（环境工程专业论文）湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究.pdf

掂- i - 摘要 高浓度难降解有机废水的高效处理技术为当前环境工作者关注的重点与 难点。本文选取典型难生物降解阳离子红x g r l 和对硝基苯酚作为模型污染 物，考察了湿式氧化和电化学氧化降解污染物的效果及机理。开发了湿式电 催化氧化工艺，考察了各操作参数的影响，结合污染物分子结构信息和中间 产物分析，探讨了湿式电催化氧化降解污染物的机理及动力学。构建了非均 相湿式电催化氧化体系，考察了该工艺的效果，拓展了湿式电催化氧化的研 究范围。通过湿式电催化氧化工艺效果考察和理论分析，提供了有效处理高 浓度有机废水的新途径。 论文首先研究了湿式氧化工艺处理阳离子红x g r l 的效果。通过单因素 实验考察了操作参数对染料去除的效果影响；采用响应曲面法对湿式氧化操 作参数进行了优化；结合中间产物分析和污染物结构分析，开展了湿式氧化 降解阳离子红x g r l 的机理研究。 其次研究了电化学氧化工艺处理阳离子红x g r l 的效果。在电极反应特 性的基础上，考察了典型操作参数对染料去除的影响；异丙醇加入电化学氧 化体系后经过3 0 m i n 处理污染物去除控制在5 以内，较好地验证了电化学 氧化羟基自由基机理；温度从1 5 上升到1 2 0 。c 的处理效果8 7 2 升高到 8 1 5 6 ，效果增强明显。 在上述研究的基础上，开发了湿式电催化氧化工艺。考察了该工艺处理 阳离子红x g r l 和对硝基苯酚的效果；优化了- 丰要工艺参数。进一步研究发 现，湿式电催化氧化工艺能实现湿式氧化和电化学氧化工艺的有机耦合，在 1 2 0 至1 6 0 均存在显著的协同效应。研究了协同因子的变化，并探讨了协 同效应的机理。 为进一步缩短处理时间，将活性炭引入湿式电催化氧化体系，构建了非 均相湿式电催化氧化体系。实现了污染物富集一催化一氧化工艺优点的集合， 在短时间内取得较好的处理效果，显示了较好的工业应用前景。 最后开展了湿式电催化氧化体系处理污染物的机理和动力学研究。湿式 电催化氧化工艺通过阴阳两极的共同作用，高效诱导产生羟基自由基，短时 间内即实现自由基链反应的引发。基于g a u s s i a n 软件计算了污染物分子结构 信息，结合中间产物分析，推测了湿式电催化氧化处理污染物的可能降解途 径。降解动力学研究表明，污染物浓度去除符合分段一级动力学；矿化符合 g l l 模型。 关键词：湿式氧化，电化学氧化，湿式电催化氧化，降解机理，反应动力学 浙江大掌博士论文 a b s t r a c t _ _ - _ - - - _ _ 一 a bs t r a c t i ti so fc r i t i c a le n v i r o n m e n t a li m p o r t a n c et os e e kf o rs o u n dt e c h n o l o g i e sw i t h o u t s e c o n dp o l l u t i o nf o rm et r e a t m e n to fh i g h l yc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r c a t i o n i cr e dx g r la n dp - n i t r o p h e n o l ( p n p ) w e r es e l e c t e da st h em o d e lp o l l u t a n t s b e c a u s et h e ya r en o to n l yt h eb i o r e f r a c t o r yp o l l u t a n t s ，b u ta l s ow i d e l yu s e di nt h e t e x t i l e ，p a i n t ，v a r n i s h ，p a p e ra n dp l a s t i ci n d u s t r i e s a f t e ra c a r e f u li n v e s t i g a t i o no ft h e p r o c e s s e so fw e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) a n de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( e o ) f o r o r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t an o v e lp r o c e s s w e te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( w e o ) w a si n v e n t e d t h ee f f e c t so ft h ep a r a m e t e r sw e r es y s t e m a t i ci n v e s t i g a t e d w i t h a c t i v