（材料加工工程专业论文）相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究.pdf

l i n v e s t i g a t i o n o nt h eh e a ts t o r a g ep e r f o r m a n c eo fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e a sp h a s ec h a n g em a t e r i a lf o rh e a ts t o r a g e b y g u o c h a n g h u a b e ( y a n g t z eu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g 1 n m a t e r i a lp r o c e s se n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n g z h i p i n g m a y , 2 0 1 1 一 洲0 一 哪9 川95m 8 舢8iiy 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 鼋于火年日期：驯年j 月 弘e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：2 叫年j - 月 ；口e t 日期：拶| 年易只l b 兰州理丁大学硕士学何论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论。1 1 1 引言1 1 2 储热材料的分类一2 1 2 1 显热储热材料2 1 2 2 相变储热材料2 1 2 3 可逆化学反应储热材料3 1 3 相变储热材料的筛选原则4 1 3 1 热性能要求4 1 3 2 化学性能要求4 1 3 3 物理性能要求4 1 3 4 经济性能要求一4 1 4 相变储热材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 研究综述4 1 4 1 国外研究综述5 1 4 2 国内研究综述6 1 5 目前存在的问题8 1 6 本文主要研究的内容8 第2 章基础理论知识9 2 1 相平衡条件和相律9 2 2 水盐体系及水合盐相图1 0 2 2 1 水盐体系一10 2 2 2 溶解度1 1 2 2 3 水合盐相图l1 2 2 4c h 3 c o o n a 与h 2 0 的相图1 2 2 3 无机水合盐的相变原理1 3 2 3 1 无机水合盐的过冷机理1 3 2 3 2 减小过冷度的措施1 4 2 3 3 无机水合盐的相分层机理1 6 2 3 4 解决相分层的措施1 7 2 4 结晶理论知识17 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 2 4 1 引言17 2 4 2 晶核的形核18 2 4 3 晶体的生长2l 2 5 本章小结2 l 第3 章改善c h 3 c o o n a 3 h 2 0 性能实验研究。2 2 3 1 实验仪器及试剂2 2 3 1 1 实验仪器一2 2 3 1 2 实验试剂2 2 3 2 实验过程2 3 3 3 纯c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的储热特性2 4 3 3 1c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的过冷性能一2 4 3 3 2c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的相分层现象2 5 3 3 3c h 3 c o o n a 3 h 2 0 结晶相x r d 分析一2 6 3 4 成核剂的筛选实验2 7 3 4 1 硼砂对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响一2 8 3 4 2 焦磷酸钠对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响2 8 3 4 3 九水硅酸钠对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响2 9 3 4 4 十二水磷酸氢二钠对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响一3 0 3 4 5 其他成核剂对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响3 1 3 4 6 分析与讨论3 2 3 5 恒温温度的确定3 4 3 6 增稠剂的筛选实验3 6 3 6 1 增稠剂对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的增稠效果3 6 3 6 2 增稠剂对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 体系过冷度的影响3 7 3 7 本章小结3 8 第4 章c h 3 c o o n a 3 h 2 0 体系的热循环稳定性研究4 0 4 1 弓i 言4 0 4 2 热循环过程中过冷度的变化一4 0 4 2 1 纯c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的变化4 0 4 2 2 成核剂为焦磷酸钠时过冷度的变化4 2 4 2 3 成核剂为九水硅酸钠时过冷度的变化4 3 4 2 4 成核剂为十二水磷酸氢二钠时过冷度的变化4 3 4 3 相变温度和相变潜热的测定4 5 4 3 1 差示扫描量热分析4 5 4 3 2 影响d s c 测定的因素4 5 兰州理工大学硕+ 学位论文 4 3 3 实验仪器及技术参数4 6 4 3 4 实验结果与分析4 6 4 4 热循环后结晶相x r d 分析5 0 4 5 本章小结5 2 结论5 3 参考文献5 4 致谢5 9 附录攻读学位期间所发表的学术论文6 0 兰州理工大学硕士学位论文 摘要 无机水合盐是中低温相变储热材料中最典型的，具有使用范围广、熔化热较 大、储热密度较大、导热性好、来源易、价格便宜、一般呈中性等优点，因而在 太阳能中低温热利用、建筑采暖、生活热水、生活日用品等领域越来越受到人们 的重视。