（材料物理与化学专业论文）水热合成zno稀磁半导体的研究.pdf

水热合成z no 稀磁半导体的研究 摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s d m s s ) 材料同时具 有电子的电荷属性和自旋属性，是自旋电子学的基础，具有优异的 磁、磁光、磁电性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、 半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的 应用前景。 实验以z n o 作为基体，采用水热法分别进行了n i 2 + 、c r 3 + 、c 0 2 + 和m n 2 + 的掺杂，制备z n o 基稀磁半导体粉体。讨论了前驱物制备方 法、搅拌时间、反应温度、反应时间、矿化剂种类和浓度、掺杂含 量等工艺因素对粉体制备的影响。通过x r d 表征粉体的晶相，对样 品进行扫描电子显微镜分析，观察粉末的显微结构；通过紫外吸收 测试掺杂离子的吸收峰，并且通过计算出的禁带宽度，可以检测掺 杂对z n o 电性能的影响；磁滞回线测试z n o 基稀磁半导体材料的磁 滞回线，分析材料的磁性能；通过e d s 能谱测试分析掺杂的实际含 且 里。 对于n i 2 + 掺杂z n o ，n a o h 作为矿化剂比k o h 更合适掺杂的进 行；高浓度的矿化剂浓度下，有利于形成纯净的晶体，3 m o l l 为宜： 但矿化剂浓度不宜过高，当浓度为5 m o l l 时，出现了n i ( o h ) 2 杂质 相。讨论了不同掺杂含量对制备样品的影响，当x = 0 0 5 和o 1 时， 得到了纯净的晶相；当掺杂含量依次为x = 0 ，o 0 5 ，0 1 ，o 2 时，禁 带宽度先降低后升高，分别为3 2 0 e v ，3 。19 e v ，3 1 5 e v ，3 17 e v 。 分别采用沉淀法和s 0 1 g e l 法制备前驱物，沉淀法所制备前驱物，经 水热合成的粉体较为理想，可以得到纯净的z n 0 9 5 n i 0 0 5 0 样品，x r d 和u v - v i s 证实n i 2 + 取代了z n 2 + ，晶体具有铁磁性，实际的掺杂含量 为3 2 0 ( a t o m i c ) 。 对于c r ”离子掺杂z n o ，n a o h 做矿化剂比k o h 更有利于离子 的掺杂；升高反应温度有利于掺杂的进行，在2 4 0 为宜；反应时间 为2 4 h 、搅拌时间7 8 h 有利于合成颗粒小的晶粒；而当掺杂含量增 大时，会出现杂质相，说明z n o 对c r 离子的固溶是有限的；矿化剂 是3 m o l l 的n a o h ，填充率为7 5 ，c r 的掺杂量不高于0 1 5 m o l 比 时可得到的性能较好的稀磁半导体，x r d 测试表明随着c r 离子的掺 杂量有限，当x 0 2 时，晶 体的形貌从短柱状转变为长柱状。由磁滞回线表明，晶体呈现顺磁 性。 对于c 0 2 + 掺杂z n o ，在2 0 0 0 c 和2 4 0 0 c 的条件下，可以合成比 较纯净的z n 0 9 5 c 0 0 0 5 0 和z n o 9 c o o 1 0 晶相；u v - v i s 测试发现在5 7 0 n m ， 610 n ma n d6 55n m 处分别出现了c o 离子的吸收峰，说明c o 离子掺 杂进入到z n o 的晶格内；在室温下，晶体呈现顺磁性。 对于m n 2 + 掺杂z n o ，矿化剂浓度影响产物的浓度，以3 m o l l 的 n a o h 作为矿化剂，合成出了比较纯净的z n 0 9 5 m n o 0 5 0 s n z n o 9 m n o 1 0 晶相；以5 m o l l 的n a o h 作为矿化剂，可以合成z n 0 8 5 m n 0 15 0 晶体。 室温下，z n o 9 m n o 1 0 和z n 0 8 5 m n 0 15 0 晶体呈现铁磁性。 关键词：稀磁半导体，z n o ，水热合成，磁性能 i i p r e p a r a t i o no fz n od i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sb yh y d r o t h e r m a l m e t h o d a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) i sak i n do fm a t e r i a lt h a ti t c a ns u c c e s s f u l l yc o m b i n et h em a g n e t i s ma n de l e c t r o n i c si nas i n g l e s u b s t a n c e d m si sr e c o g n i z e da st h eb a s eo f s p i n e l e c t r o nt h e o r y ，w h i c h h a ss o m e g o o dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e ，m a g n e t o o p t i c a n d m a g n e t o - e l e c t r i cn a t u r e ，w h i c hm a d ei t sw i d e s p r e