a t e dc a r b o na sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ，t h e e f f e c t so fh e t e r o g e n e o u sw e t e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r ee x p l o r e d b a s e do nt h em e s s a g eo ft h em o l e c u l a r p o l l u t a n t sa n di n t e r m e d i a t e s ，p o s s i b l em e c h a n i s ma n d k i n e t i c sw e r ed i s c u s s e d a l lo f t h ed a t aa n dt h e o r yw e r ec a r e f u l l ya n a l y z e dw h i c hw o u l db eh e l p f u lf o rt h et r e a t m e n t o fh i g h l yc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r f i r s t l y , t h ed e c o l o r i z a t i o no fas t r o n gc o l o r e da z od y es o l u t i o no f c a t i o n i cr e d x g r lw a si n v e s t i g a t e db yw a o u n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n s m o n o _ f a c t o r e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h eo p e r a t i o nf a c t o r sa n dt h e r e l a t i v e l yi m p o r t a n tp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e df o ro p t i m i z a t i o nu s i n gr e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g yt oe x p l o r et h ei n t e r a c t i o n so ft h e s er e l a t i v e l yi m p o r t a n tp a r a m e t e r s m o d e lr e g e n e r a t i o na n a l y s i sa n dt h ec h e c ke x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ed a t ao ft h e g e n e r a ll i n e a rm o d e la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s w e l l w i t hm u l t i s t a g e m o n t e c a r l oo p t i m i z a t i o n ，t h eb e s tr e g i o no ft h e s ev a r i a b l e sc o u l db ep r e d i c t e dt o d y ec o l o rr e m o v a l a tt y p i c a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h e i n t e r m e d i a t e so fd y e d e g r a d a t i o nw e r ed e t e c t e da n dc o n f m n e db yg c m ss y s t e m c o n s i d e r i n g t h e i n t e r m e d i a t e sa n dt h es t r u c t u r ea n a l y s i sw i t ht h eh e l po f g a u s s i a n0 3 w ( v e r s i o n6 0 ) a n dt h et h e o r yo fd y ec o l o r , ap o s s i b l ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mf o rt h ew a o o f c a t i o n i cr e dx g r lw a sd i s c u s s e da n dt h ep r o b a b l ed e g r a d a t i o np a t h w a yw a