其中，c h 3 c o o n a 3 h 2 0 是水合盐相变储热材料中最有发展前景的， 因而近年来成为众多研究者研究的对象。但是，相变储热材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 在未改性前，存在严重的过冷和相分层问题，并且热循环稳定性很差，因此在实 际中难以得到应用。 首先，本文通过加热一冷却实验，对纯c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的储热特性进行了 研究和探讨。然后，通过大量的成核剂筛选实验，研究了不同成核剂对 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响，以及同一成核剂不同用量对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 过冷度的影响，并确定了几种有效成核剂及其最佳用量。进而还研究了恒温温度 对储热体系过冷度的影响，认为体系的恒温温度为6 5 比较合适。通过增稠剂 的效果对比实验，筛选了不同储热体系的有效增稠剂。 最后，通过加热冷却热循环实验和d s c 测试实验，对几种改性后的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 储热体系的热循环稳定性进行了研究，并利用x 射线衍射仪 测定了热循环后储热体系的结构成分，进而分析储热体系热循环稳定性下降的原 因。本文通过研究，得到了过冷度小、相分层不明显且热循环稳定性较好的储热 体系，其配方为1 0 9 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 + 0 0 5 9 焦磷酸钠+ o 3 9 c m c 。 关键词：相变储热材料；三水醋酸钠；过冷；相分层；成核剂；增稠剂；储热性 能；热循环稳定性 - 一 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 a bs t r a c t i n o r g a n i ch y d r a t e ds a l t sa r et h em o s tt y p i c a li nl o w t e m p e r a t u r ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e ss u c ha sw i d eu t i l i z a t i o n ，b i g g e r f u s i o nh e a t ，h i g h e rh e a ts t o r a g ed e n s i t y g o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e a s ys o u r c e ， c h e a pp r i c e a n dg e n e r a l l ys h o w i n gn e u t e r , e t c t h u s ，t h e ya r em o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb yp e o p l ei nt h ef i e l do fs o l a rl o w - t e m p e r a t u r eh e a tu t i l i z a t i o n ，b u i l d i n g h e a t i n g ，l i v i n g h o tw a t e r , l i f ec o m m o d i t ya n ds oo n a m o n g ，s o d i u ma c e t a t e t r i h y d r a t ei st h em o s td e v e l o p m e n tp r o s p e c t si nh y d r a t e ds a l tp h s a ec h a n g em a t e r i a l s a sh e a ts t o r a g e ，a n dw h i c hh a v eb e e nb e c a m et h es t u d yo b je c tf o rm a n yr e s e a r c h e r s i nr e c e n ty e a r s b u tb e f o r eu n m o d i f i e d ，s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea sap h s a ec h a n g e m a t e r i a l sf o rh e a ts t o r a g eh a ss e r i o u ss u p e r c o o l i n ga n dp h a s es t r a t i f i c a t