（应用化学专业论文）水滑石材料的IGC表征及对染料废水的吸附研究.pdf

水滑石材料的i g c 表征及对染料废水的吸附研究 摘要 本文采用共沉淀法制备了镁铝碳酸根水滑石( m g a i 。h t i c ) ，经 5 0 0 焙烧后得到镁铝复合氧化物( c h t ) ，并用十二烷基苯磺酸钠 和十二烷基硫酸钠对复合氧化物进行改性，得到相应的改性产物 ( m i - i t ) 。运用反相气相色谱法表征了镁铝水滑石、复合氧化物及其 改性产物，讨论了焙烧和改性对水滑石表面性质的影响。此外还进一 步探讨了材料对探针分子的吸附机理。 同时，本文将c h t 用于处理染料废水萘酚绿b ( n g b ) 。对比 了c h t 、m g o 、a 1 2 0 3 、m g o 和a 1 2 0 3 混合物、活性炭以及s i 0 2 对 n g b 的吸附容量，并且考察了吸附剂用量、p h 、温度、竞争离子等 因素对吸附的影响，研究了吸附剂的回收利用，并对吸附机理进行了 探讨。 研究结果表明： 1 探针分子与材料之间的表面吸附自由能以及吸附自由能的色 散分量的大小顺序为：c h t m g a i h t l c m i - i t ，温度对非极性分 子与m g a 1 h t l c 间的色散能影响不大，而非极性分子与c h t 和 m h t 间的色散能均随温度的升高而降低；极性分子与固定相的吸附 作用包括色散能和吸附自由能特征分量两部分，表面改性会使 m g a i h t i c 的自由能特征分量降低。 2 以不同量( 0 - 8 ) 的十二烷基硫酸钠( s d s ) 对c h t 改性， 浙江工业大学硕士学位论文 考察改性剂用量对表面性质的影响发现：表面吸附自由能和吸附自由 能色散分量均随改性剂用量的增加而减小，而探针分子与材料间的 厶h o 值在改性剂添加量为2 时达到最大，之后随着改性剂用量的增 加而减小。以极性分子为探针分子考察了探针分子与材料表面的自由 能特征分量发现：氯代烷烃与材料表面的作用力会随着改性剂用量的 增加而逐渐减小，而丙酮与材料表面的作用力会随着改性剂用量的增 加而增加。 3 用不同的吸附剂吸附处理染料废水n g b ，发现c h t 的吸附效 果最好。详细研究了c h t 吸附脱除水溶液中n g b 的性能，结果表 明：在2 5 。c ，p h 1 0 的条件下，1 o g l 1 的c - h t 对浓度为2 0 0 m g l 。的 n g b 废水溶液进行处理，5 0 m i n 后吸附达到平衡，去除率和最大吸附 量分别为：9 6 7 和1 9 3 4 m g g 。吸附结果通过l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式进行拟合并计算了吸附热力学参数，结果表明：此吸附过 程为自发放热过程。x r d 和f t - i r 研究表明：由于水滑石的结构“记 忆效应 ，经过吸附实验，c h t 又恢复了层状结构，部分n g b 插层 到了水滑石层间。此外，本文还研究了竞争离子对吸附的影响以及吸 附剂的再生。 关键词：水滑石：改性；反相气相色谱法；表面性质：吸附 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nh y d r o t a l c i t e l i k ec o 口o u n dsb yi g c a n di t sa d s o r p t i o np r o p e r t yo n d y e w r a s t e w a t e r a b s t r a c t m a g n e s i u m a l u m i n u mh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s w a s s y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h e c a l c i n e dh y d r o t a m t e - l i k e c o m p o u n d s ( c i - i t ) w a so b t a i n e db yc a l c i n a t i o nu n d e r5 0 0 。ca n dt h e nt h e c h tw a sm o d i f i e dw i t hd o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ( s d b s ) a n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t et oy i e l dt h em o d i f i c a t i o np r o d u c t ( m h t ) t h es u p e r f i c i a lp r o p e r t i e so fs u c h m a t e r i a l sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( i g c ) t h ee f f e c to fs u r f a c e m o d i f i c a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fp r o b e sw a sf u r t h e r d