s d e d u c e d s e c o n d l y , e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fc a t i o n i cr e dx g r lw a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e ，e f f e c t so fo p e r a t i o n a lf a c t o r sw e r ec a r e f u l l y s t u d i e d w i t ht h ea d d i t i o no fi s o p r o p a n o l ，t h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n tw a sw i t h i n5 ， w h i c hp r o v e dt h ef r e er a d i c a lm e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n w h e nt h e t e m p e r a t u r er o s ef r o m15o ct o 12 0o c ，t h ei m p r o v e m e n tw a so b v i o u st h a tt l l e m 浙江大学博士掌位论文 a b s t r a c t d e g r a d a t i o nr o s ef r o m8 7 2 t o8 1 5 6 b a s e do nt h es t u d i e so fw a oa n de o ，w e te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，w h i c h u s e sc u r r e n tt oc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fp o l l u t a n t sb yo x y g e n w a si n v e n t e d t h e e f f e c t so ft h i sn e wp r o m i s i n gp r o c e s sw e r es t u d i e df o rc a t i o n i cr e dx - g r la n d p - n i t r o p h e n o la b a t e m e n tu n d e rm o d e r a t ec o n d i t i o n s s y s t e m a t i cs t u d i e sw e r ec a r r i e d o u tt oe x p l o r et h eo p e r a t i o n a lf a c t o r sb ym o n o f a c t o re x p e r i m e n t s a to p t i m i z e d o p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h ei n d u s t r i a lo r g a n i cw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d c o m p a r e d w i t ht h ee f f e c to fw e oa n dt h o s eo ft h ei n d i v i d u a lw a oa n de o ，t h ee f f e c to fw e o s h o w e ds y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e n12 0 16 0 。cf o rt h eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a f t e rc a r e f u l l ys t u d i e dt h ev a r i a t i o n so fs y n e r g i s t i cf a c t o r s ，t h em e c h a n i s m sf o r c u r r e n tc a t a l y z i n go x y g e no x i d a t i o no fp o l l u t a n t sa n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fw e o w e r ed i s c u s s e d t of u r t h e rr e d u c et h et r e a t m e n tt i m e ，h e t e r o g e n e o u sw e ow a sc r e a t e dw i t h a c t i v a t e dc a r b o na sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fh