a d l ya p p l i e di ns u c h f i e l d s a s h i g hd e n s i t y n o n v o l a t i l e m e m o r y ，m a g n e t o i n d u c e r ， s e m i c o n d u c t o ri n t e g r a t e dc i r c u i t ，s e m i - c o n d u c t o rl a s e r ，s p i nq u a n t u m c o m p u t e r ，a n ds oo n z n om a t r i xd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rc r y s t a l sw e r ep r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o dd o p e dw i t hn i 2 + 、c r 3 + 、c 0 2 + a n dm n 2 + d o p e d s o m e p r o c e s s f a c t o r sw e r es t u d i e ds u c ha sd i f f e r e n t p r e s c o u r p r e p a r a t i o n ，m i x i n g t i m e ， r e a c t i o n t e m p r a t u r e ， r e a c t i o n t i m e ， m i n e r a l i z e rt y p ea n di t sc o n c e n t r a t i o na n dd o p i n gc o n t e n t ，e t c x r da n d u v - v i sw e r ee m p l o y e dt od e m o n s t r a t et h ep r e s e n c eo fd o p e di o n si n s u b s t i t u t i o no fz ns i t e s f e - s e mi m a g e ss h o wa s p r e p a r e ds a m p l e s c r y s t a l sp a t t e r n u v - v i sm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t et h ep r e s e n c e o f d o p e di o n si n s u b s t i t u t i o no fz n 2 + a n df o r b i d d e nb a n dw i d t hc a nb e c a l c u l a t e d e d sp a t t e r n ss h o wt h ea c t u a ld o p i n gc o n c e n to ft h ef i n a l p r o d u c t r o o mt e m p e r a t u r ev s mr e v e a l sm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s z n1 x n i x 0d il u t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rw a s p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht h en i 2 + o f5 - - 一2 0 ( a t o m i c ) n a o ho f 3m o l lw e r eu s e da st h em i n e r a l i z e r n i ( o h ) 2p h a s ea p p e a r e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a o hu pt o5m o l l t h ef o r b i d d e nb a n dw i d t hw e r e i i i s e q u e n t i a l l y3 2 0 e v ，3 1 9 e v ，3 1 5 e va n d3 。1 7 e vw i t hd o p i n gc o n t e n t x = 0 ，o 0 5 ，o 1a n do 2 ，o n l yw h e nx = 0 0 5a n d0 1 ，a s - p r e p a r e ds a m p l e s w e r eg o o d t h e p u r ez n 0 9 5 n i 0 0 5 0w a so b t a i n e dw i t hp r e s c o u rp r e p a r e d b y m e t h o do f p r e c i p i t a t i o n x r d a n du v - v i sa r e e m p l o y e d t o d e m o n s t r a t et h ep r e s e n c eo fn i z 十i ns u b s t i t u t i o no fz n z 十s i t e s x r d