i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，c h th a sb e e nu s e dt ot r e a tt h en g b w a s t e w a t e r t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc h t ，m g o ，a 1 2 0 3 ，m i x t u r eo fm g oa n da 1 2 0 3 ， t h ea c t i v a t e dc h a r c o a la sw e l la st h es i 0 2t on g bh a v eb e e nc o m p a r e d t h ee f f e c t so f v a r i o u sp a r a m e t e r so nt h er e m o v a lo fn g bs u c ha sd o s a g e o fa d s o r b e n t ，p ho fs o l u t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dc o m p e t i t i v ea n i o n so n 1 1 1 浙江工业大学硕士学位论文 a d s o r p t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l i na d d i t i o n ，t h er e g e n e r a t i o no fc h t a n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h ea g oa n d7 s do ft h et h r e em a t e r i a l sh a v et h ef o l l o w i n go r d e r ：c h t m g a i h t l c m h t t h ev a l u e so f 丫s dd e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n g m e a s u r i n gt e m p e r a t u r ef o rt h ec h ta n dm - h t ，w h i l et h ev a l u e so f1 , s d b e t w e e nn o n p o l a rp r o b e sa n dm 尉a 1 一h t l ca r en o ta f f e c t e db ym e a s u r i n g t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h ev a l u eo fa g o b e t w e e nt h ep o l a rp r o b e sa n d t h es t a t i o n a r yp h a s ei n c l u d e st h ed i s p e r s i v ec o m p o n e n ta n dt h es p e c i f i c c o m p o n e n t ，a n dt h em o d i f i c a t i o nl o w e r st h ea g s po fm g a 1 - h t l c 2 t h ec h tw a sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tn u m b e r s ( o 一8 ) o fs o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ，t h e e f f e c to fd o s a g eo fs o d i u md o d e c y ls u l f a t eo n s u p e r f i c i a lp r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：ag o a n d 丫s dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fm o d i f i c a t i o no ft h ec h t s u r f a c e w h i l e ，t h ev a l u eo f h or e a c ht ot h em a x i m u mw h e nt h ed o s a g e i s2 ，a n dt h e nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fm o d i f i c a t i o n b y u s i n gn o n - a l k a n ep r o b e st oe s t i m a t ey s s p ，i ts h o w e dt h a t ：t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc h l o r a i k a n ea n dt h es u r f a c eo ft h em a t e r i a ld e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fm