（核技术及应用专业论文）纳米氧化物和重闪烁体pbwo4的exafs研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 l 扩展x 射垒8 结构( e x a f s ) 技术是近些年来发展起来的研究材料局域结 构的强有力的工具，它具有研究范围广、有化学选择性、样品制备简单等优点， 可以提供诸如配位数、键长和无序等结构信息，已经被广泛应用于非晶态、晶 态、液体、催化剂和生物分子等方面，取得了许多有意义的结果。纳米材料由 于其不同于体材料的性质引起人们越来越多的重视，这些性质大部分都与其结 构相关，因此研究其原子结构具有重要的意义。但对于纳米材料来说，长程的 有序结构已经被破坏，通常的x 射线衍射方法已不能得到充分的结构信息，而 对短程有序敏感的x a f s 方法则特别适合研究此种材料。重闪烁体p b w o 。是用 于欧洲核子中- a , ( c e r n ) 正在建造的大型强子对撞机l h c 上的紧凑型p 子艨线 管( c m s ) 探测器的探测材料，它的发光性质和其微结构有着密切的关系q ，本研 究论文主要利用同步辐射x a f s 技术，结合x 射线衍射和发光光谱等方法对非 晶z r o ：y 2 0 ，体系在晶化成纳米晶过程中结构的变化、纳米y 2 0 ，：e u 体系中局域 结构对发光性质的影响以及重闪烁体p b w o 。的微结构和发光机制进行研究。主 要研究内容及其结果如下： ( 1 ) 利用x r d 和e x a f s 方法对共沉淀方法制备的非晶和纳米z r o ，：l o ，的结构 进行了表征，比较系统地研究了不同处理温度和不同y ，o ，掺杂浓度在其晶化过 程中对结构的影响，并讨论了氧空位所处的位置。结果表明：在3 0 0 。c 处理温 度以下，各个样品都处于非晶态，它们都有类似乎立方相的局域结构，随着处 理温度的升高，5 y ：o ，浓度的样品将j 耍转变为四方相，1 0 和1 5 掺杂的样 品将主要保持在立方相。掺杂浓度小f f ：j 样品晶化温度降低，在较低的处理温度 单斜相就已出现。对于晶化后的样品，掺杂的y 离子已经进入z r o ，晶格，它更 多地去替代位于纳米颗粒内部的z r 原子。氧空位将处于z r 离子的近邻位置， 而不是位于y 离子的近邻位置。1 r ( 2 ) 利用燃烧法制备了不同晶粒尺寸的纳米y 2 0 。：e u 。衬它们的光谱结构研究显 示y 2 0 ，：e u 的发光性能具有明显的尺寸效应。当纳米颗粒尺寸减小到一定程度 时，它们的光谱发生显著的改变，不仅发射光谱的相对强度发生改变而且出现 新的发射带，激发谱也明显红移。利用e x a f s 方法对它们的微结构进行了细 致的研究。结果表明，当晶粒尺寸在4 0 a m 以上时，掺杂的n i ，+ 替代y ”，只引 起晶格参数和键长的微小的改变，而不破坏y ：o ，的立方晶格。随着晶粒尺寸的 进一步减小，y o 和e u - o 键长都发生明显变化，配位数也显著增大，无序度 中国科学技术大学博士学位论文 变大，表明y 原子和e u 原子的局域结构发生明显的畸变，结构变得更加复杂。 掺杂的e u “不象大晶粒样品中那样去占据y 的位置，而是以一种复杂的方式去 替代y 的格位。它不是主要去占据位于纳米颗粒内部深层的y 位置，而可能以 更大的比重去占据位于纳米颗粒表面的y 原子位置。首次利用e x a f s 的研究 结果为解释纳米y ，o ，：e u 发光光谱的尺寸效应提供了直接的证据，说明由于小 品粒尺寸( 1 0 r i m ) 引起的光谱变化是因为局域结构畸变大和无序造成的。 ( 3 ) 利用x 射线衍射、发光光谱和e x a f s 方法对p b w o 。晶体微结构和发光特 性进行了综合研究。f 不同温度( 8 0 k 3 0 0 k ) 下的x r d 结果表明，在低温下并 没有发现结构相变。 e x a f s 的结果表明多余的氧原子可以进入p b w o 。晶体的 晶格，在w 原子周围形成局域的氧过剩。根据不同气氛退火下p b w o 。晶体的 光谱特性的实验和理论计算的结果，我们首次提出了绿光是源于( w o 。+ 0 。) 中 心的观点，而不是来源于和氧空位有关的( w o ，+ f ) 中心。通过e x a f s 的研 究结果，为此观点提供了直接的实验依据。 中国科学技术大学i l i 卜学位论文 a b s t r a c t e x t e n d e dx r a ) 7a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u z e ( s x a t ：s ) u s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ( s r ) i sap o w e rt o o l f o ri n v e s t i g a t i n gt h el o c a ls t r u c t u r eo fm a t e r i a l s i th a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha s w i d eu s i n gr a n g e ，c h e m i c a ls e l e c t i v e l ya n ds oo n x a f sc a l l p r o v i d el o c a ls t r u c t u r ei n f o r m a t i o ni n c l u d i n gc o o r d i n a t i o nn u m b