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(微电子学与固体电子学专业论文)高k介质材料氧化镁的制备及其性质研究.pdf.pdf 免费下载
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i - 原创性声明 i i l l l lii iit 1 1 1 11 1 1i i iii ii y 17 9 19 7 2 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本入 承担。 论文作者签名:墨盘重 日期:坦丝:三:鹜 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版,允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:盥导师签名 学 ,r 略 山东大学硕士学位论文 目录 摘要j i a b s t r a c t i v 主要符号表v i i i 第一章绪论l 1 1 概述:”1 1 2m g o 薄膜的性质及应用4 1 3m 9 0 薄膜的制备方法4 1 4 超临界二氧化碳o o og0000 ooo o io oo00 o00q o 6 1 5 课题的选取及研究方法6 本章参考文献0 0 o o og ooo 8 第二章实验设备和测试分析方法1 2 2 1 金属有机化学气相沉积法n 4 1 1 2 2 1 1m o c v d 法的基本原理1 2 2 1 2m o c v d 法的特点1 2 2 1 3m o c v d 系统1 3 2 1 4 本实验的m o c v d 系统1 5 2 1 5 本论文中材料生长所用的源1 6 2 2 磁控溅射法1 7 2 2 1 溅射原理【l 6 1 1 7 2 2 2 溅射镀膜的特点【2 ,4 】1 7 2 2 3 本实验的磁控溅射系统b o oo 1 8 2 3 测试分析方法1 9 2 3 1 结构和成分测试分析0 oo oooo0 1 9 2 3 2 薄膜表面形貌分析2 0 2 3 3 椭圆偏振光谱仪( s e ) 1 9 - 1 1 1 2 1 本章参考文献2 5 山东大学硕士学位论文 第三章m o c v d 法制备m g o 薄膜的研究2 6 3 1 概述2 6 3 2 薄膜的制备2 6 3 2 1 实验准备2 6 3 2 2 薄膜制备过程2 7 3 3 m g o 薄膜的性质分析2 8 3 3 1m g o 薄膜的x p s 分析2 8 3 3 2m g o 薄膜的透过谱分析3 5 3 3 3m g o 薄膜的s e m 分析3 6 3 3 4m g o 薄膜的膜厚分析3 7 本章参考文献3 9 第四章磁控溅射法制各m g o 薄膜的研究4 0 4 1 m g o 薄膜的制备4 0 4 1 1 实验准备4 0 4 1 2 制备薄膜过程4 1 4 2m g o 薄膜性质分析4 1 4 2 1m g o 薄膜的x p s 分析4 2 4 2 2m g o 薄膜的x r d 分析一4 3 本章参考文献:4 4 第五章高置介质材料m g o 薄膜电学性质的研究4 5 5 1 概述4 5 5 2m o s 电容器的电学测量4 5 5 2 1 界面陷阱与氧化层电荷3 1 4 6 5 2 2c v 曲线与氧化层介电常数k 的计算h 1 4 8 5 2 3 修正电容c 。与界面陷阱电荷密度( d i t ) 的计算阳,7 5 1 5 3 实验步骤5 3 5 4m g o 薄膜的c - v 特性5 4 5 4 1 修正电容c 。的测量与相关值计算5 4 5 4 2 退火和s c c 0 2 处理对m g o 薄膜电学特性的影响5 6 5 4 3m g o 薄膜的界面陷阱电荷密度( 仇) 5 7 山东大学硕士学位论文 5 4 4m g o 薄膜的漏电流密度( j ) 5 9 本章参考文献6 l 第六章结论6 2 致谢6 4 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t i v l i s to fs y m b o l s v i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n :1 1 1 o v e r v i e w 1 1 2p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fm a g n e s i u mo x i d e ( m g o ) 4 1 3 p r e p a r a t i o no fm g o z i 1 4 s u p e r e c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) 6 1 5m o t i v a t i o na n dr e s e a r c hs t r a t e g y 6 r e f e r e n c e s 8 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s 12 2 1m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) 12 2 1 1 p r i n c i p l e so fm o c v d 1 2 2 1 2c h a r a c t e r i s t i e so fm o c v d 1 2 2 1 3m o c v ds y s t e m 1 3 2 1 gm o c v d s y s t e mu s e di no u rs t u d y 1 5 2 1 5o r g a n o m e t a u i cs o u r c e su s e di no u rs t u d y 1 6 2 2r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 7 2 2 1 p r i n c i p l e so fr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 7 2 2 2c h a r a c t e r i s t i c so fr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 7 2 2 3r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e mu s e di no u rs t u d y l8 2 3m e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sm e t h o d s ;1 9 2 3 1a n a l y s e