e t e r o g e n e o u sw e op r o c e s ss h o w e dt h a t i tc o u l dc o u p l et h ea d v a n t a g e so fa d s o r p t i o n - c a t a l y s i s o x i d a t i o n e x c e l l e n tt r e a t m e n t e f f e c t sc o u l db ea b t a i n e di nas h o r tt i m e ，w h i c hs h o w e dt h a ti tw o u l db eq u i t e p r o m i s i n g i na p p l i c a t i o no fi n d u s t f i a lo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fw e ow e r ec a r e f u l l ya n a l y z e d t h eo r g a n i c s d e g r a d a t i o nb yw e oi saf r e er a d i c a lm e c h a n i s m t h eo r g a n i c s r e m o v a la n d m i n e r a l i z a t i o ni sd u et ot h eo x i d a t i o no ff r e e r a d i c a l sc h a i nr e a c t i o n s ，w h i c h s h o r t e n e dt h er a d i c a li n i t i a lt i m e ，g r e a t l yi m p r o v et h et r e a t m e n tt h ew a s t e w a t e r t h e e l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t h e n e dt h et r e a t m e n te f f e c t s b a s e do nt h ea n a l y s i so f h a m m a t tt h e o r ya n dm o l e c u l a rm e s s a g eo fp o l l u t a n t sw i t hg a u s s i a n0 3 w ，t h e d e g r a d a t i o np a t h w a yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yw e o w a se l u c i d a t e dw i t ht h eh e l po f i n t e r m e d i a t e s t h ek i n e t c ss t u d i e ss h o w e dt h a tt h ep o l l u t a n t sd e g r a d a t i o nf o l l o w e d w i t hm u l t i p h a s ep s e u d o f i r s t o r d e rr e a c t i o n w h i l et h em i n e r a l i z a t i o nf i tg l k m m o d e 】w e l l k e y w o r d s ：w e ta i ro x i d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，w e te l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ，r e a c t i o nk i n e t i c s i v 秘 江大掌博士掌位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日 签字日期： 年 月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一 爿n 仑 第1 章绪论 1 1 课题背景 天下兴亡，匹夫有责；保护环境，造福人民。改革开放以来，我国工业不 断迅速发展，同时，产生的工业废水的数量和种类急剧增加，这些有机废水水 质成分较为复杂，其中有毒有害难降解有机废水对环境的污染极为严重，已引 起政府、企业和其他环境工作者的高度重视。这类废水的污染具有以下持点： ( 1 ) 毒性大：常含有氰、酚、芳香族胺和氮杂环等对生物具有致癌、致畸、致突 变的“三致”效应，有的能生物体内长期积累，并通过食物链富集转，对生物体 构成严重的危害；( 2 ) 来源广：目前的工业废水涉及染料、化工、塑料、人造橡 胶、合成纤维、医药、农药等，这些行业给人民牛活带来了新的光彩，但是排 放的有机物也日益加剧了我国工业废水的环境污染；( 3 ) 可生化性差：目前染料、 化工、制药等行业的废水中含有大量结构复杂且不易为生物降解的有机物，采 用常规的物化和生化处理对于该类废水无法处理达到国家规定的排放标准。 