（热能工程专业论文）山东电力用煤燃烧硫析出规律的试验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国潜在的煤炭资源和燃煤发电的经济性决定了煤炭在能源消费中仍将保 持主导地位，由此形成的燃煤污染一直是我国环境污染的重点，其中控制硫污 染物排放是治理燃煤污染的一项重要内容，而研究燃煤硫析出规律是实现清洁 燃煤的基础工作之一。虽然目前已有相当的研究工作，但结合现阶段新型燃烧 技术( 如空气分级燃烧、高温低氧燃烧) 、燃烧劣质煤导致的炉内高温腐蚀以及 动力配煤技术研究硫析出规律的工作较少。山东电力燃用煤种广泛，代表了我 国电力用煤的现状和趋势，本文结合上述问题对代表煤种的燃烧硫析出规律进 行了深入系统研究。 首先，本文利用一维火焰燃烧试验平台、管式炉静态燃烧试验台对不同煤 种( 包括褐煤、烟煤、无烟煤) 燃烧硫析出特性研究，对燃烧硫析出的两种主 要产物( s 0 2 和h 2 s ) 进行了检测分析，得到了煤质特性、燃烧特性和硫的赋 存形态对硫析出的影响规律。发现了一维火焰中硫析出产物的存在形式和分布 特点，s 0 2 和h 2 s 析出曲线均呈现“双峰”结构特点。 其次，本文基于一维火焰燃烧和静置燃烧方式系统研究了工况参数对燃煤 硫析出的影响。第一，温度对煤中各形态硫热转化起重要作用，温度升高硫析 出速率增大，硫析出彻底；反之，析出速率、析出率减小。终温相同、升温速 率大，导致硫析出提前，反之，整个析出过程延迟，而升温速率对硫最终析出 率影响不大。第二，燃烧气氛对硫析出过程和形式有重要影响。在一维火焰中， 过量空气系数醚1 2 时，随n 减小火焰中硫析出产物浓度变化明显；当a = l 时， 燃烧初期的h 2 s 浓度超过s 0 2 浓度。静置燃烧表明：煤在空气气氛、低氧气氛 下燃烧，h 2 s 和s 0 2 析出速率曲线均呈现双峰结构，随氧浓度降低，s 0 2 析出 速率减小，h 2 s 析出率增大；在高氧气氛下燃烧，h 2 s 和s o z 析出速率血线均 呈现单峰结构，随氧浓度升高，硫析出速率增大，析出时间缩短。煤在低氧浓 度、混有c o z 气氛下燃烧能够改善煤灰自固硫能力，降低了硫的最终析出率。 第三，煤粉粒径增加，燃烧火焰加长，以h 2 s 形式的硫析出量增加，不仅使火 焰中心h ：s 浓度明显增加，也使火焰尾部还原性气氛加剧，以致尾部保持较高 的h 2 s 浓度。 再次，本文采用热重法对单煤和混煤的燃烧特性进行了研究，并对混煤的 硫析出规律进行了较深入研究。第一，对单煤和混煤的燃烧特性的热重分析发 山东大学硕士学位论文 现，随煤阶增加煤的着火特性温度增大，最大平均燃烧速率减小，可燃性指数 也相应减小。另外，混煤燃烧特性与组分煤燃烧特性存在一定的加和性，掺配 量大的组分煤对混煤燃烧特性起主导作用。第二，对混煤研究发现：混煤硫析 出速率曲线的实测第一峰值、第一峰结束对应时间比加权计算对应时间均有所 延迟，实测第二峰值对应时间与加权计算峰值对应时间相比，或超前或延迟， 无明显规律。多种煤混烧有促进中低温硫析出的作用。发现了混煤燃烧实测硫 的最终析出率低于、接近或高于加权计算最终析出率与单煤的最终析出率、掺 配比的关系。 最后，对硫析出反应动力学特性进行了研究。根据硫析出的温度特性分别 给出了低温硫和高温硫析出的一级反应表达式。求得了四种煤的低温硫、高温 硫析出反应活化能和频率因子，烟煤低温硫析出反应活化能为2 0 3 0 k j m o l ， 无烟煤的一般大于3 0 k j t o o l ；烟煤和无烟煤高温硫析出反应活化能在 4 6 4 9 k j m o l 。根据a r r h e n i u s 定律和分子碰撞理论对反应速率常数进行了经验 回归，求出了其关于全硫、氧气分压力、平均粒径、温度的经验公式，从而得 到了全硫析出的表达式，该经验公式可以较准确地预测煤粉静态燃烧硫析出。 本文结合新型燃烧技术、锅炉高温腐蚀和动力配煤技术等问题对燃煤硫析 出规律进行了较详尽全面的研究，以期为燃中固硫、防治高温腐蚀、优化配煤 技术等提供必要的理论依据。 i i 关键词：煤燃烧，硫析出规律，混煤，二氧化硫，硫化氢 山东大学硕士学位论文 n e e x p e r i m e n t a ls t u d y o ns u l f u rr e l e a s e r e g u l a r i t yd u r i n gt h ec o m b u s t i o n o f c o a lc o n s u m e d b ys h a n d o n g sp o w e r p l a n t s t h ec o a lw i l lo c c u p yt h ed o m i n a n ts t a t u si nt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n o v e rt h en e x t2 0t o3 0y e a r s f o rt h el a t e n tc o a lr e 5 0 1 2 c ca n dt h ee c o n o m i c a lc o a l - n - c dg e n e r a t n ge t e c n i