a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ea s p r e p a r e dz n 0 9 5 n i o 0 5 0h a st h ep u r ez n o w u r t z i t es t r u c t u r e u 昨”i sm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t et h ep r e s e n c eo f n i 什i ns u b s t i t u t i o no fz n 什：r o o mt e m p e r a t u r ev s mr e v e a l sa f e r r o m a g n e t i cl o o po f t h en i d o p e dz n os a m p l e sa n de d ss h o w s a c t u a i c o n t e n to fn i 什i s3 2 0 ( a t o m i c ) 。 z n l x c r x 0d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rw a sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 4 0o cf o r2 4 hw i t hn a o ho f3m o l lw a su s e d a st h em i n e r a l i z e r t h eb e s tm i x i n gt i m ei s7 h - 8 ha n dt h ec o m p a c t n e s s i s7 5 i m p u r i t yp h a s ew o u l di n c r e a s ew i t hc r ”c o n c e n tf r o m0 0 5t o o 2 0 x r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t si n d i c a t e st h a tt h ea s p r e p a r e d c r d o p e dz n o ( x = o 0 5 ，o 1 ，o 15 ) h a st h ep u r ew u r t z i t es t r u c t u r ew h i c h d e m o n s t r a t e st h ep r e s e n c e + o fc r i ns u b s t i t u t i o no fz n 计f e s e m a n a l y s e s s h o wt h a t n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sc h a n g i n g f r o ms h o r t s t y l o l i t i c s t r u c t u r et o l o n gs t y l o l i t i c s t r u c t r u ew h e nt h ec r ” c o n c e n t r a t i o no fx o 2 r o o mt e m p e r a t u r ev s mr e v e a l saw e a k l y p a r a m a g n e t i s ml o o p z n l x c o x od i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r w a s p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 0 0o ca n d2 4 0o cf o r2 4 hw i t ht h ec o 计d o p i n g c o n t e n to f5 15 ( a t o m i c ) n a o hw a su s e da st h em i n e r a l i z e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r a s i n d i c a t et h a tt h e a s p r e p a r e d c o d o p e d z n oh a dt h e p u r e z n ow u r t z i t e s t r u c t u r e u v v i s s p e c t r o s c o p ys h o w st h a tt h ec o 计a r es u b s t i t u t e dt oz n 竹i nz n om a t r i x a n di t s p e a kv a l u ea p p e a r sa t57 0 n m 6 1o n ma n d6 55n m r o o m t e m p e r a t u r ev s m r e v e a l e sap a r a m a g n e t i cl o o po ft h ec o - d o p e dz n o s a m p l e s f e s e ma n a l y s e se x p l a yt h a tn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r so fp u