i o n ，a l s oi t s t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yi sv e r yp o o r s oi ti sh a r dt og e ta p p l i c a t i o ni np r a c t i c e f i r s t ，t h r o u g ht h eh e a t - c o o l i n ge x p e r i m e n t s ，t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fp u r e s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ew e r es t u d i e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e n ，t h r o u g ha l o to fn u c l e a t i n ga g e n ts c r e e n i n gt e s t s ，s t u d i e dt h ei m p a c to fd i f f e r e n tn u c l e a t i n g a g e n t sa n dd i f f e r e n td o s a g eo ft h es a m en u c l e a t i n ga g e n tt os u p e r c o o l i n gd e g r e eo f s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e a n di d e n t if ie ds e v e r a le f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t sa n d t h e i r so p t i m u md o s a g e t h e ns t u d i e dt h ei m p a c to fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t o s u p e r c o o l i n gd e g r e eo f t h eh e a ts t o r a g es y s t e m ，a n dt h i n k e dt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e o fs y s t e mw a ss u i t a b l ef o r6 5 c t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fc o n t r a s t i n gt h i c k e n e r e f f e c t ，t h ee f f e c t i v et h i c k e n e rf o rd i f f e r e n th e a ts t o r a g es y s t e m sw e r es c r e e n e d a tl a s t ，t h r o u g ht h eh e a t - c o o l i n gt h e r m a lc y c l i n ga n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) t e s t i n ge x p e r i m e n t s ，s t u d i e d t h et h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yo f s e v e r a lh e a ts t o r a g es y s t e m so fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea f t e rm o d i f i e d a n dt h e c o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r eo ft h eh e a ts t o r a g es y s t e mw e r em e a s u r e db yx 。r a y d i f f r a c t o m e t e ra f t e rt h e r m a lc y c l i n g t h e ns e v e r a lr e a s o n sf o rt h er e d u c t i o ni n t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t yo ft h eh e a ts t o r a g es y s t e mw e r ea n a l y s e d t h i sa r t i c l e t h r o u g hs t u d i e s ，g o t ah e a t s t o r a g es y s t e mw i t hs m a l ls u p e r c o o l i n gd e g r e e ，n o o b v i o u sp h a s es t r a t i f i c a t i o na n dg o o dt h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t y , i t sf o r m u l ai s 10 9o f