c i t , y t h e r e f o r e , p o u u t o n c a u s e db yc o a lb u r n i n gh a sa l w a y sb e e nam a i nc o n t r i b u t o rt oo u rc o u n t r ye n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , a n dt h es u l t l l ro x i d e sc o n t r o la r ea l li m p o r t a n ti t e mt oc u r bt h ei n c r e a s i n gp o l l u t i o n c o n s e q u e n t l y , s t u d yo nt h es u l f u rr e l e a s eb e c o m e sab a s eo ft h er e s e a m h a tp r e s e n t , t h o u e ) i t h e r eh a sb e e n c o n s i d e r a b l es t u d y0 nt h e p m b l e m ，al i t t l e i st h er e s e a r c h c o n n e c t i n gw i t h n e wc o m b u s t i o n t e c h n o l o g y , s u c h a sa i r s t a g i n g c o m b n s f i e n b u m i n gp u l v e r i z e dc o a l ，h i g ht e m p e r a t u r e a i rc o m b u s t i o n c t c ，h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni nb o i l e rc a u s e db yb u r n i n gb m c o a la n dc o a lb l e n d i n g t e c h n o l o g y t h es u l f u rr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c sw e r e d e e p l y a n d r o u n d l y s t u d i e d d u r i n g c o a lc o m b u s f i o nc o m b i n e d w i t ht h r e ea s p e c t sa b o v em e n t i o n e d 、 f i r s to f a l l ，t h es u l f u rr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so f d i t f e r e n tc o a l s , w h i c hi n c l u d el i g n i t e , b i t u m i n o u s c o a la n d a n t h r a c i t e , w e r es t u d i e db yt e s t - b e do f o n e - d i m e n s i o n a lf l a m eo f p u l v e r i z e dc o a l ，a n dt u b e f u r r l r c eo f s t a t i cc o m b u s t i o n t h et w om a i ns u l f u r o u sp r o d u c t s ，i e s 0 2a n d h z s ，w e r ed e t e c t e da n d a n a l y z e d a c c o r d i n g t ot h o s e ，e f f e c to fc o a lq u a l i t y , b u r n i n g p r o p e r t ya n d s u l f u rf o r mo r lt h e 刚且矿 r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i cd u r i n gc o m b u s t i o ni so b t a i n e d 。