o d i f i c a t i o n h o w e v e r ，f o rt h ep r o b eo fa c e t o n e ， t h er e s u l tw a s j u s to p p o s i t e 3 t h e a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y o fn g bb yd i f f e r e n ta d s o r b e n t sh a s i n v e s t i g a t e di nb a t c hm o d e ，i t i n d i c a t e dt h a tt h ec - h th a st h eb e s t i v 浙江工业大学硕士学位论文 a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y t h ea d s o r p t i o no fn g bb yc h th a sb e e ns t u d i e d p a r t i c u l a r l y ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h em a x i m u mc a p a c i t yo fn g b a d s o r p t i o na te q u i l i b r i u mi s 19 3 4 r a ga n dt h ep e r c e n t a g eo f a b s o r p t i o ni s 9 6 。7 ，w i t ha na d s o r b e n td o s eo f1 0 9 l 。1u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： 2 0 0 m g l n g bc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e2 9 8 k ，p h10 0a n da n e q u i l i b r i u mt i m eo f5 0 m i n l a n g m u i ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e l s w e r eu s e df o rf i t t i n gt h ei s o t h e r m s ，a n dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s h a v eb e e nc a l c u l a t e d ，i ts h o w e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a ss p o n t a n e o u s a n de x o t h e r m i ci nn a t u r e i nt h el i g h to fs oc a l l e d “m e m o r ye f f e c t ，c - h t w a sf o u n dt or e c o v e rt h e i ro r i g i n a ll a y e r e ds t r u c t u r ea f t e ra d s o r p t i o n ，a n d p a r to fn g bi o n si n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fh t i cw h i c hh a db e e n s u p p o r t e db yx r da n df t i r i na d d i t i o n ，t h ec o m p e t i t i v ea n i o n so n a d s o r p t i o na n d t h er e g e n e r a t i o no fc h th a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ，m o d i f i c a t i o ni n v e r s eg a s c h r o m a t o g r a p h y , s u p e r f i c i a lp r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o n v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 名：彩吩 吼晔日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作撇：纯皤 新戳：蝴 日期：加1 年上月“e t 吼叶n i n 学位论i 1 1 水滑石的概述 第一章绪论 水滑石( h y d r o t a m t e l i k ec o m p o u n d s ，简称h t i c ) ，是一种层状结构的阴离子粘 土，其化学式 m 。m ”d o h ) f i ”( a “) 山m h 2 0 ( 其中m 2 + 和m ”分别代表二价和三 价金属阳离子，下标x 为金属元素的含量变化，a “代表层间阴离子卟。