so fs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n 1 9 2 3 2a n a l y s i so ff i l ms u r f a c em o r p h o l o g y 2 0 2 3 3 s p e c t r s c o p i ce l l i p s o m e t r y ( s e ) 2 1 r e f e r e n c e s :1 5 山东大学硕士学位论文 c h a p t e r3c h a r a c t e r i z a t i o no fm g of i l m sp r e p a r e db ym o c v d 2 6 3 1o v e r v i e w 2 6 3 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s :1 6 3 2 1p r e p a r a t i o no ft h es u b s t r a t e s 2 6 3 2 2d e p o s i t i o np r o c e s so ft h ef i l m s 2 7 3 3p r o p e r t i e so ft h em g of i l m s 2 8 3 3 1x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) o ft h em g of i l m s 2 8 3 3 2t r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f t h em g of i l m s 3 5 3 3 3s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o f t h em g of i l m s 3 6 3 3 4t h i c k n e s so ft h em g of i l m s 3 7 r e f e r e n c e s :;9 c t t a p t e r4c h a r a c t e r i z a t i o no fm g of i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g 4 0 4 1 e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 4 0 4 1 1p r e p a r a t i o no ft h es u b s t r a t e s 4 0 4 1 2d e p o s i t i o np r o c e s so ft h ef i l m s z 1 1 4 2 p r o p e r t i e so ft h em g of i l m s 4 1 4 2 1x p so ft h em g of i l m s 4 2 4 2 2x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) o f t h em g of i l m s 4 3 r e f e r e n c e s 4 4 c h a p t e r5e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fh i 【g hkd i e l e c t r i cm g of i l m s 4 5 5 1o v e r v i e w 4 5 5 2m e a s u r e m e n to fm o sc a p a c i t o r s 4 5 5 2 1i n t e r f a c et r a pc h a r g ea n do x i d ec h a r g e 4 6 5 2 2c vc u r v e sa n dt h ekv a l u eo fo x i d el a y e r 4 8 5 2 3c o r r e c tc a p a c i t a n c e ( c c ) a n di n t e r f a c et r a p sd e n s i t y ( b i t ) 5 1 5 3 e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e s 5 3 5 4c - vm e a s u r e m e n t so ft h em g of i l m s 5 4 5 4 1c o r r e c tc a p a c i t a n c ec c 5 4 5 4 2e f f e c to fa n ds e c 0 2t r e a l m e n to ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm g of i l m s 5 6 5 4 3d “o ft h em g of i l m s 5 7 山东大学硕士学位论文 5 4 4l e a k a g ec u r r e n td e n s i t y o ft h em g of i l m s 5 9 r e f e r e n c e s 6 1 c h a p t e r6c o n c l u s i o n s 6 2 a c k n o w i e d g e m e n t s 6 4 山东大学硕士学位论文 摘要 随着集成电路的飞速发展,作为硅基集成电路核心器件金属氧化物场效应晶体 管( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ,m o s f e t ) 的特征尺寸正以摩尔 定律速度缩小。然而,当传统栅介质层s i 0 2 的厚度减小到原子尺寸时,由于量子隧 穿效应的影响,s i 0 2 将失去介电性能,以至将严重影响器件的稳定性和可靠性。因此 需要寻找新型高介电常数( k ) 材料来替代s i 0 2 作栅介质,能够在保持和增大栅极电 容的同时,使介质层仍保持足够的物理厚度来限制隧穿效应的影响。 m g o 因为有着许多优异的性质,例如电绝缘性、化学惰性、机械稳定性、高温 稳定性、热传导性和高效二次电子发射等,而广泛应用在如光学薄膜、以及高临界温 度的超导缓冲层、大面积平板、等离子显示器件、高k 绝缘层介质材料等诸多领域。 m g o 因化学惰性,禁带宽度为7 8e v ,本征材料介电常数为9 8 ,被选作高k 介质材 料,可以用在m o s f e t 中取代s i 0 2 作为新的绝缘层介质。m g o 薄膜光学和电学性 质以及膜厚等对制造和表征这些光电器件显得极为重要,因此这些成为了本文的研究 重点。 