s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea n d0 0 5 9o fs o d i u mp y r o p h o s p h a t ed e c a h y d r a t ea n do 3 9o f c m c k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l a sh e a ts t o r a g e ；s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t e ； 兰州理t 大学硕十学位论文 s u p e r c o o l i n g ；p h a s es t r a t i f i c a t i o n ；n u c l e a t i n ga g e n t ；t h i c k e n e r ；h e a ts t o r a g e p e r f o r m a n c e ；t h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t y r 兰州理工大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、 外交关注的焦点【l 】。随着各国经济的持续发展和人民生活水平的不断提高，能源 需求呈持续增长趋势。进入2 1 世纪以来，我国随着工业化和城市化步伐加快， 一些高耗能行业发展过快，能源需求出现了前所未有的高增长态势【l 】。然而，因 使用化石能源造成的环境污染、温室气体排放等，对人类的生存和发展构成了严 重威胁。并且化石能源本身资源有限，终将枯竭。截止2 0 0 6 年底，根据数据预 测，世界探明煤炭量可供开采l5 0 年左右，天然气可供开采6 0 年左右，石油仅 可供开采4 0 年左右。因此，能源问题以成为全球范围的主要问题。为了减少对 煤炭、石油、天然气等常规能源的依赖，实现能源的可持续发展，开发清洁的可 再生能源是全球各国面临的主要课题。 在水能、核能、太阳能、风能、生物质能等可再生能源中，太阳能具有储量 的“无限性 、存在的普遍性、利用的清洁性和开发的经济性【2 】等明显优越性， 必将成为全球的理想的替代能源。但是太阳能受地理、昼夜和季节等规律性变化 的影响以及阴晴云雨等随机因素的制约，能流密度低，此外，太阳能随着时间和 天气的变化呈现不稳定性和不连续性【3 j 。因此，为了满足人类生产和生活的需要， 就需要将辐照强时的太阳能储存起来，然后在需要的时候取出利用。 储能技术能解决能量供求在时间和空间上的不匹配矛盾，因而能有效地提高 能源利用率和保护环境，在太阳能热利用、电力调峰、航天航空、生活日用品、 医疗器械、工业余热和废热回收以及建筑节能供暖等方面都具有广阔的应用前景 1 4 - 1 2 】。相变储热材料( p c m s ) 因具有合适的相变温度、相变潜热高、储热密度 大、吸放热过程近似等温、过程易控制等优点，成为目前研究和应用最多的储热 材料【13 1 。 本课题的研究主要基于跨季节太阳能储热供暖项目，利用相变储热材料上述 诸多优点，将其应用于跨季节太阳能储热供暖系统中，将夏季的太阳能储存起来， 然后在冬天的时候用来供暖或作别的用途。同时，研究成果还可应用于太阳能短 期存储，将白天多余的热量存储起来，到晚上释放出来用于供暖或热水。本课题 的研究不仅可以缓解我国能源紧缺的危机，减少常规能源的消耗，降低环境污染， 而且还可以推动太阳能储热技术向前发展，因此具有非常重要的意义。 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 1 2 储热材料的分类 根据储热形式的不同，可分为显热储热材料、相变( 潜热) 储热材料和可逆 化学反应储热材料【l4 1 。 1 2 1 显热储热材料【2 】 显热储热材料主要是利用物质的比热容量，通过温度的升高和降低，进而实 现能量的存储和释放。显热储热材料具有使用简单安全、寿命较长且成本较低等 诸多优点，但也存在储热密度较小、储热或放热时不能恒温等许多不足之处。显 热储热材料是人类开发利用较早且最成熟的储热材料，最初的储热材料就是利用 物质的显热来储存太阳能，如比热较大的水、岩石和耐火泥等。表1 1 为几种显 热储热材料的热物性参数。 表1 1 几种显热储热材料2 】 t a b 1 1s e v e r a ls e n s i b l eh e a ts t o r a g em a t e r i a l s 2 】 1 2 2 相变储热材料陋1 7 】 相变储热材料是利用储热材料在相变时吸热或放热，来进行热能的储存和温 度的调控。它具有储热密度高、使用温度范围广、储放热过程近似等温、过程易 控制等优点，因而在三类储热材料中，是最有发展潜力的储热材料。 表1 2 几种固液相变储热材料【1 7 】 t a b 1 2s e v e r a ls o l i d 1 i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e 【1 5 - 1 7 】 熔点 潜热 密度g c m 。3 导热系数 材料名称 k j k g固态 液态 w ( m k ) 1 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 3 2 42 5 41 4 80 5 4 4 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 5 8 4 2 6 5 1 4 51 2 8 l i f8 4 81 0 4 4 2 6 4 1 9 2 a l7 6 l4 0 02 3 72 0 4 2 石蜡c 2 1 c 5 06 6 6 8 1 8 9 0 9 3o 8 3 0 2 l 月桂酸 4 2 4 41 7 7 4 1 7 81 0 0 7 0 8 6 2 o 1 4 7 2 兰州理t 大学硕十学位论文 相变储热材料按相变形式一般可分为固固、固液、液汽和固汽相变储热 材料四类。