水资源的严重污染和匮乏是困扰当今世界经济发展、人类生存的重大国际 性难题，尤其是高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直来制约着我国精细 化工、制药、染料、印染等行业的可持续发展，也是关系到我国水污染状况能 否彻底改变的关键所在。这些行业所排放出的大量工业废水，因具有种类多、 成分复杂、c o d ( 化学需氧量) 浓度高、可生化性差、有毒有害等特点，若未能 进行有效的控制和治理，必将对环境造成十分严重的污染与破坏。 2 0 0 6 年工业废水排放量占我国废水排放总量的4 5 5 0 ，工业废水中的难 降解有机物部分具有持久性的特点。高浓度难降解有机废水大量来自于精细化 工行业的染料、制药及煤化工行业。染料行业作为传统的化工产业，正由西欧 等发达国家向以中国为首的亚洲发展中国家转移，目前这一趋势仍在持续。2 0 0 6 年我国染料产业总产量为1 3 9 4 4 万吨，染料产量、出口和消费数量都已经居世 界第一位，是名副其实的染料大国，且染料产业增长势头强劲。据统计，我国 分散染料的产量国际第一位，染料国际市场占有率为6 0 。由于染料合成中许 多胺类原材料及部分分散染料、还原染料、活性染料产品都为持久性有机污染 物，导致染料行业产生的废水具有成分复杂、色度深、难降解有机污染物浓度 高、水质水量变化大等特点，是典型难处理工业有机废水。另外，我国煤化工 焦炭产量一直高居国际前列，2 0 0 6 年我国焦炭产量占国际市场的5 3 。煤焦化 产生的焦化废水含有大量酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂 环有机化合物，其中烷基酚、邻苯二酸( 酯) 、吡啶等污染物属于环境内分泌干扰 物，对生物毒性极强，可以导致内分泌紊乱、生殖及免疫系统失调等危害，受 到越来越广泛的关注。 浙江大掌博士学位论文 湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究 这些含有大量难生物降解的工业废水的排放而进入污水处理厂，导致目前 主要的牛化反应难以有效进行，进而导致污水处理厂难以稳定达标运行。部分 地区的污水处理厂尽管采取了一些强化措施使得c o d 、n h 4 + n 等常规污染指 标可以达标排放，但是排放尾水中仍然存在大量难降解有机物，这些有机物继 续将在环境中广泛存在并在生物圈进行富集，给生态环境和生物种群造成较大 的危害。据统计，2 0 0 5 年我国7 万多企业将近1 6 亿吨污水未能达标排放，使得 全国近一半河段和九成的城市水域受到不同程度的污染，而废水中难降解有机 污染物已严重影响经济社会的可持续发展及人类水生态环境的安全。此外，有 研究表明，即使是远远低于排放标准的有机废水依然能对环境特别是生物产生 持久性的危害作用【1 。 因此，开发高效处理高浓度难降解有机废水的新型无害化技术，将废水中 难降解有机污染物实现无害化对保障生态安全具有关键作用，已经成为当前国 内外环境领域学术界与工程界的研究重点与难点。 1 2 高浓度有机废水的处理现状 1 2 1 废水处理技术概述 目前，处理废水的方法主要有生物法、吸附法、焚烧法和化学氧化法等。 生物法主要包括活性污泥法、生物膜法以及酶牛物处理技术等【2 ，目前是 我国城市污水及部分工业废水优先采用的方法，该方法优点为工艺成熟，运行 成本低。缺点在于处理时间长、设备占地面积大，对高浓度难降解有机废水无 能为力。 吸附法是在难降解工业废水的物理处理中虑用最多的方法，这种方法是将 活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，使废水中的污染物质被吸 附在多孔物质表面上而得到去除。吸附剂如活性炭在目前水处理特别是深度处 理中已经得到一定地应用，但是活性炭在吸附处理高浓度有机废水时存在吸附 容量和吸附剂的二次污染问题，因此，单独采用吸附法处理高浓度有机废水存 在较多的后续问题，应用受到一定的局限性。 焚烧法对废水进行高温氧化使有机物转化为无害小分子，该方法适于含有 高浓度有机污染物、回收网难或不经济的废水。但焚烧需要消耗大量的燃料， 且一次性投资较大，处理成本高，当焚烧温度达不到6 8 0 。c 时还会产牛二恶英等 二次污染物。 化学氧化法是指在常温常压下用强氧化剂或在高温高压下采用氧气等将废 水中的有机物氧化直至矿化。该法处理速度快，较少产生二次污染。但是传统 的化学氧化法处理高浓度有机废水存在污泥量较大、处理不彻底等难题，近2 0 多年来，发展了一种有效处理难降解污染物的化学氧化法一高级氧化技术 浙江大掌博士掌位论文 第一 舅 论 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) p j 。高级氧化技术降解废水的原理是 利用具有强氧化性的活性自由基攻击有机物，使其开环、断键，大分子难降解 有机物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 及其他无机物，从 而达到氧化去除有机物的目的。高级氧化技术具有处理效率高、极少产生二次 污染、对绝大多数的难降解物质破坏较彻底等诸多优点，为目前有机废水控制 技术研究的热点之一。 