近年来， 随着交叉学科研究领域的拓展，水滑石越来越受到人们的重视。作为一种新型纳 米复合材料，人们对其结构、反应性能和机理进行了深入的研究，开发了多种新 型具有特异性能的水滑石材料，使得其在催化吸附领域和功能高分子材料、化妆 品、医药、电工、塑料等行业有了新的应用口。“。 111h t 1 c 的结构 典型的水滑石类化合物的结构式为m g c , a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，是一种天然存 在的矿物，其结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 1 1 2 1 3 】，由m 9 0 6 八面体共用棱形成 单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a p + 同晶取代，使得m 矿、a i 斗、o h 。 层带正电荷，层问有可交换的阴离子c 0 3 。与层板上的正电荷平衡，使这一结构 呈电中性。此外，在层中同时存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结 构的条件下去除。水滑石的组成中m ，+ 和a l “被其它半径相似的同价金属离子同 晶取代就形成了所谓的类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t i c ) 。水滑 石、类水滑石及其插层化合物统称为水滑石类化合物，简称h t i c ，图11 是其结 构简图。 一一 、 蹦1 i 水滑石的结构简图 f i 9 1 is c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e i n t e r l a y e rs l r u e l t l f eo fa l l h t i c 蒸 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2h ti c 材料物理化学特性 热稳定性h t l c 的热稳定性因组成而异，但基本相近。以碳酸根水滑石为 例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除、c 0 2 和新相生成等步骤。 水滑石在空气中加热温度低于2 0 0o c 时，比较稳定，失去的是物理吸附水和以 弱相互作用相连的层问水；当加热到2 5 0 - - - , 4 5 0 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ： 在4 5 0 - 5 5 0 c 区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ， 简写为c - h t 。c - h t 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形 成h t l e ，即所谓的“结构记忆效应”；当加热温度超过6 0 0 c 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成，复合金属氧化物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小， 碱性减弱【1 4 - 1 5 1 。 酸碱特性h t l c 最基本的特性是碱性，不同h t l c 的碱性强弱与组成中二价 金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 - g 以) ，表观碱性较小。h t l c 一般也带有酸性特征，不同h t l c 的酸性强弱既 与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性强弱 有关【1 6 1 。h t i c 的酸性同时也来自于柱撑阴离子，对于硫酸根、硝酸根、氯离子 型水滑石，以酸性中心为主，而碳酸根型水滑石则以碱性为主。较强的碱性往往 在其焙烧产物c h t 中表现出来。c h t 一般具有较高的比表面积( 约2 0 0 - - 3 0 0 m 2 g 。) 、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分 暴露，使其具有比h t i c 更强的碱性【 郴】。 比表面积和孔结构h t i e 的n 2 吸附等温线的形状与层间阴离子的种类有 关。对于f 。，c i ，n 0 3 - 和c 0 3 2 - 等尺寸较小的阴离子，t i t l e 的层与层之间没有足 够的空间允许n 2 分子进入，其等温线的形状为i i 型，且常有很窄的滞后环；而 当层间为体积较大的阴离子( 如f e ( c n ) 6 m 0 7 0 2 4 乱，v 1 0 0 2 8 6 - ) 时，层间距很大，较 紧密的层结构被撑开，且层问阴离子的数量较少，使得n 2 分子能够大量地进入 层间，所以吸附等温线为i 型，呈现微孔结构。h t i c 的比表面积和孔体积随着 焙烧温度的升高而变化。一般认为，h t l e 比表面积的变化趋势与其微孔的产生 有关。未经焙烧样品的比表面积较小；经一定温度焙烧后，由于羟基和碳酸根离 子脱除，微孔数量急剧增加，比表面积和孔体积随之增大在适当焙烧温度下达 浙江工业大学硕士学位论文 到最大值，此时对应着无定型的复合氧化物相态；随着焙烧温度继续升高，由于 晶型趋于完善，或尖晶石相生成，比表面积和孔体积又呈现降低趋势。