i ti sd i s c o v e r e dt h a td i s t r i b u t i o nc u r v e so f t h e s u l f u r o u s p r o d u c t s ，m a i n l yi n c l u d i n gs 0 2 a n dh 2 s ，b o t hs h o w t v mp e a k s t r e n d ， n e x t ，b a s e do nt h et w om e t h o d so fo n e - d i m e n s i o n a lf l a m ea n ds t a t i cc o m b u s t i o n , h o wt h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s a f f e c t s y n t h e t i c a l l y t h es t l l f u rr e l e a s e p m c e s s i s r e s e a r c h e d f i r s t l y , t e m p e r a t u r ep l a y sak e yr o l eo nt h es u l 缸e v o l u t i o n t h e 刚陆r e l e a s er a t ei n c r e a s e sa n dr e l e a s e m o r e d r a s t i c a l l yw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ；o i lt h ec o n t r a r y , t h er a t ea n dq u a n t i t yr e d u c ew i t ht h e t e m p e r a t u r ed r o p p i n g u n d e r t h es a n l ef i n a lt e m p e r a t u r e ，t h el o w e rt h ec a l e f a c t i v er a t ei s , t h e b i g g e r t h ep r o l o n g e dt i m eo f t h er e l e a s ep r o c e s si s t h ec a l e n c t i v er a t eh a sl i t t l ee f f e c to nt h ef i n a ls u l f u r r e l e a s eq u a n t i t y s e c o n d l y , t h eb u r n i n ga t m o s p h e r eh a si m p o r t a n te f f e c to nt h es u l f u rr e l e a s ep r o c e s s a n d p r o d u c t f o r m i n t h e o n e - d i m e n s i o n a l f l a m e ，w h e n e x t r aa i r c o e f f i c i e n t i s u n d e r l 2 ，t h e q l l f l l r o u s p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n s o b v i o u s l yc h a n g e ，w h e n t h ec o e t f c i e n td e c r e a s e st 。1 o t h e h 2 s c o n c e n l r a t i o ne x c e e d ss 0 2c o n c e n t r a t i o n s t a t i cc o m b u s t i o nr e f l e c t st h a tu n d e ra i ra n dl o w o x y g e n c o n c e n t r a t i o n ，t h er e l e a s er a t ec u r v e so f t h es 0 2a n dh 2 sb o t hs h o w t w op e a k s t r e n d t h el o w e rt h e o x y g e n c o n c e n t r a t i o ni s ，t h es m a l l e rt h es 0 2r e l e a s er a t ei s ，a n dt h e b i g g e r t h eh 2 sr e l e a s e q u a n t i t y i s w h e r e a s ，u n d e r f 1 3 eh i 曲o x y g e nc o n c e n t r a t i o n , t h er e l e a s er a t ec t t r v e so f t h es 0 2a n dh 2 sb o t hs h o w f f i 山东大学硕士学位论文 s i n g l ep e a k h e n d ，t h eh i g h e r t h eo x y g e nc o n c e n n a t i o ni s ，t h eb i g g e rt h er a t ei sa n dt h es h o r t e rt h e r e l e a s et i m ei s ，t h ea s hs e l f - c a p t u r i n gs u l f u ra b i l i t yi si m p r o v e