由于后两类相变储热材料在相变过程中有大量气体产生，相变物质的 体积变化很大，尽管这两类相变过程中相变潜热很大，但在实际应用中很少被选 用。因此，固固和固液相变储热材料是目前研究的重点，表1 2 和表1 3 分别 为几种固液和固固相变储热材料的热物性能。另外，相变储热材料按相变温度 的范围可分为高温、中温和低温相变储热材料；按材料的组成成分可分为无机类、 有机类及无机与有机混合类，如图1 1 所示。 表1 3 几种固固相变储热材料1 6 】 t a b 1 3s e v e r a ls o l i d s o l i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e 1 6 】 图1 1 相变储热材料类型0 6 1 f i g 1 1t y p eo fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sh e a ts t o r a g e l 1o j 1 2 3 可逆化学反应储热材料 1 8 】 可逆化学反应储热材料是利用可逆化学反应，通过热能与化学能的转换来进 行储热的，它在受热和受冷时可发生两个方向的反应，分别对外吸热或放热，这 样就可以把热储存起来。例如，n a 2 s n h 2 0 可发生如下可逆反应： n a 2 s n h 2 0 ( 固) + x h 害n a 2 s ( 固) + n i l 2 0 ( 气) 3 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 正反应吸收热量并储存起来，在需要的时候通过逆反应将热量释放出来，从而实 现热量的存储和释放。类似这样的化学体系还有c a o - - h 2 0 、m g o - - h 2 0 、h 2 s 0 4 一h 2 0 等。这类储热材料虽然储能密度高，但其主要缺点是在使用时存在技术复 杂、一次性能投资大及整体效率不高等，因而限制了其应用。 1 3 相变储热材料的筛选原则 1 6 - 1 7 】 作为储热( 冷) 相变材料，它们应满足以下的条件： 1 3 1 热性能要求 ( 1 ) 合适的相变温度； ( 2 ) 较大的相变潜热； ( 3 ) 合适的导热性能( 导热系数一般宜大) 。 1 3 2 化学性能要求 ( 1 ) 在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化； ( 2 ) 必须在恒定的温度下融化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现 象( 或过冷很小) ，性能稳定； ( 3 ) 无毒、对人体无腐蚀； ( 4 ) 与容器材料相容，即不腐蚀容器； ( 5 ) 不易燃； ( 6 ) 较快的结晶速度和晶体生长速度。 1 3 3 物理性能要求 ( 1 ) 低蒸汽压； ( 2 ) 体积膨胀率较小； ( 3 ) 密度较大。 1 3 4 经济性能要求 ( 1 ) 原料易购、价格便宜。 1 4 相变储热材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 研究综述 相变储热技术在日常生活中的应用可以追溯到远古时代，但其迅速发展始于 2 0 世纪6 0 年代。由于受到2 0 世纪7 0 年代能源危机的影响，相变储热材料的理 论和应用研究在美国、日本和德国等发达国家迅速崛起【1 9 】。最早相变储热材料 的研究是以节能为目的，经过不断的发展，相变储热材料已逐渐扩展到多个领域 2 0 - 2 1 】。水合盐相变储热材料是中低温相变储热材料中最典型的，具有使用范围 4 兰州理工大学硕士学位论文 广( 熔点从几度到一百多度) 、熔化热较大、储热密度较大、导热性好、来源易 ( 多为化工副产品) 、价格便宜、一般呈中性等优点【2 2 。2 4 】，因此，近年来国内外 研究人员对其进行了大量的研究工作【2 5 4 8 1 。 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 是一种典型的无机水合盐相变储热材料，无色透明晶体， 分子量1 3 6 0 8 ，密度1 4 5 9 c m 3 ，易溶于水，微溶于乙醇或乙醚【4 9 1 。 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的熔点为5 8 ，属于低温相变储热材料，具有熔化热较高 ( 2 6 5 k j k g 1 6 j ) 、导热性较好、无毒、价格便宜和来源易等优点，能用于储存太 阳能、各种工业和生活废热。既可以短期储热，立即使用，又可以将热长期储存， 随取随用【4 9 1 。由于c h 3 c o o n a 3 h 2 0 各种优越性，成为低温相变储热材料中很 有潜力的储热材料。但c h 3 c o o n a 3 h 2 0 用作相变储热材料跟其他水合盐一样， 最大的缺点是易产生过冷和相分层现象，因此，在一定程度上限制了其应用。 1 4 1 国外研究综述 国外对结晶水合盐的研究在2 0 世纪7 0 年代就已经开始，8 0 年代研究已经 达到高峰【5 0 】。 1 9 8 2 年，日本科学家t a k a h i r ow a d a 等【5 1 1 ，以c h 3 c o o n a 3 h 2 0 为蓄热基 体材料，研究了n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 对其的成核效能。