本论文中,分别用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 和射频磁控溅射法( r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在硅和蓝宝石上生长了较薄( 1 0n m 左右) 的m g o 薄膜,通 过对薄膜的x 电子能谱( s ) 、x 射线衍射仪( m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等测量研究了不同衬底温度、退火处理等条件下薄膜成分结构和表面形貌等性质,并 用椭圆偏振光谱仪( s e ) 和原子力显微镜( a f m ) 确定了薄膜厚度和折射率n 。 首先采用m o c v d 方法,以高纯( c s h 5 ) 2 m g 作为镁源,高纯0 2 作为氧源,高纯 n 2 作为载气,在衬底温度3 5 0 7 0 0o c 下成功地在p s i ( 1 0 0 ) 和蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底 上制备出了m g o 薄膜。通过x p s 表征了不同温度下生长的m g o 薄膜表面的组分, 确定了m g o 键以及m g o 薄膜暴露在空气中由于吸附c 0 2 和h 2 0 可能形成的的 m g ( o h ) 2 和m g c 0 3 。样品透过谱测量结果表明,m g o 薄膜样品在可见光区的平均透 过率达到了8 5 。通过s e m 研究了4 5 0 。c 下生长的m g o 薄膜的表面形貌,研究发 现薄膜表面平整,均匀性很好。用c a u c h y 模型拟合s e 数据,得到了薄膜的折射率 和厚度。对6 0 0o c 和7 0 0o c 样品我们也用a f m 测量了膜厚,结果与s e 测量值相近。 山东大学硕士学位论文 其次采用射频磁控溅射法作为与m o c v d 对照,在p - s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了 m g o 薄膜,x p s 数据显示,得到了几乎与m o c v d 制备样品相同的结果。8 0o c 下 溅射1 2 0m i n 生长的m g o 薄膜样品在6 5 0o c 纯氧中退火2 0m i n 前后的x r d 图谱显 示,该样品为非晶向薄膜。同样我们通过s e 测量了薄膜厚度和折射率,并用a f m 加以确定薄膜厚度。 为了研究m g o 薄膜的电学性质,我们制备了a u m g o s i ( m o s ) 结构的电容器, 用电容一电压( c - v ,c a p a c i t a n c e - v o l t a g e ) 法和电导一电压 g ( ) 一v ,c o n d u c t a n c e v o l t a g e 】 法测量了的m g o 薄膜的介电常数k 、电容c 。、等效氧化层厚度l e o t 和s i m g o 中心 带隙的界面陷阱电荷密度( d j t ) ,用漏电流密度( j ) 随电场强度( e ) 变化曲线测量 了样品的漏电流密度,并研究了高温0 2 退火和低温( 1 5 0o c ) 超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 处理对他们的影响。由于s c c 0 2 表面张力极低,可以轻易携带h 2 0 进入m g o 薄膜和 s i m g o 界面,h 2 0 作为氧化剂与m g 悬挂键反应,消除陷阱。高频c v 测量显示积 累区的电容随着测量频率的增加而减小,可能是由于漏电流和串联电阻的影响。这种 变化可以用考虑了两者的影响而修正的三单元电路模型来消除。通过测量两组不同的 频率可以计算得到的修正电容c 。就不再随测量频率而变化。通过修正电容c 。可以计 算修正的介电常数恐和等效氧化层厚度( l e o t ) 。通过计算得到的疋,我们发现在 s i 衬底上m o c v d 沉积的m g o 薄膜,3 5 0o c ( 墨一7 3 ) 和4 5 0o c ( 凰一7 6 ) 样品的 值要低于6 0 0o c ( 肛7 8 ) 和7 0 0o c ( 疋8 2 ) 样品。这可能是由于低温时金属有 机镁源中有机簇氧化不充分产生的碳污染残留引起的。l e o t 经计算约为m g o 薄膜厚 度的一半。 大多数未经任何处理的样品的c v 曲线存在负偏压偏移和滞后,表明在m g o 薄 膜和m g o s i 界面处有一定量正电荷存在,这些正电荷的引入可能是样品制备环境不 够洁净导致。然而,通过6 5 0o c 下0 2 退火和1 5 0 0 c 下s e c 0 2 处理,样品c v 曲线中 的负偏压偏移和滞后现象,都有明显地改善。b i t 可通过g v 测量按照电导法加以测 量,也可通过三单元电路模型加以修正。s c c 0 2 处理可以使1 0 kh z 下按照修正 ( g p ,功m 瓢计算得到的s i m g o 中心带隙的d i t 从1 0 1 1c i n - 2e v 。1 减小到1 0 1 0c m - 2e v 。量 级,这可与氢退火后的s i s i 0 2 中心带隙的毋。相比拟。漏电流密度随电场强度变化 ( j e ) 测量表明,3 5 0o c 和4 5 0o c 下生长的样品的漏电流密度约为1 0 。8a c m 2 ,比 6 0 0o c 和7 0 0o c 下生长的样品要高一个数量级。这也预示着较低衬底温度下生长的 薄膜样品中存在更多的缺陷。6 0 0o c 和7 0 0o c 下生长的样品的d i 。值经高温0 2 退火 山东大学硕士学位论文 和s c c 0 2 处理后分别达到了l o 。9a c m 2 量级和l o 枷a c m 2 量级。s c c 0 2 处理可以实现 对界面处m g 悬挂键的进一步氧化反应来消除界面陷阱。 在s i 衬底上射频磁控溅射沉积的样品与m o c v d 制备的样品相比,无论在c - v 特性,d i t d 莹:g lj - e 测量中都表现的差些。 