d , a n dt h eq u a n t i t yo f s u l f u rr e l e a s ei s r e d u c e d d u r i n gc o m b u s t i o n i nt h em i x e d - t 0 2 g a s w i t hl o w o x y g e nc o n c e n t r a t i o n t h i r d l y , t h ef l a m e b e c o m e sl o n gw i t hp u l v e r i z e dc o a lg r a n u l a r i t yi n c r e a s i n g t h ec e n t e ra n dt h et a i lo ft h e 缸- t l eb o t h p r e s e n ta m a s s o f h 2 s a 目m ，t h e b u r n i n g p r o p e r t y o f s i n g l e c o a la n d b l e n d w e r es t u d i e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r t h es 【1 1 f hr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so f b l e n dw e r ed e e p l ye x p l o r e d f i r s t l y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s o f t h ec o a l s ，w h e nt h ec o a lr a n kr i s e s ，t h eb u n t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s , m a x i m a la v e r a g eb u r n i n g r a t ea n df l a m m a b l ei n d e xb o t hd e c r e a s ea c c o r d i n g l y b l e n db u r n i n gp r o p e r t ys h o w sp l u st r a i to f c o m p o n e n tc o a l s ，t h em a i nc o m p o n e n tp l a y sa d o m i n a n ta c t i o no l lt h eb u r n i n g p r o p e r t yo f b l e n d - s e c o n d l y , t ot h es u l f i u rr e l e a s er a t ec u r v e so f b l e n d s ，t h em e a s l l r e df i r s tp e a kl i m ea n dt h es e c o n d p e a k ss t a r tt i m ec o n l el a t e rt h a nt h o s ec a l c u l a t e db yw e i g h t - w e i g h t e da v e r a g e i na d d i t i o n , b l e n d s c o m b u s t i o n c a n p r o m o t e t h e r e l e a s e o f s u l f u r a t f i r s ts t a g e ，t h e m o r e t h e s i n g l e c o a l s c o m p o s i n g b l e n d a r e , t h em o r eo b v i o u st h ep r o m o t i o ni s t h ef i n a ls u l f l f f r e l e a s eq u a n t i t yo fs i n g l ec o a l sa n d w e i g h t - r a t e so f b l e n d sh a v eag r e a te f f e c to nt h ef i n a ls u l f u rr e l e a s eq u a n t i t yo fb l e n d s , w h i c hi s m a y b eu n d e r , c l o s e t oo ra b o v et h ec a l c u l a t e df i n a ls u l f u rr e l e a s eq u a n t i t y l a s t l y , t h ek i n e t i c so f t h es u l f u rr e l e a s er e a c t i o nw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h