r e z n 0 9 5 c o o 0 5 0a n dz n 0 9 c o o 1oc o u l db ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a l m e t h o d 一 z n 0 9 5 m n o 0 5 0 a n dz n 0 9 m n 0 1oc r y s t a l sw e r e s y n t h e s i e db y i v h y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 4 0 0 cw i t hn a o ho f3 m o l l z n 0 8 5 m n o 1 5 0 c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 4 0 。cw i t hn a o ho f 5 m o l l z n o 9 m n o 1 0a n dz n o s s m n o 1 5 0c r y s t a l sa p p e a r ef e r r o m a g n e t i c p r o p e r t ya tr o o mt e m p r a t u r e k e yw o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ，z n o ，h y d r o t h m a l s y n t h e s i s ，m a g n e t i cp e r f o r m a n c e v 一 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 、 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 删糊赴撕张坪期：幽 水热合成z n o 稀磁半导体的研究 1 文献综述 1 1 引言 量子力学的出现使人们开始把物质磁性的认识建立在原子及电子的基础上，海森伯 ( w k h e i s e n b e r g ) 用静电性的交换作用对铁磁体中的分子场给出了正确的解释，揭开 了现代磁学的篇章。近年来，一个新的应用领域正在迅猛发展，即各种磁记录材料和磁 光记录材料【l 】。 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，d m s ) 兼备磁性和半导体特性，同时 利用电子的自旋和电荷自由度，不论从理论上还是从应用上都有非常重要的意义。稀磁 半导体材料是在非磁性材料半导体基础上( 如i i 族、一族、i i v 族或i i i v 族) 掺 入磁性离子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。由于载流子和局域磁矩之 间强烈的交换作用，改变了能带结构和载流子的行为，从稀磁半导体材料中发现了许多 新的物理现象，如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应以及磁致绝缘体一金属转变 等。利用这些效应，可以制成各种新型功能器件，为一些新技术的发展提供条件。 在d m s 材料中，由于不同自旋的电子的各种物理性质差异明显，所以d m s 在8 0 年代以后的研究，逐步归入了一门相对较新的学科，即自旋电子学的范畴。传统的电子 器件以电子的电荷作为信息载体，在这里，信息通过电流来传导，系统状态则以电荷的 存在或消失来表征。而电子的另一个自由度一自旋则完全被忽略了。如今传统器件运行 速度和存储密度已越来越接近其理论极限，人们正致力于探索新的信息处理机制，方向 之一就是自旋电子学，即以电子自旋或核自旋为其核心的研究内容。在自旋电子学中， 信息的读取、传输和处理都是针对电子或核自旋来操作的。自旋电子学的出现，以1 9 8 8 年巨磁阻效应的发现为标志【2 l 。现在的新一代超高密度的硬盘就是利用该原理。现在人 们正在研制用现有的光电器件工艺来制造新一代光电磁器件，这就有赖于d m s 材料。 当代和未来都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速 度。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频率器件在信息处理和传输中扮演着重 要的角色，在这些技术中它们都极大地利用了电子的电荷属性：而信息技术中另一个不 可缺少的方面信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是由铁磁性材料来完成的，它们 极大地利用了电子的自旋属性。以前，人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平 行发展的，彼此之间相互独立。如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，无疑将会给未 来信息技术带来崭新的面貌，而由此产生的新兴学科自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 正在将 这一理想变为现实。稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s d m s s ) 材料同时具有电 子的电荷属性和自旋属性，是自旋电子学的材料基础。