关键词:高k 电介质,氧化镁( m g o ) ,金属有机化学气相沉积,射频磁控溅射,椭 圆偏振光谱仪,光学性质,电学性质,金属氧化物半导体( m o s ) ,超临界二氧化 一 碳( s c c 0 2 ) 、 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dde v e l o p m e n to fl a r g es c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ,f e a t u r es i z eo f m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( m o s f e t ) w h i c hi st h ek e yp a r to f i n t e g r a t e dc i r c u i t s i s s c a l i n gd o w na c c o r d i n gt om o o r e sl a w h o we v e r , w h e nt h e t h i c k n e s so fs i 0 2g a t ed i e l e c t r i ci nm o s f e ti sr e d u c e dt on a n o m e t e rm a g n i t u d e ,t h e e l e c t r o nt u n n e l i n gi sb e c o m i n gs e r i o u se n o u g ht oe n d a n g e rt h es t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo fd e v i c e s t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yn o wt of i n ds o m en o v e ld i e l e c t r i c s 谢t hh i g h e rs t a t i c d i e l e c t r i cc o n t a n t t os u b s t i t u t e t h et r a d i t i o n a ls i 0 2g a t ed i e l e c t r i c w i t hh i g hk d i e l e t f i c su s e di nm o s f e t , r e l a t i v e l yt h i c k e rp h y s i c a lg a t et h i c k n e s sc a l lb eu s e dt o s u p p r e s st h et u n n e l i n ge f f e c tw h i l ek e e p i n g t h es a m ea n dh i g h e rc a p a c i t a n c e m a g n e s i u mo x i d e ( m g o ) h a sb e e nw i d e l yu s e da so p t i c a lf i l m s ,b u f f e rl a y e r sf o r g r o w i n go r i e n t e dh i g h - t cs u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m s ,l a r g e - a r e as u b s t r a t e s ,p l a s m ad i s p l a y de v i c e s ,h i 曲kd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ,e t c b e c a u s eo fi t se l e c t r i c a li n s u l a t i n g ,c h e m i c a l l y i n e r t , m e c h a n i c a lf l e x i b i l i t y , h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y , t h e r m a lc o n d u c t a n c ea n dh i 曲 s e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o np r o p e r t i e s m g ow a sc h o s e na sac a n d i d a t eo fg a t ed i e l e c t r i c s d u et oi t sc h e m i c a l l yi n e r t ,a 晰d eb a n d - g a p ( 7 8e v ) ,a n di t sh i g h e rkv a l u e ( a b o u t9 8 ) f o r b u l km a t e r i a l m g oc a na l s ob eu s e dt or e p l a c es i 0 2i nm o s f e t 诵t l lan e w - t y p e d i e l e c t r i cl a y e r a c c u r a t eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ,a n df i l mt h i c k n e s so fm g oa s d i e l e c t r i cl a y e ra r ec r u c i a lf o rt h ef a b r i c a t i o na n du n d e r s t a n d i n gt h eo p t i c a la n de l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h e s ep r o p e r t i e sa r et h e r e f o r et h ef o c u so ft h i sd i s s e r t a t i o n t h em g ot h i nf i l m s ( 一10r i m ) w e r ed e p o s i t e db ym e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n dr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns ia n ds a p p h i r es u b s t r a t e s t h e s a m p l e sw e r eg r o w na td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n ds o m es a m p l e sw e r ea n n e a l e d a t 6 5 0o ci n0 2f o r2 0m i nt od e n s i f yt h e f i l m sa n dr e d u c et h ed e f e c t s t h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ,a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h em g o t h i nf i l m