et e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i co fs u l f u rr e l e a s e , t h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o ne x p r e s s i o no fl o wt e m p e r a t u r es u l f u ra n dt h e h i 曲t e m p e r a t u r e s u l f u ra r ee s t a b l i s h e d ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sv a l u e sa n df r e q u e n c yf a c t o r so f f o u r c o a l sa r eo b t a i n e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f l o w t e m p e r a t u r es i l l 脏i s2 0 3 0 k j m o lf o r b i t u m i n o u s c o a l , b i g g e rt h a n3 0k j m o lf o ra n t h r a c i t e ；t h ee n e r g i e so f n g ht e n a p e r a t u r es u l f u rm o s t l y l i ei nt h e r a g eo f 4 6 4 9 k j m o lf o rb i t u m i n o u sc o a la n da n t h r a c i t e b a s e do nt h ea r r h e n i u sl a wa n dm o l e c u l e c o l l i s i o nt h e o r y , t h es u l f u rr e l e a s ee m p i r i c a le x p r e s s i o na b o u tt o t a ls u l f u r , o x y g e np r e s s ，a v e r a g e g r a n u l a r i t y a n d t e m p e r a t u r e i sd e v e l o p e d t h i s s t u d ye x p l o r e s t h es u l f u rr e l e a s er e g u l a r i t yc o m b i n e dw i t ht h ep r a c t i c a l e n g i n e ：e 】r i n g p r o b l e m s ，i t i sh o p e dt h a tt h e r ei ss o m eb a s a la c t i o no ns u l f u rc a p t u r ed u r i n gc o m b u s t i o n , p r e v e n t i n g h i g ht e m p e r a t u r e c o r r o s i o no f w a t e r - w a l tt u b e sa n d o p t i m i z i n g c o a lb l e n d i n gt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：c o a lc o m b u s t i o n ；s u l f i t r r e l e a s er e g u l a r i t y ；b l e n d e dc o a l ；s u l f hd i o x i d e ；s u l f u r e t e d h y d r o g e n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：照箧：望 日 期：呈竺丝：= ：三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：照金辇导师签名： 日期：盘，、0 7 山东大学硕士学位论文 符号表 舢频率因子s 。 。低温硫析出反应频率因子，s 。 a o2 高温硫析出反应频率因子，s 。1 舢原煤样在燃烧前所含固定碳和灰 分的工业分析值， c可燃性指数 b r燃烬率， f c o 原煤样在燃烧前所含固定碳工业 分析值， c 。实际浓度，1 0 巧或m g ，n m 。3 c 。测量浓度，1 0 4 c 。氧量参考值， c 。氧量测定值， c ( t ) t 时刻s 0 2 或h 2 s 所含硫实际浓 度，m g n m 。 d煤粒直径，m ” d 煤粒平均直径，r a n e活化能，k j m o t e 低温硫析出反应活化能，k j m o l 。1 e 2高温硫析出反应活化能，k j - m o l 。 k反应速率常数，s 。