1 2 2 高级氧化技术 高级氧化技术是近年来发展起来的处理难降解有机污染物的新技术，它的 特点是通过反应产生活性极强的羟基自由基( o h ) ，将废水中难降解的有机污染 物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水，达到 无害化目的【3 】。由于羟基自由基化学活性高且氧化无选择性，其高氧化还原电 位仅次于氟，具体数值如表1 1 所示1 4 1 ，因此，高级氧化技术在高浓度有机废水 污染控制近年来日益引起研究者的重视。 表1 1 常见氧化剂标准氧化还原电位表 t a b l el 1s t a n d a r do x i d a t i o na n dr e d u c t i o np o t e n t i a l so fs o m eo x i d a n t s 高级氧化技术主要包括湿式氧化法及超临界水氧化法，电化学氧化法、臭 氧氧化法，f e n t o n 类氧化技术，超声降解法，辐照法和光化学氧化法掣3 ，5 矧。 ( 1 ) 湿式氧化法及超临界水氧化法 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 是2 0 世纪初发展起来的一种重要的 处理有毒有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温( 1 2 0 。c 3 2 0 。c ) 和 高压( 0 5 m p a - 1 0 m p z ) 条件下，以空气中的氧气或其他试剂为氧化剂，在液相中 将有机污染物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法较适 用于高浓度难降解有机废水的处理，应用性较为成功的美国专利技术由 z i m m e r m a n n ( 1 9 5 8 年) 提出u 7 1 ，目前在国外部分领域已经实现了工业化应用。 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代 中期美国学者m o d e l l 提出的一种能够彻底氧化分解有机物的新型水处理高级氧 浙江大掌博士学位论文 湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究 化技术【8 1 。在通常状态下，水是以气态、液态或固态这三者中的一种形态存在 着，如果将水的温度和压力升高到临界点( 温度为3 7 3 2 1 ，压力为2 2 0 5m p a ) 以上，水将以一种新的流体态一超临界态存在。它不同于气固液三态，此时超 临界水的性质( 密度、黏度、扩散系数、溶剂化性) 发牛了很大的变化，不同于 通常状态下的水。超临界水对有机物和氧气都是很好的溶剂，有机物和氧气能 以任意比例混溶于超临界水中，因此有机物的氧化町以在富相中进行。同时高 温也加速了反应的进行，可以在很短的时间内高效地分解有机污染物 9 。1 们。 ( 2 ) 电化学氧化法 电化学氧化法( e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，e o ) 。电化学氧化技术借助具有电 催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) 既能使持久 性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化 为二氧化碳或碳酸盐等物质【】。该技术应用于有机废水处理，仅对低浓度有机 废水具有较好的效果，对高浓度有机废水不甚理想，因此，目前该单独的电化 学技术工业应用还具有一定的局限性。 ( 3 ) 臭氧类氧化法 o ，是一种有效的氧化剂和消毒剂，采用臭氧氧化处理有机废水速度快、无 二次污染，但单纯使用0 3 氧化废水存在0 3 利用率低、氧化能力不足及0 3 含量 低等问题。近年来发展的臭氧活性炭组合工艺具有较好的处理效果【l2 1 ，已经在 给水领域得到较大规模的应用，但是在高浓度有机废水的处理上应用不多，主 要原因由于活性炭的吸附容量及再生等问题。 ( 4 ) f e n t o n 类氧化法 f e n t o n 反应是指h 2 0 2 与f e 2 + 反应牛成羟基自由基的过程。自1 9 6 4 年 e i s e n h a u e r 首次将f e n t o n 试剂用于苯酚废水处理【13 】的研究之后，f e n t o n 试剂在 废水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。但是对于高浓度有机废水， f e n t o n 氧化需要投加大量的h 2 0 2 与f e 2 + ，造成操作过程繁琐，而且出水由于带 有大量的f e 3 + ，需进行后续处理。 ( 5 ) 超声降解法 超声降解法是指液体在超声波( f = 1 5k h z 1 0m h z ) 辐射下产生空化气泡， 空化气泡吸收声能，极短时间内崩溃释能，在极小的空间内产生1 9 0 0k 5 2 0 0k 的高温和超过5 0m p a 的高压，进入空化气泡的水分子分解产生o h ，诱发有机 物降解。