d m s s 材料具有优异的磁、磁光、 陕西科技大学硕士学位论文 磁电性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半 导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的 热点。 目前所采用的掺杂磁性离子的方法有固相反应法、磁控溅射、激光溅射、c v d 、分 子束外延、共沉淀法、自蔓延法：】等，这些均为非平衡掺杂的方法。非平衡方法是在固 溶度较小的晶体进行掺杂的有效方法，但容易形成非均匀相，甚至杂质相，使材料性质 发生改变。因此也使人们对所合成的稀磁半导体存在诸多质疑。水热法是少有的可以实 现平衡掺杂的方法，在晶体生长过程中同时掺入晶体，所制备的晶体具有掺杂均匀、热 应力小、缺陷少、晶体质量高等优点。水热法是合成z n o 晶体的好方法，特别是可以合 成出高质量z n o 单晶材料。总之，和其他合成工艺相比，水热法在合成z n o 基稀磁半 导体方面同样具有一定的优势。 磁性物理和半导体物理是现代凝聚态物理的两个重要的分支，磁性材料和半导体材 料又是现代工业技术中两种非常重要的材料。集成电路、高频和大功率器件是半导体中 电子的电荷特性被成功利用的范例，高容量信息存储器件( 如硬盘、磁带、磁光盘等) 则是利用了铁电材料中电子的自旋特性，同时利用电子的电荷和自旋特性来工作是高性 能的量子器件。这样信息存储和信息处理就可以同时进行，设备结构就可以大大简化， 功能大大增强。 由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用，通过改变磁性杂质浓度和外 磁场强度可以有效控制它们的光电、光磁、光吸收和运输特性。d m s 器件可以直接与现 有的半导体器件集成，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要的应用，将对信 息和自动化工业的发展产生重要的推动作用。 现在人们已经研究出以氧化锌为基体以过渡金属材料为掺杂质的稀磁半导体材料。 d i e t 等人【一，1 通过计算推断m n 掺杂量小于5 ，空穴浓度达到3 5 x 1 0 2 0 c m 3 时，m n l x n n x o 具有室温下的铁磁性，此后氧化锌基稀磁半导体材料受到人们的关注。a n d o 等人d 4 1 采用 m c d ( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ) 法研究证实掺杂( m n ，c o ，n i ，c u 等) 的氧化锌存在s p d 电子磁交换作用，具有铁磁性功能。s a t o 等人7 】通过理论计算预测f e 、c o 、n i 掺杂 z n o 可实现铁磁性。一些实验报道对掺杂m n 、c o 、n i 的z n o 做了详细的研究【t 蝴】，但 对掺杂c r 的z n o 材料的报道较少，只有少数的研究小组对掺c r 的z n o 材料进行了初 步的研究。 1 2 水热技术的研究概况 1 2 1 水热制备技术的发展 “水热”一词最早是在18 4 9 年英国地质学家m u r c h i s i nr i - 在研究地壳热液演化时 2 水热合成z n o 稀磁半导体的研究 使用的。大自然向人们展示了水热法制备材料最精彩的例子。许多矿物就是地球表层长 期演化变迁过程中发生的水热反应的产物。地质学家和矿物学家通过实验室仿地活动， 确定各种岩石矿物的形成条件，认识地球表层的演化变迁过程。据文献记载，系统的水 热研究是m o r e ygw 和他的同事于1 9 0 0 年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究， 他们表征了水热合成理论，并研究了众多的矿物系统【2 5 l 。第一篇利用水热法条件进行矿 物合成制备微细颗粒的综述发表于1 9 5 6 年。这方面的典型工作是d m r o y 和r r o y 等 对a 1 2 0 3 从尖晶石结晶固溶体中脱溶过程的示踪研究【2 6 l ，以及d a t t a 和r o y 关于完全有 序尖晶石生长的研究鲫。目前，以水热法制备的超细粉末已有4 0 余种，涉及元素有近 3 0 种【2 8 1 。 直到今天水热法仍然是地球科学研究的重要手段，表1 1 给出了水热制备技术发展 历史上具有里程碑意义的事件。 表1 - l 水热发展史上的重大事件 t a b 1 - 1s i g n i f i c a n te v e n t si nt h eh i s t o r yo fh y d r o t h e r m a l 1 2 2 水热制备技术的主要特点 水热( h y d r o t h e r m a l ) t z g l - - 词起源于地质学。所谓水热制备技术或水热法，可简单地描 述为使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解或重新结晶。 陕西科技大学硕十学位论文 与其它材料制备方法相比，水热制备技术具有以下特点： ( 1 ) 水热法可以制备其它方法难以制备的物质的某些物相1 3 0 l 由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成 特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相0 1 1 。这一技术尤其适合 过渡金属氧化合物的制备。例如，在水热条件下，用过量的c r 0 3 氧化c r 2 0 3 ，可以制得 铁磁性化合物c r 0 2 【3 2 1 。