而对于层 间阴离子为非挥发性物质的h t i c ，随着焙烧温度的升高比表面积减小【1 9 。2 0 l 。 离子交换性能h t l e 层间阴离子的可交换性主要取决于阴离子所带的电荷 与自身的性质。一般来说，电荷越高，尺寸越小，离子交换能力越强【2 l - 2 2 。h t i c 层间阴离子可与各种阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物 阴离子进行交换，从而调变其层间距，同时使柱撑h t l c 的择形催化性能更加显 著。也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的反应空 间和暴露更多的活性中心。利用这一性质，可以将一些功能性离子引入层间，实 现h t l e 材料分子设计。 组成与结构的可调变性纳米h t l c 的层板中金属离子种类与比例可根据应 用需要进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化学组成则发生变化，进而 导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。根据应用需要，利用主体层板的 分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行超分子组装，可改变其层间阴离 子种类及数量，进而使纳米h t l c 的整体性能发生较大幅度变化。 正是由于h t i e 组成与结构的可调变性以及由此产生的多功能性，使h t l e 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，在催化、吸附、离子交换、p v c 热稳定剂、药物缓释、红外紫外阻隔材料、油田化工品等领域得到广泛应用【2 3 - 2 9 1 。 1 1 3l i tlc 材料制备方法 h t i e 材料主要通过盐和碱反应或离子交换反应制得。为了得到各类新型的 h t l c 材料，国内外研究者做了大量的探索工作，通过改变h t i c 的合成路线、优 化合成的工艺条件，衍生出不同的制备方法。如共沉淀法、水热法、诱导水解法 等p 。下面简要介绍h t l c 材料的主要合成方法： 共沉淀法这是制备水滑石类化合物最普通的方法。主要原料是可溶性的 二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐主要采用硫酸盐、硝酸 盐、氯化物等；碱主要采用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐采用碳酸钠，有时也可用 尿素代替。在制备前要根据k s p 【m ( o h ) 2 】、k s p m ( 0 h ) 3 】和计划合成的水滑石类化 合物的化学计量比进行优化计算，然后配制出相应配比的一定浓度的m 2 十、m ” 浙江工业大学硕士学位论文 盐溶液和碱液。反应体系中碱液过量，有利于得到更好的氢氧化物沉淀。在制备 过程中，也可以将m 2 + 与m 3 + 的混合溶液逐渐加入到不断搅拌的具有一定p h 值 的碱液中，这就是所谓的单滴法；也可以将m 2 + 与m 3 + 的混合液和碱液同时滴于 一定p h 值的水溶液中( 即双滴法) 。溶液的p h 值维持在8 1 0 ，晶化一定时间， 用去离子水洗涤、干燥，即得产品。一般来说，温度越高，加热时间越长，水滑 石晶粒就越大【3 1 3 3 1 。 水热合成法用共沉淀法制备h t i c ，由于沉淀粒子是逐次产生，从第一个 粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。 为了最大限度保证水滑石的生长环境一致，谢晖等【3 4 l 提出了成核和晶化分开的方 法来合成h t l c 。它是将m 2 + 、m ”盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的 浆液迅速放入高压釜中，然后将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间 后，经过滤、洗涤、干燥得到产品。水热法与共沉淀法比较，在水热条件下合成 的类水滑石晶相结构更完整。在相同的晶化条件下，h t l c 粒子尺寸小，且分布 均匀。此外，该方法大大缩短了水滑石的合成时间，提高了效率。 诱导水解法【3 5 】其基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的 p h 值下，首先制备出三价阳离子的氢氧化物沉淀，在该p h 值下，将氢氧化物 悬浊液加入相同p h 值的二价金属离子的盐溶液中。由于二价金属阳离子的诱导 水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀，此时p h 值降低，所以在反应过程 中要不断滴加碱液，反应直至p h 值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。 成核，晶化隔离法段雪等【3 6 】在1 9 9 9 年申请的一个专利，就其合成方法以 水滑石为例说明，称取一定质量的m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于去离 子水中配成混合盐溶液，另称取一定量的n a o h 和n a 2 c 0 3 溶于去离子水中配成 混合碱溶液，然后将两种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，剧烈循环 搅拌1 分钟后，将浆液于1 0 0 c 下回流晶化一定时间，过滤、洗涤、干燥制得镁 铝水滑石。 