e gb o n dl e n g t ha n d d i s o r d e r i th a sb e e n g e tm a n yi n t e r e s t i n gr e s u l t s i n s t u d y i n ga m o r p h o u s ，c r y s t a l ， l i q u i d ，c a t a l y s ta n db i m o l e c u l a re t cr e c e n t l y , n a n o m a t e r i a la t t r a c t sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sr e m a r k a b l e p r o p e r t y h o w e v e r ，t h el o n gr a n g o r d e ro f n a n o m a t e r i a lh a sb e e nb r o k e n i nt h ec a s e ，t r a d i t i o n a lx r a yd i f f i a c t i o nt e c h n i q u ec a l l n o tp r o v i d ee n o u g hs t r u c t u r ei n f o r n a a t i o nt h ee x a f s t e c h n i q u ei ss e n s i t i v et os h o r t r a n g e o r d e ra n dv e r ys u i tf o rt h e s e m a t e r i a l s h e a v ys c i n t i l l a t o rp b w 0 4i st h e s c i n t i l l a t i n gm a t e r i a lt ob eu s e di nt h en e wg e n e r a t i o no fp a n i c l ep h y s i c se x p e r i m e n t s a tt h el a r g eh a d r o nc o l l i d e r ( l h c ) i nc e r n t h es c i n t i l l m l tp r o p e r t i e so f p b w 0 4 a r e v e l ) s e n s i t i v e t oi t ss t r u c t u r e b a s e do ne x a f s t e c h n i q u e ，x - r a y d i f f r a c t i o na n d u m i l l e s c e n c es p e c t r a ，t h i st h e s i ss t u d i e dl h ec h a n g eo fs t r u c t u r ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o fz r 0 2 ：y 2 0 3s y s t e m ，t h ei n f l u e n c eo fl o c a ls t r u c t u r et ol u m i n e s c e n c ei nn a n o s i z e d y 2 0 3 ：e ua n dr e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m t h em a i n r c s h j i sa r ea sf o l l o w s 1n a n o s t r u c t u r e dz i r c o n i ad o p e dw i t hy t t r i aw a s p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t em e t h o d ， t h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o na n de x t e n d x r a y a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ( e x a f s ) t h ei n f l u e n c e so fc a l c i n e d t e m p e r a t u r ea n d y 2 0 3 c o n c e n t r a t i o no i ls t r u c t u r ei n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h es a m p l ec a l c i n e da t3 0 0 。