1 k ，低温硫反应速率常数，s 1 k 2高温硫反应速率常数，s 1 l沿炉膛轴向距离，m m n原煤样在燃烧前的质量，m g m j原煤样在燃烧后的质量，m g m 。，原煤样在燃烧前的固定碳含量， m g m 。 原煤样在燃烧后的固定碳含量， m g ； m s 试样质量，m g ； p 0 ， 氧气分压 r 通用气体常数，j ( m o l k ) 。 s 。煤的收到基含硫量， s 。煤中黄铁矿硫含量， v 硫析出速率s 1 v f最终硫析出率， v c计算最终硫析出率， v lm实测最终硫析出率， v ( t ) t 时刻烟气流量浓度n m 3 s ； u硫析出率， v s c计算硫析出率， v s m实测硫析出率， t 温度，k ( t g ) 。为原煤样的最大燃烧失重率( 包 括水分、挥发分和已燃尽的固定 碳) ， t 试验进行中某时刻，s ； t o试验开始时间，s 。o o终温为t 时升漫至9 0 0 c 的所需 时间，s t ，着火特性温度， o t 过量空气系数 7 时间，s v 山东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题研究背景与意义 煤在全世界，以至在中国的一次能源中都占有相当重要的地位，且燃煤发 电是当今世界上最主要的发电方式。目前，煤炭占世界一次能源消费总量的2 5 左右，煤电约占世界发电总量的3 8 ；在我国，煤炭占一次能源消费总量的近 7 0 ，发电用煤占煤炭一次需求量的4 2 ，预计2 0 1 0 年将达到4 5 左右，届时 煤电约占发电总量的6 5 5 t 1 、2 1 。从我国潜在的煤炭资源和燃煤发电经济性来 看，以煤电为主的状况在未来3 0 年内不会有很大改变。 当今，发电厂燃煤造成的空气、酸雨污染已成为我国环境治理的重中之重。 2 0 0 2 年燃煤电厂二氧化硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 ，n o 。 年排放量也早已超过3 0 0 万吨。 硫是组成煤的主要元素之一，对煤燃烧、炼焦、气化、贮运都十分有害， 尤其在煤燃烧时，大多数硫伴随热解、燃烧释放，最终转化为硫氧化物，若不 采取脱硫措施，排入大气的s o 。会导致严重的大气污染和环境破坏 3 1 。另外， 煤粉燃烧过程中，生成的硫酸盐和硫化物对电站锅炉受热面有较强的腐蚀作用 4 1 。 受煤炭资源布局、运输条件、有关火电燃煤政策的影响，我国许多大型发 电机组已开始燃用劣质煤、混煤。山东电力用煤煤种广泛，代表了我国电力用 煤的现状和趋势，众多电厂已燃用混煤、劣质煤。随着劣质煤、混煤在电厂燃 煤中份额的增加，燃煤效率降低，燃烧污染物控制难度增加，锅炉受热面的沾 污、积灰、结焦、腐蚀和磨损等问题也日益突出，由此导致的机组运行故障增 多、机组可用率降低等已成为不争的事实【5 、。因此，研究煤及混煤燃烧过程 中硫析出特性和燃煤腐蚀气氛的形成，对于加强煤燃烧过程中污染物综合防治， 研究燃中国硫机理、提高固硫效率、优化动力配煤技术和防治炉内水冷壁高温 腐蚀都有十分重要的意义。 1 2 燃煤硫析出规律研究现状 硫在煤中存在形态复杂多样决定了煤燃烧或热解时硫演化、析出过程纷繁 复杂，牵涉到多种硫化物间的相互转化。综合国内外研究状况：研究主要集中 在煤中形态硫析出的温度特性、反应过程及其动力学特性：影响煤中全硫析出 因素，全硫析出的动力学特性。 山东大学硕士学位论文 煤中硫的析出是伴随煤快速热解的干馏过程，也是煤燃烧或气化的第一阶 段。硫在焦碳、焦油、气体中的分布主要取决于热解条件( 如实验系统、加热 速率、终温、和反应时间) 和煤阶。t s u g a w a r a 等p j 在自由沉降热解炉中加氢 快速热解( 升温速率6 0 0 0 k s ) 7 种烟煤和次烟煤得到：常压、反应时间在 2 r a m ) 煤粉的脱挥发分硫析出进行了实验研究【，利用流化床 反应器，用上述的模型已不能有效预测各种温度和各种硫的析出。热扩散率随 着实际流化床反应器运行条件变化显著。因此，采用一致热扩散系数才能准确 预测实验值，每种煤和热解温度都需要一个特定值，说明传热已是一项重要的 控制速率的途径，从化学反应本身控制热解到传热控制热解的转变决定了热扩 散、粒径和反应速率常数都应在模型中体现。 在研究煤热解过程中，人们常常注重研究煤中硫的形态和各自的反应特性。 这也是煤燃烧的初级阶段硫的反应特性。由于实际燃烧过程是快速热解与氧化 反应在瞬间进行，使得测定燃烧气氛中的中间产物十分困难。o ，m i c h a e l a t o g i 等1 1 0 】对整个燃烧过程中硫的产物测定和动力学特性进行了较彻底的研究。通过 测定烟煤和次烟煤的一维煤粉火焰中的气态硫化物和固态硫，得到s 0 2 是主要 气态产物，其次存在少量的c o s 和c s 2 。指出脱挥发分期间硫的析出从某种程 度上类似于氮的释放，只是对于次烟煤和烟煤反应时间稍长。还分析了内部传 质对动力学的影响一一硫析出过程是由一级脱挥发分反应与硫向颗粒表面的扩 散和向焦碳的一级再沉积同时进行的。由于仅考虑了有机硫释放时粒径对传质 的影响，使得单一一级反应速率不足以来描述煤中含较多无机硫的全硫释放。 而国内外众多学者对煤中形态硫演化反应特性作了大量研究。该内容将在 硫的析出机理中作以概述。 