化学反应过程表示为： c r o ，+ c r o ，型坚型型3 c r o ， c 咄幽屿c 蛾+ 五1 o ： 在反应过程中，过量c r 0 3 分解，水热反应体系维持一定的氧分压，使得c r 0 2 能够 在高温和水存在的条件下稳定存在0 3 1 。 ( 2 ) 水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备物质低温同质异 构体。 例如，y c u i ( m p 6 0 5 c ) 具有重要的电学性质，但由于其在3 9 0 c 会发生相变，所以 不能在3 9 0 以上的温度进行制备。在水热条件下，当h i 存在时，y c u i 可在低于3 9 0 温度下制取。又如，闪锌矿z n s 晶体在1 2 9 6 k 时将发生相变，转化为六方纤锌矿结构， 因此不能采用高温溶体法生长闪锌矿z n s 晶体1 3 4 1 ，但是如果采用水热法，选取生长温度 为3 0 0 - - 一5 0 0 。c 之间( 这一温度远低于闪锌矿z n s 向纤锌矿z n s 的相变温度) ，即可制得闪 锌矿z n s 晶体1 3 5 1 。 ( 3 ) 水热法可以制备其他方法难以制备的某些物质含羟基物相 对于某些物质含有经基的物相，如黏土、分子筛、云母等，或某些氢氧化物，由于 水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。 ( 4 ) 在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率 在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的黏度，较大的密度变 化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率。例如 在水热条件下，物质玻璃相或非晶相的晶化速率较通常条件下提高好几个数量级。 ( 5 ) 水热法可以加速氧化物晶体的低温脱溶和有序一无序转变。 ( 6 ) 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远低于高温熔体中生 长的晶体，因此可以直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理和球磨。 ( 7 ) 水热法制备粉体工艺具有低耗能、污染小、产量较高、投资较少等特点，可通过 改变实验工艺生成可控形貌和大小的纳米微粒，制备的粉体有纯度高、粒度细( 纳米级) 、 颗粒大小均匀、分布窄、分散性好、无团聚或少团聚，晶型好、烧结活性高、利于环境 净化等许多优异性能。 4 水热合成z n o 稀磁半导体的研究 1 。2 3 水热制备技术的分类 水热法是在密封的压力容器中，以水、水溶液或蒸汽等流体作为介质，在高温( 1 0 0 0 ) 高压( 9 8 1 m p a ) 等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法f 3 6 】。按水热 反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在1 0 0 - - 2 4 0 之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达1 0 0 0 ，压强高达0 3 g p a ，是利 用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性 质进行合成反应 3 7 1 。 根据反应原理，水热法又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热 分解等 3 s l 。 水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧化物粉休。 水热沉淀是通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不 溶性氧化物和含氧盐的沉淀。 水热晶化是以非晶念氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成 新的氧化物晶粒。 。， 水热合成是将二种或二种以上成份的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水 热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐。 水热分解则是氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉 体；或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程【3 6 1 。 除上述水热方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、反应电极埋弧、水热机械一化 学反应( 带搅拌作用) 、水热盐溶液卸压法l ，e j 等粉体制备技术。 水热条件能加速离子反应和促进水解反应，通过高压强制溶液中水合离子产生水解 和羟联过程，从而形成相应难溶氢氧化物沉淀【，们。由于经过高温处理，形成颗粒表面钝 化，不易团聚，能形成较好超细粉末。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反 应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但水热条件下却可能使反应得以 实现。