ch a sa i la m o r p h o u sp h a s ea n dal o c a l s t r u c t u r el i k ec u b i cz i r c o n i a w i t hi n c r e a s i n gc a l c i n e dt e n l p e r a t u r e ，5 y 2 0 3d o p e d s a m p l ec r y s t a l l i z e di n t ot e t r a g o n a ln a n o c r y s t a t l i n ez i r c o n i a 10 y 2 0 3a n d15 y 2 0 3d o p e ds a m p l e sk e p tt h ec u b i cp h a s e l o w e rd o p e ds a m p l ew a sc r y s t a l l i z e d m o r ee a s i l yt h a nh i g h e rd o p e ds a m p l e s ，a n dm o n o c l i n i cp h a s ea p p e a r e da tl o w e r c a l c i n e dt e m p e r a t u r e f o rn a n o c r y s t a l l i n e z r 0 2 ：y 2 0 3 ，ya t o m sh a dm e r g e di n t o z i r c o n i an e t w o r ka n ds u b s t i t u t e df o rd e e pz ra t o m si n s i d et h en a n o p a r t i c l e t h e o x ) ，g c nv a c a n c i e s1 0 e a t e da r o l l n dz ra t o m sn o tya t o i l l s 2 n a n o c r y s t a l l i n ey 2 0 3 ：e us a m p l e sw e r ep r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o d t h er e s u l t s o fl u m i n e s c e n c es h o w nt h a t i t sl u n l i u e s c e n c ep r o p e r t i e sh a do b v i o u s l yc h a n g e d v 中国科学技术大学博士学位论文 w h e nt i l eg r a i ns i z e sr e d u c e dt oas m a l ls i z e t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fe m i s s i o n s p e c t r as h o w nn e we m i s s i o n b a n da n dt i l ee x c i t e ds p e c t r ah a dr e ds h i f t t h e m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z e d b ye x a f s ，x a n e s a n dx r a yd i f f r a c t i o n t i l e r e s u l t ss b o w nt h a t ：w h e nt h eg r a i ns i z e sw e r el a r g e rt h a n4 0 n m ，e u ”d o p a n t s s u b s t i t u t e df o ry ”w h i c ho n l yc a u s e das m a l ld i s t o r t i o na n dd i d n tb r e a kt h e l a t t i c eo f y 2 0 3 w h i l er e d u c i n gg r a i ns i z et os m a l l e ro n e ，t h ey 一0a n de u ob o n d l e n g t h a n dc o o r d i n a t i o nn u m b e rc a l li n c r e a s ea n dl a t t i c em a yb e c o m eh i g h l y d i s o r d e r t h es t r u c t u r ei ns m a l lg r a i ns i z ey 2 0 3 ：e uc a l lb e c o m em o r ec o m p l i c a t e d d u et ot h el a r g ef r a c t i o no fs u r f a c ea t o m sa n dh i g h l yd e g r e eo fl o c a ld i s o r d e r e n 3 。 d o p a n t sp r o b a b l yw i t h as i g n i f i c a n tf r a c t i o ns u b s t i t u t et h eys i t e sl o c a t e da tt h e s u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s e x a f sr e s u l tg a v ead i r e c te v i d e n c ef i r s tt oe x p l a i nt h e s i z ee f f e c to nl u n f i n e s c e n c es p e c t l ao fn a n o s c a l c y 2 0 3 ：e u ，i n d i c a t e d t h a tt h e c h a n g eo fs p e c t l aw a sd u et oh i g h l