通过实验可知，在1 0 9 的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 中添加0 1 9 的n a 4 p 2 0 7 10 h 2 0 后，体系能在温度低于熔点 5 时再结晶。他们还发现，n a 4 p 2 0 7 和n a 2 h 2 p 2 0 7 也可作为c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效成核剂。之后，t a k a h i r ow a d a 等【5 2 彤】人还研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 c o ( n h 2 ) 2 混合物的储热性能，热循环对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 储热能力的影响， 预热对添加了成核剂的c h 3 c o o n a 3 h 2 0 熔体结晶的影响，以及成核剂对三水 醋酸钠的成核过程的影响及其失效温度。 1 9 8 5 年，日本三菱电子公司的h i r o s h ik i m u r a 等【5 6 】，研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 和1 0 的n a b r 2 h 2 0 或1 5 n a h c o o h 3 h 2 0 混合物在9 5 0 m m 高的垂直玻璃 管中6 0 3 0 的热循环性能。结果发现，在反复1 0 0 0 次的热循环后， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 仍表现出很好的稳定性。同样实验条件下，在7 0 - - 4 0 c 热循 环过程中，c h 3 c o o n a - 3 h 2 0 很快衰退为无水醋酸钠。同时发现无水c h 3 c o o n a 、 n a 2 h p 0 4 和聚乙烯粉混合物是c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效成核剂。 1 9 8 8 年，德国费莱堡矿业学院的n a u m a n n 等【y 7 1 ，通过d t a 测试对 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 进行了热分析研究。研究表明，c h 3 c o o n a 3 h 2 0 在凝固过 程中，温度低至4 0 仍不结晶。当添加质量分数0 5 的成核剂n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 时，其过冷度可降至4 7 ，但由于相分离的产生，静态储热单元中的长期稳定 性差。 1 9 9 2 年，韩国先进科学技术学院的h e ew r y u 等【5 8 1 ，研究了无机水合盐相 5 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 变储热材料的过冷和稳定性能。研究发现，羧甲基纤维素( c m c ) 可作为 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的有效增稠剂，而且添加2 - 4 可有效防止c h 3 c o o n a0 3 h 2 0 的相分层。同时添加2 的k 2 s 0 4 可使添加了增稠剂的c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的过 冷度从2 0 降低至2 3 。通过测试，添加了3 c m c 和2 k 2 s 0 4 的 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 混合物的相变温度为5 8 。 2 0 0 3 年，西班牙科学家l u i s af c 等【5 9 】，研究了c h 3 c o o n a 3 h 2 0 用作相 变储热材料过冷和相分离问题。结果发现，在c h 3 c o o n a 3 h 2 0 中添加1 成 核剂n a 2 h p 0 4 7 h 2 0 ，同时加入增稠剂斑脱土、淀粉或纤维素，能够很好的解 决过冷和相分离问题。而且纤维素的增稠效果最好，但温度在高于6 5 后， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 体系仍会出现相分离现象。添加了成核剂和增稠剂的水合盐 混合体系在反复热循环后，熔点和熔化热变化都很小。 1 4 2 国内研究综述 国内对水合盐相变储热材料的研究相对比较晚，近年来的研究越来越多，但 研究的程度和深度远不及国外。 1 9 9 9 年，浙江大学的徐伟亮【6 0 1 ，研究了相变蓄热材料水合乙酸钠的相变蓄 热性能。通过在水合乙酸钠中添加过冷抑制剂硼砂，对其过冷抑制效果明显。在 一定的用量范围内，随硼砂用量增加，过冷现象逐步消失。分层抑制剂羧甲基纤 维素( c m c ) 、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇对水合乙酸钠相分层抑制较明显，从经济 和效果两方面考虑，采用c m c 比较合适。硼砂对相变材料的热熔态均匀程度有 一定的影响，只有适量地添加c m c ，相变材料的热熔态才变得均匀，而凝固态 也变得较柔软。 2 0 0 3 年，华南理工大学化学工程研究所的郎雪梅等【6 ，以三水合醋酸钠为 贮热基质，评选和优化了成核剂和抗沉淀剂。研究表明，三水合醋酸钠在没有添 加任何添加剂时，其过冷度高达6 0 。