国内外有不少学者对全硫的析出特性进行了研究。k s c h u t t e j 用流化床反 应器研究得到：烟煤燃烧时s 0 2 的析出曲线明显呈现双峰特点，而无烟煤呈现 一个峰值。国内曹欣玉【2o 】在实验中也得到了类似的“双峰”析出特性，并以二 氧化硫转化率的拐点划分为有机硫和无机硫析出两个阶段，并得到其活化能和 析出速率表达式。但是这样区分是不妥善的，吴晓蓉、刘建忠 】2 、】对长广煤 山东大学硕士学位论文 燃烧硫析出的动态特性研究，肯定了用硫析出曲线拐点或峰值划分有机硫和无 机硫的不合理性，指出以温度划分为低温硫和高温硫析出两个阶段，并分析低 温硫不仅包括有机硫的分解，也包括部分无机硫的分解。煤燃烧时低温硫的释 放受温度影响较小，而高温硫的释放受温度影响较大。低温硫的分解速率远大 于高温硫。张跃伟【1 4 1 通过试验发现全硫析出反应为一级反应，并建立了全硫析 出的数学模型，能够较好地预测反应初期硫的析出，而除了模型计算中没有考 虑粒径变化外，也与全硫设定为一级反应有关。根据曹欣玉、王国金1 2 8 1 的研究， 黄铁矿硫的释放并非为一级反应，所以对燃烧后期的硫释放量预测不够准确。 由此可见，由于热解燃烧条件以及煤中形态硫差异使煤中硫析出呈现出复 杂的规律。 1 3 本课题研究目的和研究内容 燃中固硫包括循环流化床脱硫和高温固硫，是实现脱硫、治理燃烧污染的 廉价方法。研究燃煤硫析出规律是研究燃中固硫的基础之一，不同形态硫的析 出机理以及与固硫剂的反应特性、产物特性将直接关系到固硫效果。因此有必 要研究煤在不同燃烧条件下的硫析出特性。 低n o ，燃烧技术已成为降低n o 。排放的关键技术，无论空气分级燃烧、还 是其它氮氧化物再还原技术都涉及到部分空间以低过量空气系数燃烧，以形成 还原性燃烧局部区域，这也是产生还原性腐蚀气氛的条件。另外，燃煤发电厂 燃烧劣质煤增加，往往含硫量、灰分较大，两者综合作用导致炉内易产生高温 腐蚀。尤其随着湿法脱硫技术普及，燃煤含硫量增加和煤质降低，更易造成炉 内高温腐蚀、结焦等。有必要研究煤性、工况参数对煤中硫的析出形态、转化 过程的影响，为治理高温腐蚀气氛提供参考。 动力配煤已成为提高劣质煤利用率、降低燃料成本、降低污染气体排放有 效措旌。有必要研究混煤燃烧硫析出特性以及组分煤、混煤硫析出之间的关系， 为优化配煤提供参考依据。 本文的研究内容主要包括如下方面： 1 不同煤种燃烧硫析出特性研究，包括煤在一维火焰中和静置燃烧时的硫 析出特性； 2 不同工况条件下燃煤硫析出特性研究，如温度、升温速率、过量空气系 数氧浓度、煤粉粒度等； 3 混煤燃烧特性的热重分析，混煤燃烧硫析出特性以及与组分煤燃烧硫析 山东大学硕士学位论文 出之间关系； 4 燃煤硫析出动力学特性研究。 4 山东大学硕士学位论文 2 试验系统与研究方法 2 1 煤中硫析出机理概述 2 1 1 煤中硫的存在形态 煤中的硫可以分为无机硫和有机硫两大部分，前者多以矿物杂质的形式存 在于煤中，可进一步按所属的化合物类型分为硫化物硫与硫酸盐硫，偶尔有元 素硫存在。硫化物硫主要是以黄铁矿( f e s 2 ) 为主，也包括少量白铁矿( f e s 2 ) 、 砷黄铁矿( f e a s s ) 、磁黄铁矿( f e l ，s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、闪锌矿( z n s ) 、 方铅矿( p b s ) 等：硫酸盐硫包括石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、重晶石( b a s 0 4 ) 、绿 矾( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 等。有机硫则是直接结合于有机母体中的硫，主要由硫醇( 烷 基、环化合物、芳香族) 、硫化物( 烷基、烷基一环烷基、环化合物) 以及二硫化 物( 噻吩、苯噻吩、二苯噻吩) 三部分组成n 】。它们由下列组分或官能团构成： r 1 硫醇( r s h ) ，硫醚或硫化物( r 1 一s r 2 ) ，二硫化物( r 1 - s s r 2 ) ，噻吩基( y ) ， 硫醌( y ) 等 2 、”。 其中可燃硫包括硫化物硫、有机硫( c ，h 。s ：) 及元素硫，占煤中硫分的9 0 ， 不可燃硫即硫酸盐硫占硫分的5 1 0 ，是煤灰分的组成部分。 我国煤中硫的分布具有一定的规律性：全硫分低于o 5 的低硫煤中以有机 硫为主，黄铁矿硫较少，硫酸盐硫含量甚微；而全硫分大于2 的高硫煤中， 主要为黄铁矿硫，约6 0 7 0 ，有机硫占3 0 4 0 ，而硫酸盐硫通常不超过 0 1 0 2 c 2 4 1 。 2 1 2 煤中硫的析出过程与机理 煤粉燃烧过程是一个以煤热解、挥发分燃烧、焦炭燃烧为主体复合而成的 复杂化学反应。煤中各形态硫的析出伴随上述过程经历复杂的分解氧化反应。 煤入炉后，煤颗粒温度上升，分子结构发生变化，可燃硫中从最活泼的成 份开始不断发生变化，某些比较小的分子直接进行蒸发，另一些小的和有活性 的结构链开始中断。如二硫侧链( 一s k i 一) 和环硫链( 一s 一) 破裂、产生h 2 s 、s 。 气体；c s 链断裂，释放出c s 2 类气体；随着温度升高，f e s 2 热解失去硫分， 析出s 。