达1 1 9 , 2 0 , 3 5 l ：第一种为额定工作条件下的极化曲线；第二种是以工作 压力、工作温度以及工作电流为输入，以电堆电压为输出变量的稳态模型。前 者用于分析车辆的动力匹配设计，后者则通常用来研究燃料电池发动机的动态 响应特性。后者的实质是多种不同稳定状态下测试结果的拟合，通过和流体系 统以及水热管理系统结合来描述系统的动态特性。 2 2 1 极化曲线 燃料电池发动机在额定稳态工作情况下，输出电压和输出电流一一对应。因 此，可以将输出电压作为是以电流为变量的输出结果，得到燃料电池发动机的 极化曲线。将式( 2 1 4 ) 进行简化【6 4 1 ，则极化曲线可表示为： 上乙一正0 一一口宰i n ( 肼) 一r 木i 盯- m 木e x p ( n ，吖j ( 2 2 0 ) 这里定义该拟合结果为拟合i ，根据对m k 9 0 2 的实际测试数据，得到相关拟 合参数如表2 3 所示： 表2 3 m k 9 0 2 稳态拟合参数i 5 2 6 0 002 4 0 51 1 0 0 0 4 2 5 e5 i 数值 1 1 1 4 7 i i 一 i 鉴于发动机正常工作条件下，燃料电池的浓差极化程度非常微弱，故将式 ( 2 2 0 ) 进一步简化，将极化曲线可表示为： e 甜一e 盯一b 宰l n ( 1 盯) 一尺木j r 盯 ( 2 2 1 ) 这里定义该拟合结果为拟合i i ，拟合参数如表2 4 所示： 表2 4m k 9 0 2 稳态拟合参数i i 墼笪 l兰! 垒：! ! ：z 垒 i 竺：丝丝l 第2 章燃料电池特性与模型 艺 苗 u i 图2 5 极化曲线拟合结果 图2 5 为拟合结果和实际测试数据的比较，可以看出两种拟合结果都能较好 地反映燃料电池的极化特性。 2 2 2 稳态模型 燃料电池发动机的动态特性是一个比较复杂的过程，影响燃料电池发动机输 出特性的因素一方面包括电堆本身的特性，另一方面包括辅助系统的特性。鉴 于燃料电池本身的特性在正常的工作条件下相对稳定，如b a r a l l a r d 公司定义的 燃料电池电堆的寿命为：在额定的工作条件下电堆输出电压不小于额定输出的 9 0 的时间。在燃料电池发动机系统动态模型中一般采用稳态情况下的燃料电池 电堆特性来描述其输出特性。对燃料电池发动机输出特性影响的直接参数包括 电堆的输出电流、工作温度、有效氧气分压力和有效氢气分压力，而气体供应 流量和相对湿度l 、日j 接的通过气体的有效分压力影响电堆的输出特性。燃料电池 发动机的输出特性模型就可表示为图2 6 所示的内容。 1 8 第2 章燃料电池特性与模型 输出电流 。 电堆流体 特性模型 氧气分压一 氢气分力。 一膜电极 输出 电压一气体。 电堆热力学 辅助系统 供应参数一 特性模型 输出电流。 模型 模型工作温度一 冷却水 电堆物质 供应参数7 消耗模型 图2 6 燃料电池发动机系统模型示意图 本节研究的电堆模型实质上是膜电极的稳态输出特性模型。本文 “姗5 , 1 0 - 5 , 叫蚓h + 扣叫 e 。“舡，孳一0 9 5 1 4 + 3 1 2 奉1 0 。3 拳乙+ 7 4 枣1 0 - 5 半掌l n ( c d 2 ) 一1 8 7 宰1 0 。4 宰靠幸l n ( ，c ) e 幽，i 加一- i ，c 木( 1 6 0 5 宰1 0 。2 - 3 5 宰1 0 巧 + 8 0 事1 0 。5 堆，斥) e c e h = eo c 、，幽武一e 瞅j o s s e 哦。b s s p & 2 丽 c a 丽一p 品 甑p i 忑矿j 吐= 0 5 木弼a n 叩品 1 9 ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 第2 章燃料电池特性与模型 。p01102 4 5 0 8 宰1 0 6 奉e x p l 二l 式中， p 0 2 ： 有效氧气分压力( a t m ) ； p z ： 有效氢气分压力( a t m ) ； c 0 2 ： 阴极流场氧气摩尔浓度( m o l c m 3 ) ： p s a ：t 。：对应与电池温度的饱和水蒸气压力( a t m ) ； f ： 电流密度( a c m 2 ) 。 电堆模型即可表示为： e 时_ n c e i l 宰e c 础 为了验证上述两种模型的有效性，本文首先作如下定义： p c 。一0 5 水屺嘲+ 。舢。j ，埘一0 5 木u 乙如+ 乞州j r 括一l 一0 5 事怛加+ k ，。，j p ，忆巾瞄) 木竖譬亟捌 翌一o 5 x 0 2 p 二，t ，埘一妒宰，易 式中， 巴： 阴极工作压力( b a r ) ； 1 c a , i n ： 阴极入口压力( b a r ) ； 1 c a , o u t ：阴极出i z l 压力( b a r ) ； 厶： 阳极工作压力( b a r ) ； 1 ”加： 阳极入口压力( b a r ) ； 1 一，o u t ：阳极出口压力( b a r ) ； 上c w , n ：冷却水入口温度( k ) ； 上c w , o a t ：冷却水出i = 1 温度( k ) ； 尹：气体相对湿度； c 口： 空气供应当量比； z d 2 ： 空气中氧气的摩尔份数