同时进入空化气泡的有机物蒸汽可发生类似燃烧的热分解反应【l 4 i 。 ( 6 ) 光化学氧化法 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水在受光照的t i 0 2 上发牛光催化氧化还原 反应并产生氢，大大拓展了光催化领域的研究【1 5 。目前该领域也是环境研究者 的热点之一，但是该工艺应用性较差。 4 浙江大掌博士掌位论文 第一章甜 论 1 2 3 小结 综合上述分析，在废水处理的生物法、吸附法、焚烧法和化学氧化法等各 项技术中，较适合高浓度难降解有机废水的无害化技术为化学氧化法中的高级 氧化技术。各种高级氧化技术中，s c w o 技术需在高温、高压状态下反应，常 规的不锈钢等材料不能胜任该技术的应用，因此，研制出长期耐高温、耐腐蚀 的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键，同时也大大限制了该技术的应 用性。臭氧及其组合工艺已经在给水领域得到较大规模的应用，但是在高浓度 有机废水的处理上应用不多，主要原因由于活性炭的吸附容量及再生等二次污 染物问题。f e n t o n 类氧化法需要投加大量均相催化剂f e 2 + ，而且出水由于带有 大量的f e 3 + ，需进行后续处理。超声法和光化学氧化等技术用于降解水体污染 物的研究仍处于实验室探索阶段。 对于湿式氧化技术，目前在一定程度上已经得到了工业化应用【l 7 1 ，但是 其应用成本仍然相对偏高【1 8 】，目前的研究者在均相和非均相催化湿式氧化做了 大量的工作，取得了一定的成果，但是不可避免的碰到了催化剂活性降低和二 次污染等问题【19 1 。因此，如何降低湿式氧化的苛刻条件，推广其应用性，完善 该无害化技术一直是国内外研究的重点与难点。电化学氧化虽然目前仅能处理 较低浓度的难降解有机废水，但是该工艺能较为温和地产生羟基自由基，为新 型的绿色工艺，如何提升其处理范围是值得深入研究的方向之一。 1 3 湿式氧化技术研究现状 1 3 1 湿式氧化技术 湿式空气氧化的开创者为瑞典的s t r e h l e n e r t ，他于1 9 11 年9 月在瑞典授权了 湿式氧化领域的第一个专利【2 0 1 。之后研究者陆续对该工艺进行完善，二十世纪 五十年代，z i m m e r m a n nf j 授权了具有工业应用价值的湿式氧化专利 2 1 - 2 3 】，开 创了湿式氧化工艺工业应用的先河。 1 9 5 8 年在美国大芝加哥地区建立了第一个处理城市污泥的湿式氧化装置 厂，同年在挪威建成了当时世界上最大的湿式氧化装置，处理5 0 0 td - 1 的亚硫酸 盐造纸黑液。之后国外湿式氧化工业化应用的步伐逐渐加快，1 9 7 2 年世界上只 有7 0 套湿式氧化装置，1 9 7 6 年达到1 3 0 套，1 9 7 9 年则增加到2 0 0 多套，这些装置 基本都是齐姆普罗公( z i m p r oi n c ，r o t h s c h i l d ，w i s c o n s i n ，u s a ) 开发设计的， 该公司报道已完成5 0 0 多套湿式氧化装置的设计，这些装置目前分布在世界1 6 0 多个国家和地区【2 4 1 。 近二十年来，湿式氧化研究的文献逐年增多，除了传统的湿式空气氧化外， 主要侧重于催化湿式氧化的研究，从最初的均相催化湿式氧化到后来的非均相 催化湿式氧化，及其湿式氧化机理及动力学研究，都取得了较大的进步。特别 浙江大掌博士掌位论文 湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究 值得注意的是近年来，一些新型工艺例如微波催化湿式氧化等工艺，引起了科 研工作者较大的兴趣。 该领域的综述类文章主要如下所示。 表1 - 2 主要湿式氧化研究综述一览表 t a b l e1 2m a i nr e v i e w sa b o u tw e ta i ro x i d a t i o n 研究者 研究年份 研究内容 介绍了w a o 操作流程、工艺条件以及它在处理和同 z i m m e r m a n n1 9 5 8 t 7 】 收纸厂废水中化学品方面的应用，初步介绍了当时可用的 商业装置。 介绍了w a o 工艺发展历程，着重分析了其在城巾污 泥处理、制浆造纸厂废水处理、化学工业废水处理的应用， p e r k o w 等1 9 8 1 2 5 1初步比较了催化w a o 法用氧气以外的氧化剂的效果；研 究了各种可用的反应器设计t 艺、结构材料与其它i t 艺的 费用比较等内容。 介绍了w a o 在废水处理、资源同收、设计方面、费 s c h a e f f e r1 9 8 1 2 6 1 用比较及用w a o 从废水和低级燃料中同收能量等问题。 详细介绍了各种有机化合物溶液和煤的氧化脱硫( 催 化和非催化) 效果，讨论了w a o 的工程问题以及与其它废 j o s h 等 1 9 8 5 2 7 1 水处理方法如生物法和化学法的联合处理，并比较了各种 用于气液反应的设备性能。 为当时最详尽的综述。