h 2 s 等气体。这些气体一嚏生成，便向周围扩散，在煤粒内部或外部 遇氧后，氧化成s 0 2 、s 0 3 等气体( 一部分气体也可直接随烟气排入大气) 。另 山东大学硕士学位论文 外，在一定的温度下，固态硫遇氧会直接发生氧化反应，生成s 0 2 等气体。伴 随煤的燃烧和各种燃烧气体的逸出，煤内部空隙增大，高温氧气不断扩散到煤 粒的内部，使可燃硫不断加热、分解、燃烧，反应产物不断离开反应表面向外 扩散，这种过程的交替，使得反应表面逐渐内移，直至煤粒燃尽，可燃硫变成 反应气体释放出来，不可燃硫存积在灰渣里【3 。 无论是氧与硫直接发生反应，还是硫先分解生成可燃气体然后与氧进行反 应，都要经历如下步骤：( 1 ) 气流中氧气传输到颗粒表面与内部；( 2 ) 氧与气 态、固态硫进行反应；( 3 ) 产物通过气膜向气流扩散。硫化物的生成速度被其 中进行的最慢的一个步骤所控制。煤从加热热解，脱挥发分，直到焦炭燃尽， 其中既有有机硫的产物，又有无机硫的产物，只随反应温度的不同，这两部分 所占的比例不同，各自生成速率也存在差异。 在燃烧温度低于1 0 0 0 v 时，硫酸盐一般不发生分解和其它化学反应，再高 温下，也不会再氧化，最终硫酸盐硫存集在灰中，因此，对煤燃烧硫析出的研 究主要集中在有机硫和以黄铁矿硫的释放和反应产物形成、演化规律上。 1 有机硫的热转化【2 】 在低煤化度煤中以低分子量的脂肪类有机硫为主，而在高煤化度煤中以高 分子量的芳香硫为主【2 ”。根据键能可推知，脂肪硫分解的温度为3 0 0 3 2 0 ， 噻吩硫为4 8 0 5 0 0 。k e l e m e n f 2 6 1 等研究认为，煤在温度低于4 0 0 脱挥发分过 程中释放的h 2 s 气体主要来源于煤中的脂肪硫，热解时煤中的脂肪硫会部分转 变为芳香硫而残留在半焦中。根据m a j c h r o w i c z 等人2 7 2 8 1 采用程序升温还原法 研究，芳香硫具有较好的热稳定性。国内l u 2 9 i 的研究表明，中国煤的硫燃烧 温度区问较大，煤中芳香硫有很高的热稳定性，可以分为三个释放阶段： 1 0 0 0 。c 时，f e s 才开始分解，而有机芳香硫在温度 1 7 0 0 。c 时， 仍很稳定；s i n i v a s a c h a r l 3 4 1 采用扫插电镜研究煤燃烧过程中黄铁矿的变化，发现 其变化过程为：f e s 2 一f e o8 7 7 s f e 3 0 4 一f e 2 0 3 ，l i ur 3 5 1 在用同位素示踪法研究 i l l i n o i s 煤中硫动态变化时，发现在3 5 0 7 5 0 c 有机硫析出， 5 0 0 c 时黄铁矿硫 在热解过程中无互相转换。 黄铁矿硫的氧化反应： 氧化气氛：4 f e s 2 + 1 1 0 厂，2 ，b d 3 + 8 s 0 2 还原气氛：f e s 2 一f e s + i 2 & f e s 2 + h2 + f e s + h 2 s f e s 2 + c o ，f e s c o s 更甍温霞百：f e s f e + j ，2 s2 f e s + h 2 - f e + h2 s f e s + c 0 - f e + c o s 在富燃料燃烧时，除s 0 2 外，还会生成s o 及二聚物( s o ) 2 ，少量s 2 0 ，在 氧化反应中仅以中间体形式出现【”】。 2 2 试验系统简介 2 ，2 1 一维煤粉燃烧试验平台 该燃烧试验平台采用下行火焰燃烧方式”】。图2 1 为系统简图。燃烧实验 平台的基本特性参数如下： 炉膛内径：8 0 m m 电阻炉额定输出功率：8 k w 电阻炉最高温度：12 0 0 。c ，常用温度：1 i5 0 炉膛电加热段长度：1 0 0 0 m m 二次风温度：2 0 0 3 5 0 山东大学硕士学位论文 燃煤量：i k g h 图2 1 一维煤粉燃烧试验平台系统简图 1 一空气压缩机；2 一流量计；3 一电加热空气预热器；4 一自动给煤器；5 一一次风；6 一 二次风；7 一电阻加热炉及温度控制器；8 一测孔：9 取样器或热电偶：1 0 h 2 s 分析仪； 1 1 一n 0 2 分析仪：1 2 一m s ic o m p a c t 或m r u 烟气分析仪；1 3 一烟气预处理器：1 4 一平台； 1 5 一引风机：1 6 一旋风分离器；1 7 一水冷设备；1 8 一灰箱 该试验平台主要由燃烧系统、数据采集和控制系统、风粉系统、在线烟气 取样分析系统和水冷却系统等5 部分构成，试验平台总体高度8 米多，设有1 0 个钡0 孑l ，狈4 孑l 间距0 4 m 。 燃烧系统：鉴于前人试验设计经验，采用下行燃烧方式，以利于点火和稳 燃。点火方式没有采用燃气或燃油点燃而采用电阻炉加热点燃，是因为燃气或 燃油往往会破坏煤燃烧的烟气组分，且不利于稳燃。电阻炉加热段分布在炉体 上部，向下为燃烧段。燃烧段炉膛由8 段定做的异型刚玉管连接而成，刚玉管 外围设有保温层、外装铁壳及支撑架，每段刚玉管留有测孔，以便燃烧过程中 烟气、灰采样。 风粉系统：由于管路系统阻力较大，普通风机不能满足风量与风压的匹配， 因此鼓风采用空气压缩机供给。设计中，考虑到一次风加