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是膨化 促进剂，同时还可作为压力传递介质。通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素 等，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多 组分的特殊化合物粉末【2 b 】，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。所 以，水热法在制备超细粉末方面具有广阔的应用前景。 1 2 4 水热合成设备 高压釜是水热晶体生长的关键设备，晶体生长的效果与它直接相关。一般生产中所 用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测压设备以及防爆装置组 成。另外，根据反应需要，有的釜体内还加有挡板，从而使生长区与溶解区之间形成一 陕西科技大学硕士学位论文 个明显的温度梯度差。由于高压釜长期( 一个较长生长周期要数月之久) 在高温高压下( 温 度从1 5 0 11 0 0 。c ，压力从几十个大气压到1 0 0 0 个大气压) 工作，并同酸碱等腐蚀介质接 触，这就要求制作高压釜的材料既要耐腐蚀，又要有较好的高温机械性能。所以釜体多 由高强度、低蠕变钢材料制成，如不锈钢或镍铬钦耐热合金等，且有足够的壁厚以承受 内压。这种钢材料对于晶体生长所使用的溶液要求最好是惰性的，或采取保护措施( 如加 内衬) 。高压釜的最关键部分是密封。目前所使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、 卡箍式等结构。除此之外，釜体上的防爆装置是作为防止压力过高的安全防护措施。高 压釜的结构简圆，：1 如图1 1 所示。 1 3z n o 的基本性能 拽拌 抽溜口最薰残q 电络警 冉垮却量管 拽肄矗 敏藕口蛾薰汽铝 擅抖螺 图1 - 1 高压釜结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r a ld r a w i n go fa u t o c l a v e 1 3 1z n o 结构 作为一种多功能的半导体材料，人们对它的研究较早。z n o 本身具有许多非常独特 的性质，它的许多重要的应用都是和它自身的这些优异的性质分不开的，在其中引入磁 性离子以后，它的一些性质在外加磁场下会发生一定的变化，为了研究z n o 中掺入磁性 离子后形成的稀磁半导体的性质，有必要先了解一下其母体材料z n o 的一些性质。 z n o 是一种宽禁带i i v i 族化合物半导体，其在常温常压下的稳定相是纤锌矿结构， 空间群是p 6 3 m c ，其中氧离子以六角密堆方式排列，锌占据四面体空隙的一半。可以视 为由沿着c 轴方向的z n 0 “原子偶层”构成，即一层z n 原子与一层o 原子紧靠在一起的 重复排列结构，z n 和o 两子晶格沿c 轴的相对位移u = o 3 8 2 c 。z n 原子被4 个o 原子环 绕，形成一个四面体，使得z n 的d 电子与0 的p 电子发生杂化。其晶格常数a - - 6 水热合成z n o 稀磁半导体的研究 0 3 2 4 9 8 2 n m ，e = 0 5 2 0 6 6 1 n m ，c a 的值为1 6 0 2 ，比理想的六角密堆积略小【删。z n 和o 两个子晶格沿c 轴的相对位移a = o 3 8 2 c 。结构如图1 2 所示： + z n oo 图i - 2 z n o 晶体结构图 f i g 1 - 2s t r u c t u r a ld r a w i n go fz n oc r y s t a l z n 原子具有1 0 个d 电子，d 轨道已填满。但由于z n 的1 0 个d 电子并不能完全屏 蔽其核电荷，因此不能把它完全当作芯电子来处理。而由于z n o 中z n 3 d 和0 2 p 的能量 间隔仅有1 - 2 e v ，它们完全可以按配位体点群进行杂化，即z n 3 d 电子很明显的会参与 成键。z n 3 d 和0 2 p 的作用使价带顶向高能方向移动，价带底向低能方向移动，即作用 的结果使价带变宽，带隙变小。 根据z n o 能带的禁带宽度，室温下z n o 应是一绝缘体。但由于结构间隙较大，z n 很容易进入间隙，形成f r e n k e l 缺陷。也可能是由于高温下z n o 分解产生过量的锌并电 离的缘故，实验发现z n o 为n 型半导体。 其中( o 0 0 1 ) 面为z n 原子面，( o o o1 ) 面为o 原子面，无对称中心，晶体中负离子配位 四面体为【z n 0 4 】6 - ，表1 2 列出了其基本物理性能参数。 表1 - 2z n o 的基本性能参数 t a b l el - 2f u n d a m e n t a lp e r f o r m a n c ep a r a m e t e ro fz n o p r o p e r t i e s v a l u e m o l e c u l a rw e i g h t d e n s i t y ( g e m ) m e l t i n gp o i n t ( ) s p e c i a lh e a t ( c a l g m ) t h e r m a le l e c t r i cc o n s t a n t ( m v k ) e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ( f 2 c m ) l i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( k + 1 ) m o h sh a r d n e s s 8 l 。