yl o c a ls t r u c t u r ed i s t o r t i o na n dd i s o r d e r 3 t h em i c r o s t r u c t u r ca n dh u n i n e s c e n c e 、7 e r es t u d i e dn s i n gx r a yd i f f r a c t i o na n d e x a f s t h e p h a s et r a n s f o r mc a l l n o tb ef o u n db yl o w t e m p m a t u r e ( 8 0 k 一3 0 0 k ) x r a yd i f f r a c t i o n e x a f sr e s u l ts h o w n t h a tt h es u r p l u so f o x y g e nm a y b ep a s s e d i n t ot h ec r y s t a ll a t t i c ea n dl o c a t e sa r o u n dwa t o m sa n df o r m “w 0 4 + o 。”c e n t e r s a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so fl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o fp b w 0 4i nd i f f e r e n t a l m e a l e dc o n d i t i o na n dt h e o r yc a l c u l a t i o n ，w ef i r s tp r o p o s e dt h ev i e w p o i n tt h a tt h e g r e e ne m i s s i o no fp b w 0 4o r i g i n a t e sf r o mt h ec e n t e r so f “w 0 4 + o l ”b u tn o tf r o m ( w 0 3 + 1 7 ) c e n t e r s t h ee x a f s r e s u l tp r o v i d e dad i r e c te v i d e n c ef o rt h i sv i e w p o i n t 致谢 本论文是在施朝淑教授的指导下完成的。三年来，导师渊博的知识，严谨 的治学态度，忘我的工作精神给我留下了深刻的印象。她不仅在学识上给我以 指导，在做人的态度上也给我树立了榜样。在此，我向导师表示深深的 身 意。 徐朝银研究员，f t x a f s 光束线实验技术等方面给予了热情地帮助和指导， 列此，我表示深深的感澍。 赵宗彦教授多年来在x 射线衍i 寸动力学方面以及我攻读博士学位划问在x 射线衍射测量和分析方面提供了大量帮助和宝贵意见，对此，我表示衷，1 1 , 的感 谢。国家同步辐射实验室的韦【址强教授以及徐法强副教授在e x a f s 方面给予 我很大的帮助，北京高能所的胡天斗研究员，谢宁研究员和刘涛副研究员在 x a f s 实验方面为我们提供了宝贵的机时和帮助，我对他们表示由衷的感谢。 我还要感谢夏上达教授、许小亮副教授给以的有益讨论。 此外，对于在x r d 测量中给予帮助的刘艳美、李爱侠，在样品制备上给 予帮助的王j i ，张巍巍，在各方面予以帮助的魏亚光、陈永虎和刘波以及麦汝 奇老师和席金秀老师，在这里一并表示衷心的感谢。 我要特别感谢我的家人，正是他们多年来的关心、支持和鼓励才使我能够 全身心地投入到论文的完成之中来。 戚泽明 中国科学技术大学 国家同步辐射实验室 2 0 0 1 5 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 在本研究工作中，利用扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 技术、x 射线 衍射以及发光光谱等方法对非晶和纳米z r o ：y 2 0 ，体系、纳米y ：o ，：e u 体系和 重闪烁体p b w o 。的结构进行了研究。近二十多年来，x a f s 的基本理论和实验 技术已经取得了长足的发展，它已经被成功的用于决定材料的局域结构( 包扩原 子种类、间距和配位数等) m 5 i 。在实验技术方面的进展归功于同步辐射光源的使 用，特别是新一代同步辐射光源的建成和使用，为e x a f s 实验提供了高强度、 波长可调的光源：理论方面的进展主要表现在单重或多重散射x a f s 谱的从头 计算上。从测量的e x a f s 谱中获得结构信息是一个相当复杂的过程，由于x a f s 理论计算方面的进展，多种分析技术已经发展起来。目前，在e x a f s 理论计 算程序方面的代表是由w a s h i n g t o n 大学发展起来的f e f f 程序删和意大利 a f i l i p p o n i 等人发展的g n x a s 程序【7 】。它们作为e x a f s 分析中的理论标准已 经成功地应用于多种体系睁”1 。在本研究工作中，我利用f e f f 程序的理论计算 结果作为拟合的标准。 1 2x 射线吸收精细结构( ) 队f s ) x 射线被原子吸收的过程是x 光光子被吸收内层电子激发到较高的未占据 能态的过程。当x 射线通过厚度为x 的物质后，强度由1 0 衰减为i i = l o e 一” ( 1 1 ) 其中“是物质的吸收系数，它随着x 光子能量的增加而平滑的下降，但在 某些能量的地方却突然的增大，这就是我们所说的吸收边，是内层电子被激发 到外层而引起的。