该文详细介绍了w a o 的工艺、 应用、反应器等各个方面，包括工艺及其发展、纯化合物 溶液( 羧酸、酚及其取代酚、有机氮化物、杂原子化合物) m i s h r a 等19 9 5 1 6 】 的湿式氧化、工业废弃物( 化学污泥、酒业废液、制浆废水 以及氰类腈类等) 的湿式氧化、废活性炭的再生、能量和资 源的同收、煤的氧化脱硫等，并且对今后的t 作提出了建 议和展望。 介绍了w a o 的原理和优点，分析了催化湿式氧化( 均相、 非均相) 的优点及存在问题，着重介绍了当时t 业应用的湿 19 9 6 2 8 式( 催化) 氧化工艺和配套装置，探讨了美国、日本、欧洲 等地区该技术的应用情况，指出催化湿式氧化是环境领域 l u c k 无害化极其有前景的技术。 介绍了湿式氧化和催化湿式氧化的技术原理、研究现 状，着重介绍了催化剂的发展历程和应用现状，并探讨了 1 9 9 9 t 1 9 1 五种商业应用的催化湿式氧化装置，并指出当时新型催化 湿式氧化的研究方向。 6 浙江大掌博士掌位论文 第一幸绷p 论 介绍了湿式氧化工艺，探讨了该技术的应用成本、安 全、操作条件等应用问题。着重对工艺和反应器的运行进 行了探讨，工艺方面，主要对降低操作成本的方式作了探 k o l a c z k o w s k i a 19 9 9 e 2 9 讨；反应器方面，探讨了不同温度、压力等操作参数对反 等 应速率的增强因子、操作成本、设备腐蚀和放大关系进行 阐述。在此基础上，以大量商用装置为例，以反应速率为 着眼点，初步探讨了均相和非均相催化剂对增强传质因素 以增强反应速率的效果作了研究。 研究了含有碳，氢和氧的污染物及染料、水溶聚合物 等污染物在湿式氧化体系中的处理效果。结果表明，氧 化效果与碳元素占总分子量的比值与处理效果具有线性 关系。该结果可以应用在各类不同污染物的w a o 降解， 进一步研究发现，聚合物能在w a o 自由基链反应体系下 发生脱氢反应氧化和降解。对均相催化湿式氧化体系，主 i m a m u r a19 9 9 3 0 】 要对铜盐和过氧化氢催化剂在w a o 体系中作用进行了探 讨；对非均相体系，则发现c o b i 对难降解的羰基化合物 具有较好的效果，m n c e 催化剂对含氨类化合物具有较 好的效果，r u c e 0 2 催化剂对于降解甲醛等有机物具有较 好的效果。进一步比较表明，r u 和c e 0 2 催化剂活性最 高，并对其应用作了详细的阐述。 为1 9 9 5 年以来最为详尽的综述。详细分析探讨了湿式 氧化和催化湿式氧化的三个主要方面：( 1 ) w a o c w a o 体系的化学功能效果；( 2 ) 催化湿式氧化工艺和催化剂性 能；( 3 ) w a o c w a o 工程应用方面。在此基础上指出，湿 b h a r g a v a 等 2 0 0 6 1 7 】 式氧化和催化湿式氧化能在处理各类污染物，具有较广的 应用前景，而催化湿式氧化特别是催化剂制备、催化机理 研究和该工艺处理过程中的物理化学性质变化方面，还需 要进一步的研究与创新。最后以最新的湿式氧化和催化湿 式氧化工艺进行详细的分析、探讨。 综述了催化湿式氧化工艺的各个领域，首先综述了催 化剂研究领域，然后综述了催化氧化机理，最后总结了近 年的动力学研究状况。工艺部分主要介绍了近年来商用流 程，特别详细地介绍了非均相催化湿式氧化工艺处理工业 l e v e c 等 2 0 0 7 3 1 】 废水( 例如k r a f t 漂白剂工厂出水) 在序批式及连续流反应 器中的氧化效果。最后指出，w a o 工艺是最终将有机物 矿化的较好的工艺，而t i 负载r u 的催化剂则具有研究意 义和应用前景。 7 浙江大学博士掌位论文湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究 1 3 2 均相催化湿式氧化技术 湿式催化氧化反应的研究工作最初集中在均相湿式催化氧化反应上，这主 要是由于均相催化剂与废水能混合均匀，反应性能更专一，有较好的选择性。 较好的均相催化剂主要有铜等过渡金属及其相应氧化物，其次为过氧化氢。典 型的均相催化湿式氧化研究文献见下表1 3 。 表1 3 均相催化湿式氧化研究典犁文献列表 t a b l e1 - 3t y p i c a ls t u d i e sa b o u th o m o g e n e o u sw e ta i ro x i d a t i o n 活性成分与发 研究者研究内容 表年份 c u ( n 0 3 ) 2 采用c u c n 0 3 ) 2 、c u s 0 4 、m n ( n 0 3 ) 2 、f e s 0 4 、h 2 0 2 c u s 0 4 等金属盐及氧化物作为均相催化剂，对对印染废水进行 m n ( n 0 3 ) 2 湿式氧化和均相催化湿式氧化研究。结果表明，所有的 f e s 0 4催化剂均具有催化作用，增强降解效果。采用铝负载的 h 2 0 2 均相催化剂具有优点为能较为容易采用过滤法进行催化 19 9 7 t 3 2 1 回收，减少随出水带走带来的二次污染。 采用h 2 0 2 或者其他强氧化剂代替部分氧气，并比较 h 2 0 2 了添加和未添加f e 2 + 、c u 2 + 催化剂卜的处理效果。发现 f e 2 +所有催化剂均具有一定的促进作用。同时，在催化剂存 c a 2 + 在的情况下，在温度11 0 度，系统总压力5 0k p a 下，经 l e i 等 1