3 8 9 5 6 4 2 1 9 7 5 0 1 2 5 12 0 0 ( a t3 0 0 k ) 1 0 4 7 5 ( a - a x i s ) ，2 9 2 ( c a x i s ) 4 5 7 陕两科技大学硕士学位论文 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( w c m k ) s h e a rm o d u l u s ( g p a ) b a n dg a p ( r t ) e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( m v ) r a d i a t i o nr e s i s t a n c e l 。16 i - 0 0 8 ( z nf a c e ) ，1 10 - 1 - 0 0 9 ( of a c e ) - - 4 5 3 3 7 e v 6 0 2 m e v ，1 2 1 0 17 e l e c t r o n s c m 1 3 2z n o 半导体的能隙 z n o 是一种直接带隙的半导体，带宽为e 。= 3 3 6 e v ，其带宽可以通过在阳离子的位 置上的进行掺杂形成异质结构来改变，比如：用c d 替代部分z n 可使带宽减小到3 0 e v ； 在外延膜中用m g 替代z n o 后，带宽变为大约4 0 e v 而仍然保持纤锌矿结构不变；在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，可使其禁带宽度显著增大，达到4 5 4 e v t 。 1 3 3z n o 半导体的电学性质 一般说来，在杂质、点缺陷和位错浓度低的情况下，氧化锌单晶有极好的电学性质。 大量实验这表明z n o 适于高频器件。z n o 在室温下的带隙为3 3 6 e v ，因此在室温下， 纯净的理想化学配比的氧化锌是绝缘体。其自由载流子浓度仅为4 m 弓，比半导体的自由 载流子浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5 m 3 ) 和金属载流子浓度( 8 x 1 0 2 8 m 。) 小的多，但是由于z n o 自 身点缺陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存在，使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现出1 1 型，载流子浓度可在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 , - 一1 0 6 m o ) ，一般认为z n o 不论是单晶还是多晶，都是单极性半导体( n 型) ，人们通过掺杂可以改变其电阻率， 但不能改变其导电类型。常用的施主掺杂有铝( a 1 ) 掺杂、铟( i n ) 掺杂和镓( g a ) 掺杂等等使 薄膜的电导率提高到1 0 3 s c m ，但最近也有通过受主掺杂的方法制备出了p 型z n o 材料 的报道。 1 3 4z n o 在半导体光电方面的应用前景 z n o 室温禁带宽度3 3 7 e v ，对应紫外光波长为直接带隙。由于z n o 具有很高的集 资束缚能( 室温下为6 0 m e v ) ，可以大大降低磁射阀能。而且，在室温下适当的激发强 度下，z n o 激子间的复合可取代电子空穴对的复合，因而可以预期个低的阀值来产生 受激发射【4 2 】，而且单色性好。 随着脉冲激光沉积( p l d ) 1 4 3 1 、分子束外延( m b e ) 【“4 5 1 和金属有机气相沉积( m o c v d ) d 6 技术的发展，人们可以制备出结构更加完美的z n o 单晶外延膜。美国、日本以及中国 香港的科学家先后报道了能产生紫外辐射的z n o 半导体激光器，著名的物理学家r o b e r t 在s c i e n c e 上撰文认为z n o 机有可能取代蓝光激光器d s , 4 7 ，4 8 1 。有人预计z n o 与目前的s i c 及g a n 有同样的应用，将作为下一代光电材料。 由于z n o 在可见光区透明，有很大的机电耦合系数以及某些气体分子能在其表吸附 解析，多晶形态的z n o 曾得到很广泛的应用，如表面声波器件( s a w ) 、光波导器件、 8 水热合成z n o 稀磁半导体的研究 声光媒介、导电器皿传感器、压电转换器、变阻器、荧光物质和透明导电电极等。 z n o 今后有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p - n 结、高峰值能量 的能量限制器、大直径高能量的g a n 的衬底、将来的5 g a n 之外的无线通信系统、高电 场设备、高温高能电子器件等方面得到广泛的应用。 本文选择z n o 基稀磁半导体作为研究对象，主要有以下几点考虑： 电子质量大，大约为0 3 m e ( m e 为裸电子质量) ，因而在运动的载流子和局域的磁 性离子之间可能会发生强烈的磁