活性氧化镁与铝酸钠水溶液合成法 卢永定等【3 7 】以天然矿物菱镁石 ( m g c 0 3 ) 和水镁石( m g ( o h ) 2 ) 为镁源，5 0 0 9 0 0 c 焙烧制取活性氧化镁，再 与铝酸钠水溶液反应生成水滑石。反应产物为颗粒状，易于洗涤，反应后母液全 部回收，用于下一批物料，无高浓度废液排放，流程合理，并简化了工艺，降低 4 浙江工业大学硕士学位论文 了成本，可能是一条能够实现水滑石合成工业化的新路线。 1 1 4i - i i l c 的应用 无机阴离子插层的h t i c 和它们的热分解产物在催化领域的应用已有大量的 研究。同时，有机阴离子插层的h t l c 也有各种潜在应用价值。 1 1 4 1 功能性助剂 红外吸收材料对于选择性红外吸收材料，达到保温效果的最佳红外吸收 范围是7 - - - 1 41 t m ，其中9g m 附近是散热红外最强的辐射区域。而h t l c 层状材料 具有优异的选择性红外吸收能力和较宽的红外吸收范围，并且其红外吸收范围还 可以通过调变其组成加以改变：调变层间阴离子可以增强h t l c 选择性吸收m g o 和舢o 键的数量，因为金属氧键也可以在最佳红外吸收范围出现吸收，所以也 可以增强h t i c 的红外吸收能力；由于金属离子红外吸收能力的不同，改变骨架阳 离子种类可以调整h t l c 的红外吸收范围。通过一系列的调整，可以合成得到具有 优异红外吸收性能的h t l c ，然后通过先进的复合技术，可以在不影响农膜原有性 能的条件下，显著提高农膜的保温性能。 紫外阻隔材料h t l c 作为层状材料，层间可以插入不同的阴离子，得到不 同的插层结构材料。如果将有机紫外吸收剂插入层间，将会使此类材料具有对紫 外线进行物理屏蔽和紫外吸收的双重作用。 阻燃剂无机阻燃剂无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、不产生二次污染， 且具有阻燃和填料双重功能，是一种很有前途的阻燃剂。m g a 1 一h t l c 受热分解时 吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度。其层间具有丰富的阻燃物种c 0 3 玉和结 构h 2 0 ，受热时，阻燃性气体c 0 2 和h 2 0 释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度 的作用；同时，h t i c 在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。h t i c 受热分解后，借 助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面积固体碱，对燃烧氧化产生的酸性 气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟效果。 热稳定剂h t l c 是一类阴离子层状材料，层间具有可交换的阴离子c 0 3 。 h t i c 特殊的结构和化学组成使其成为高效的热稳定剂，具有广泛的应用前景，它 的优异性能表现在以下几个方面： h t i c 呈碱性，它可以有效地吸收p v c 分解时脱出的h c i ，阻止因h c i 的自催化 浙江工业大学硕士学位论文 而引发的进一步降解反应。 经表面及结构改性的层状材料具有与塑料良好的相容性、加工性能。 h t l c 本身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不升华迁移，耐溶剂性强。 层状材料的结构特征可有效抑制增塑及其他各种添加剂在p v c 基体中向表面 迁移，防止其表面性能恶化。 层状材料本身无毒无臭，不会产生污染，有利于作为食品包装用p v c 的热稳定 性。 1 1 4 2 生物医药材料 药物缓释剂h t i c 可以治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾 病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢 性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p h ，适当 抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采用水滑石，其缓冲范围是 p h = 3 - - - 5 ，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药， 在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。通过改变水滑石的阴离子组成，得到 一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点， 并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。 最近的研究工作集中于利用h t i c 的可插层性，将药物分子引入层问形成药 物分子或离子的插层产物，此类产物既是新型的药物无机分子复合材料，又是 一种新型的药物缓释剂。