通过添加焦磷酸钠、硅酸钠成核剂，淀 粉、蔗糖、蜂蜡、聚丙烯酰胺等抗沉淀剂，可以很好地解决过冷和相分层问题， 而且经d s c 法测定和计算，所组成的贮热体系的熔解热可达2 5 2 k j k g ，潜热大， 贮热性能稳定。 2 0 0 6 年，北京工业大学的李晶等【6 2 1 ，研究了三水醋酸钠用作相变储热材料 易产生过冷和相分层问题，同时从晶体结构方面对有效添加剂的选择原则进行了 探讨。研究表明，以明胶为增稠剂，n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 、n a 4 p 2 0 7 lo h 2 0 和 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 为成核剂，能有效抑制三水醋酸钠的过冷，且热稳定性较好。 以n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 和k 2 s 0 4 为成核剂，对三水醋酸钠的过冷度有一定的抑制作 用，但混合体系的稳定性差。通过对比成核剂的晶体结构，发现成核剂的成核性 能与晶胞参数没有必然联系。 6 兰州理工大学硕士学位论文 同年，浙江工业大学的张雪梅等【6 3 】，研究了添加抗沉淀剂以及添加p c m 晶 粒对三水醋酸钠析出和过冷的抑制效果。结果显示，三水醋酸钠在没有添加抗沉 淀剂情况下，析出现象严重，加入抗沉淀剂后，析出现象明显减轻，其中羧甲基 纤维素( c m c ) 效果最好。在过冷融体中添加少许p c m 自身晶粒，可使过冷融 体迅速凝固并释放相变潜热，说明添加p c m 自身晶粒是一种非常有效的过冷抑 制方法。 2 0 0 7 年，广东工业大学的徐建霞等【6 4 1 ，研究了分别以羧甲基纤维素( c m c ) 、 明胶为增稠剂，添加各种成核剂后的各三水醋酸钠混合体系的相变储能性能。结 果表明，增稠剂c m c 比明胶的效果好得多。以增稠剂c m c 和成核剂 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 所组成的体系经2 0 0 次热循环后，过冷度不超过5 ，且放热时 间长达9 0 m i n ；以增稠剂c m c 和成核剂n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 所组成的体系经2 0 0 次热循环后，性能几乎没衰减，过冷度在1 0 以内，放热时间在8 5 m i n 左右， 说明这两种成核剂的成核效果较好。 2 0 0 9 年，中国科学院广州能源研究所的石海民等【6 引，以三水醋酸钠为蓄热 基质，通过大量实验，筛选了有效的抗沉淀剂和成核剂。研究表明，以羧甲基纤 维素为抗沉淀剂能有效抑制析出，以焦磷酸钠和十二水磷酸钠为成核剂能有效抑 制过冷。其中，2 0 9 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 + 0 3 5 9 羧甲基纤维素+ o 2 9 焦磷酸钠组成 的相变蓄热体系效果最佳，熔解热可达2 3 8 k j k g ，相变温度在5 5 左右，过冷 度为1 4 。c ，导热系数为1 7 0 2 w ( m k ) ( 3 0 时) ，可用于空调冷凝热回收系统。 同年，解放军理工大学的茅靳丰等【6 d 6 7 】，研究了三水醋酸钠在凝固过程中存 在严重的过冷和相分层问题。通过匹配实验和循环实验，以增稠剂羧甲基纤维素 和成核剂n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 所组成的体系，经1 0 0 次热循环试验后，过冷度不超 过5 ，且放热时间较长；以增稠剂明胶和成核剂n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 所组成的体 系能有效抑制c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的过冷，但随着循环次数的增加，防分层作用 减弱。同时，他们还指出，只添加质量百分比为5 的成核剂n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 能在一定程度上抑制水合盐三水醋酸钠的过冷度，但其过冷度仍然较大。如果同 时添加质量百分比为5 的成核剂n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和3 的增稠剂明胶后，三 水醋酸钠的过冷性能得到明显改善。 2 0 1 0 年，浙江工业大学的张雪梅等 6 8 】，通过对c h 3 c o o n a 3 h 2 0 进行热重 ( t g ) 及差示扫描量热( d s c ) 分析，研究了其热分解行为。结果表明， c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的脱水过程分为失液态水( 熔化时) 和脱气态水( 高于1 0 0 ) 两个阶段，且在加热过程中一直会有结晶水蒸发逸出。同时，他们发现采用 硅油覆盖样品能有效抑制结晶水的蒸发，有利于提高c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的稳定 性。 7 相变储热材料三水醋酸钠储热性能研究 1 5 目前存在的问题 相变储热材料c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的过冷和相分层问题，一直都国内外众多 学者研究的热点问题。目前，研究解决的办法是添加成核剂和增稠剂。但是，一 直以来研究都停留在如何去降低c h 3 c o o n a 3 h 2 0 的过冷和相分层，缺乏对其 理论分析，同时对储热体系在热循环过程中性能衰退的原因的研究很少。 1 6