sw e r es t u d i e db y _ x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ,x r a yd i f f r a c t i o n ( x 】m ) ,a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y ( s e ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 山东大学硕士学位论文 w e r ea l s oe m p l o y e dt od e t e r m i n et h ef i h nt h i c k n e s sa n dt h er e f r a c t i v ei n d e xn f i r s t l y , t h em g o f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do np - s i ( 10 0 ) a n ds a p p h i r e ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sa t3 5 0 - 7 0 0o cb ym o c v d ( c s h s ) 2 m g n 2a n d0 2w i t l lu l t r ah i g h e rp u r i t yw e r e c h o s e na st h eo r g a n o m e t a l l i cp r e c u s o r , c a r t i e rg a s ,a n do x i d a n t , r e s p e c t i v e l y t h e c o m p o s i t i o no ft h em g ot h i nf i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx p sw h i c hc a l ld e t e r m i n et h ec h e m i c a lb o n do fm g oi nl a t t i c ei nm g o a n di nm g ( o h ) 2o rm g c 0 3 p o s s i b l yc a u s e db ye x p o s i n gm g o f i l m st ot h ea i ra t m o s p h e r e d u ot oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rv a p o ra b s o r b e d t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r as h o w e d t h a tt h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l el i g h tr a n g ef o rt h ef i l m sw a so v e r8 5 s e m i m a g es h o w e dt h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h em g ot h i nf i l m s _ d e p o s i t e do ns ia t4 5 0 o ci sv e r ys m o o t h ac a u c h ym o d e lw a su s e dt of i te x p e r i m e n t a ls ed a t at og e n e r a t et h e r e f r a c t i v ei n d e xna n dt h i c k n e s so fm g of i l m s t h et h i c k n e s so fm g of i l m sd e p o s i t e do n s ia t6 0 0o ca n d7 0 0 o cw e r ea l s oc o n f l r m e db ya f m ,w h i c hw e r ei ng o o da g r e e m e n t 诹t l l t h o s em e a s u r e db ys e s e c o n d l y , t h em g o f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do np s i ( 1o o ) a n ds a p p h i r e ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sb yr em a g n e t r o ns p u t t e r i n g i n c o m p a r i s o nw i t h t h es a m p l e sb y m o c v d x p sd a t as h o w e da l m o s tt h es a m er e s u l t sa st h es a m p l e sp r e p a r e db ym o c v d x r d p a t t e mo ft h em g o f i l md e p o s i t e da t8 0o cf o r12 0r a i na n da n n e a l e di n0 2a t6 5 0o c f o r2 0r a i ni n d i c a t e dt h a tt h em g ot h i nf i l mi sa m o r p h o u s e q u a l l y , w eo b t a i n e dt h e r e f r a c t i v ei n d e xa n dt h i c k n e s so ft h em g ot h i nf i l m sb ys ea n dc o n f i r m e db ya f m t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ( d i e l e c t r i cc o n s t a n tkc o r r e c tc a p a c i t a n c ec c ,e q u i v a l e n t o x i d et h i c k n e s sl e o t , m i db a n dg a pd i tv a l u ef o rm g o - 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