该剂型相对于传统药物剂型减少了药物用量并降低了药 剂使用后带来的毒害。心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂型。 k h a n 等研究了布洛芬、萘普生等药物在h t l e 中的可逆插层行为，证明该过程 及插层组装产物可作为药物运输体系。a m b r o g i t 3 9 l 组装了布洛芬插层m g a l t l c ， 并在磷酸缓冲溶液体系中初步验证了其缓释能力。 农药缓释剂目前，化学型农药缓释剂的母体主要为高分子材料，然而为 了避免二次污染，可供选择的高分子材料种类并不多。而且，根据其作用机理， 理论上农药有效组分虽可与高分子材料主链上的反应性基团一一对应发生相互 作用，但受空间位阻等因素的影响，农药的有效组分固载量不高。近年来有机物 插层阴离子层状材料得到迅速发展【4 0 】，由此出现 t h t i c 与农药之间相互作用的 研究。这方面的研究主要集中于吸附和脱附过程。h t i c 与c h t 仅对极性或阴离 6 浙江工业大学硕士学位论文 子型农药具有良好的吸附能力，难以吸附疏水性杀虫剂，而有机物插层h t i c 对于 疏水性杀虫剂却具有良好的吸附能力【4 l ，4 2 1 。其原因是有机客体的引入可使有机物 插层h t i c 内表面性质由亲水性向疏水性转化，因而用有机物插层h t i c 处理污染的 疏水性农药或将其作为疏水性农药控制释放载体，可较大地填补h t l c 或其它材料 在此方面应用的不足。 1 1 4 3 光电磁 h t i c 的层间区域可为具有光活性分子的光化学反应提供一个新的环境， o g a w a | 2 9 】介绍了h t l c 的光物理和光化学性质。肉桂酸插层m g a l h t l c 层间的肉桂 酸利用h t i c 层板上金属离子受晶格能量最低效应及晶格定位效应的影响，在层板 上按一定方式均匀分布的结构特点，以其为反应前驱体制备磁性材料、超级电容 量电极材料、锂离子电池负极材料及正极材料等。与其它制备方法相比，具有产 物中元素分布均匀，产品纯度高及反应温度低等特点。 由于h t i c 的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又是 二维纳米材料，这种特殊结构和组成是合成良好磁性铁氧体的前驱体材料，因此 通过设计可以向层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的h t i c ，然后 以其为前驱体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。由于h t i c 焙烧后能够得到在微观 上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中磁畴结构单一，大大 提高了其磁性性能。 1 1 4 4 催化、分离及吸附材料 阴离子同时具有光二聚和光异构化作用。 h t i c 及c h t 均存在碱中心，因而可以作为固体碱催化剂替代传统液碱，实 现均相反应多相化。将其用于烯烃氧化聚合与醇醛缩合反应，表现出良好的催化 活性、高选择性、高寿命和强再生性等优点。引入磁性成分后，可以进一步实现 催化剂的快速磁化分离回收，减少催化剂的损失。h t i c 中金属离子在层板上高度 分散，因而将其负载到催化剂载体上进行焙烧，可以得到负载型高分散金属催化 剂，克服了浸渍等方法存在的活性组分易聚集的缺点，具有较高的催化活性。将 h t i c 的焙烧产物作为氧化还原催化剂用于合成甲醇、高级醇合成、甲烷重整、苯 酚羟化等反应，表现出高过渡金属含量、高稳定性和相对高的活性优势。将酶催 化剂和层状材料进行插层组装可以实现酶的固定化，提高酶的化学稳定性与热稳 浙江工业大学硕士学位论文 定性，有利于酶活性的保持和寿命的延长，抑制酶的流失。 h t i c 层间阴离子具有可交换性，用作离子交换材料表现出交换量大、耐高温、 耐辐射、不老化等优点，可以满足离子交换的工艺要求。此外，层状材料因其纳 米级层板结构，一般都具有较大的比表面积，又因其层板带有电荷，可以各种形 式起到吸附分离的效果，用于废水处理等领域具有良好的应用前景。 1 2 反相气相色谱法( 1 g c ) 的概述 反气相色谱技术是利用已知的探针分子，研究固定相中表面性质的一种材料 分析方法。自上世纪七十年代问世以来，由于所采用的气相色谱实验技术成熟， 操作简便，设备简单，而且可得到的数据量大，在研究粘土材料的热力学性质、 表面能及表面酸碱性质等方面获得了广泛应用性。 1 2 1 反相气相色谱法基本原理 反相气相色谱法以所研究的固体物质为固定相，惰性气体为流动相，把某 些已知结构的挥发性低分子化合物( 又称探针分子) 注入汽化室后，用载气带入色 谱柱中，这些物质在气相固定相两相中分配，通过测定它们的分配情况，如保 留时间，则可以直接得到粘土材料表面性质的相关信息【4 3 1 。由于这种方法分析的 对象是色谱柱中的固定相而不是流经固定相的挥发性组分( 探针分子) ，此情况刚 好与一般的气相色谱分析方法相反，故称为反相气相色谱法( i n v e r s eg a s c h r o m a t o g r a p h y , i g c ) 。这种方法是于1 9 6 6 年由d a v i s 首先提出的。 反相气相色谱法可以在普通的气相色谱仪中进行，气相色谱的原理和计算 公式也同样适用于反相气相色谱。载气稳定流过，探针分子( 多为正构烷烃) 由汽 化室注入，选择适当的检测器，由检测器测定探针分子在色谱柱的保留时问t r ， 死时间t ，记录柱温t o 及室温t 。，测定柱的前后压力p i 和p o ( p 。一般为大气压) 以及 载气在柱出口的流速f 。( 用膜皂流量计测得) ，通过这些基本数据，就可以按照气 相色谱法中的公式，计算出在此色谱条件下的比保留体积v n ，依据v 。值可以推算 出粘土材料与探针分子以及粘土材料与表面活性剂之间的相互作用参数等。根据 v 。随温度和载气流速的变化就可以研究物质的若干物理化学性质，特别是有关热 力学方面的性质。 8 浙江工业大学硕士学位论文 i g c 法最初用于研究聚合物与探针分子的间相互作用【州8 】以及聚合物与聚 合物之间的相互作用，近几年来一些研究者1 4 1 1 将这一技术推广在金属氧化物、 硅石、高岭土、蒙脱土、碳酸钙等无机材料及无机填料改性后表面性质的研究中。 i g c 法根据不同的极性、非极性探针分子在被测物填充柱上的保留时间，可以得 到被测物的表面能、酸碱性以及其它物理化学性质，具有简便、快捷、准确的特 点。 1 2 2 反相气相色谱法在表征粘土材料方面的应用 反相气相色谱法可以直接研究粘土材料的表面性质。在测定粘土的表面热 力学参数，研究表面热力学参数与粘土表面的组成及形态的关系，表征表面改性 对粘土材料表面的组成、粘土材料与改性剂之间、粘土与溶剂之间的相互作用参 数等方面都得到了广泛的应用。 表面能或表面张力是表征物质表面性质的重要参数，在研究水滑石的实际应 用中，如填充、吸附等方面，都有重要的参考价值。通常，固体的表面能或表面 张力是通过固液接触危法间接推算的，如临界表面张力法、等张比容法、状态 方程等。而采用i g c ，通过研究探针分子与水滑石表面的分子间相互作用可以直 接测定聚合物表面色散成分的作用力等，具有简便、快速、准确等优点。在未知 粘土材料水滑石表面性质、理论研究领域得到了广泛的应用。下面简要说明其数 据处理过程： i g c 法是以微量气体作为探针分子，被测试的固体物填充到色谱柱作为固 定相，用与固定相不产生吸附作用的气体作为载气，探针分子在流动相中被载气 无限稀释。因此，探针分子之间没有相互作用。当探针分子在流动相和固定相表 面上的吸附作用达到平衡后，可测出探针分子在色谱柱中的保留时间，由此计算 净保留体积v 。，再计算固体物质表面性质的参数。 探针分子在色谱柱固定相上的保留行为通常和固定相材料的表面热力学性 质直接相关。在气相色谱中，探针分子的色谱保留行为主要反映在净保留体积 v 。参数上。净保留体积v 。可由下面方程计算得到， 纠”口丢。 ( 1 - 1 ) 9 浙江工业大学硕士学位论文 式中，t r 为探针分子的保留时间，t m 为死时间，e 。为室温t a 下色谱柱出口的载 气流速，j 是j a m a s - m a r t i n 气体压缩校正因子，表达式如下： - ，= 裂虢矧 m 2 ， 其中p i 和p o 分别为色谱柱进、出口的压力。 i 2 2 i 吸附热力学 在无限稀释条件下，探针分子间的相互作用力可以不计，其吸附自由能( g o ) 与净保留体积v 。的关系如下： 能= - r t 酬( 器卜丁础 ( 1 3 ) 式中，r 为理想气体常数，m 为柱中固定相的质量，s 为固定相的比表面积，p o 为标准状态( 1a r m ) 下探针分子的蒸气压，丌。为固体表面的二维铺张压，标准参 考状态下的兀o = o 3 3 8m j m 2 6 2 1 ；k 是与参比状态有关的常数，故从1 - 3 式可以得 出。显然，在一定温度范围内，l n v n 对1 厂r 作图应该成线性关系，探针分子的摩 尔吸附自由能可以通过支线的斜率获得。 在无限稀释条件下，探针分子的吸附焓( a i - r o ) 和吸附熵( s o ) ，可由保留体积 l n v 。随温度的变化求得： 胡。：一只螋( 1 - 4 ) 丛。：a h 。- a g o r 1 2 2 2 表面能的色散组分 ( 1 - 5 ) 根据f o w k e s 方程【6 3 】和d o r r i sa n dg r a y 方法，固体的表面自由能弧可认为是 两组分之和： 7 s = 丫s o + y s 5 p( 1 - 6 ) 其中丫。d 为色散( l o n d o n ) 组分或非特殊( n o n - s p e c i f i c ) 组分，丫。5 p 为其他因素( 如极性、 氢键、酸一碱等) 影响的表面能组分，称为特殊组分( t h es p e c i f i cc o m p o n e n t ) 。 根据d o r r i sa n dg r a y 的理论2 1 ，表面能色散组分7 。d 可由方程( 1 7 ) 计算得到， i o 浙江工业大学硕士学位论文 烀志。( 焘 m 7 ， 其中，g c h 2 为吸附自由能增量，计算公式如下： a g c h ：= 一r t i n ( 1 - 8 ) 式中v n n + i 和v 。，n 分别为碳原子数为n + 1 和n 的烷烃的净保留体积。因此，在 一定温度下，一系列烷烃探针分子的吸附自由能( i 盯l n v n ) 对碳原子数( 1 l c ) 作图呈 线性关系。其直线r t l n v 。n c 的斜率可得到吸附自由能的增量a g c m ，n 为 a v o g a d r o 常数，o t c h 2 为一个亚甲基基团的横截面积( 0 0 6a m 2 ) ，托h 2 为仅由c h 2 基团组成固