1 s 电子激发形成k 吸收边，2 s ，2 p 。2 p ，。电子激发分别形成l 。， l ，k 吸收边。对于凝聚物质系统，实验上发现在吸收边高能侧，吸收系数并 不是单调的变化，而存在振荡的现象。图1 1 给出了c u 的k 吸收边附近吸收 系数随能量的变化情况，在吸收边高能侧有很明显的振荡。通常，人们把这种 振荡称为x 射线吸收精细结构( x a f s ) ，其中，在吸收边附近3 0 5 0 e v 以内的 区域称为x 射线吸收近边结构( x a n e s ) ，从3 0 5 0 e v 到近1 0 0 0 e v 的范围称 为扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 。虽然在2 0 世纪2 0 年代人们就已经从 中国科学技术大学博士学位论文 程有序理论( l r o ) 还是短程有序理论( s r o ) 还不能正确判断。这一现象被 s a y e r s 、s t e m 和l y t l e 所改变1 ，他们在1 9 7 1 年将f o u r i e r 变换引入，指出e x a f s 对于光电子波矢的的f o u r i e r 变换后，应当在近邻原子配位层处产生峰值。f o u r i e r 变换的引入，使得 e x a f s 能够用来定量 研究原子局域结构。 与此同时，由于同步 辐射光源的建成和使 用，提供了一个波长 连续，强度大，准直 性好，具有偏振性的 x 射线源，在实验上 为e x a f s 提供了良好 的条件。目前，e x a f s 已经被广泛的应用于 固体物理，催化剂， 生物大分子和材料科 图1 1 c u k 吸收边x a f s 谱 学等领域，解决了很多问题，成为研究物质局域结构的强有力工具。 e x a f s 方法的主要特点是： 1 e x a f s 来源于吸收光原子周围近邻的几个配位层的作用，它决定于短程有 序的作用，与研究对象的原子是否周期排列无关，因此既可研究晶态物质，也可 研究非晶态物质，液态和非单原子气体也可进行研究。 2 各种元素的吸收边能量位置不同，可通过调节入射x 射线能量研究不同元 素原子的近邻结构，即可对化合物或混合物中各种原子分别进行研究。由散射 振幅对于配位原子的依赖性可以探测配位原子的种类；由散射振幅的大小可知 配位原子的个数；由d e b y e w a l l e r 因子可知原子围绕其平衡位置的变化；由振 荡的频率可知原子间的键长的变化。 3 利用高强度的同步辐射x 射线源和荧光e x a f s 技术可以测定样品中含量 很少的原子的近邻结构。 4 利用同步辐射光源的偏振性，可以对有取向样品的键角进行测量，可测表 面结构。 5 对样品的要求比较简单，不需要单晶。数据采集时间较短。 中国科学技术大学博士学位论文 1 3e x a f s 产生的物理机制【2 j 如图1 2 所示，当x 射线光子被 原子a 吸收时，从原子内层射出光电 子。如果吸收原子周围没有其他原子， 像在单原子气体中那样，激发出的光电 子波处于出射态( 新态) ，以吸收原子为 中心传播，如图中实线所示。在这种情 况下，终态将只会随入射光子能量平滑 变化。如果吸收原子近邻有其他原子围 绕，像在多原子分子气体或凝聚态物质 中那样，出射光电子波将受到周围原子 的散射，产生图中虚线所示的背散射光 图12e x a f s 产生机制的示意图 电子波。两波在初态存在处的附近发生干涉，干涉波便构成了终态。当吸收原 子周围的环境( 包括原子间距离和原子品种，数量) 不同时，改变x 射线光子 的能量，也就是改变光电子的波长，出射和散射光电子波间的位相差也随之发 生变化，干涉情况就不同。这样，就使平滑的吸收曲线出现振荡现象，产生e x a f s 信号。显然，当吸收原子的种类不同、散射原子的种类、数量以及与吸收原子 间距离不同时，其e x a f s 也不同。因而，吸收系数的振荡部分包含着吸收原 子周围的原子品种，数量和距离的信息。 1 4x a f s 中包含的结构信息和它的局限性f ；3 】 x a f s 中包含中多种局域结构信息。x a n e s 中包含着吸收原子的价态、态 密度以及定性的结构信息，因为在此能量区域复杂的多重散射效应非常显著， 目前的理论仍然不够完善，因此它主要通过模拟的方法来解释。e x a f s 则主要 包含着详细的局域原子结构信息，它通常通过拟合的方法来分析。下表给出了 可以从x a n e s 和e x a f s 中得到的结构信息。 表1 x a n e s 和e x a f s 中的结构信息 x a n e se x a f s f e r m i 能量键长 局域配位几何无序 电荷迁移( 理论)配位数 态密度( 理论)原子分布函数 和任何一种实验方法一样，x a f s 在研究局域结构方面具有其它方法难以 中国科学技术大学博士学位论文 相比的优点的同时，也具有它的局限性。x a f s 只能提供提供围绕吸收原子的 径向结构信息的平均结构，不能得到三维的立体图象；只对吸收原子周围近几 层近邻原子敏感；对于原子序数相近的散射原子没有足够的分辨率；由于有限 的k 数据范围，键长的分辨率与x r d 相当；对于轻元素的测量和分析相对困 难。为了克服这些缺陷，一方面从x a f s 本身出发，在理论方面不断去完善， 提高数据分析准确性，在实验方面不断开发出与x a f s 相关的新实验技术，如 偏振x a f s 、微区x a f s 、能量色散x a f s 和衍射异常精细结构( d a f s ) 等，来 扩展研究的领域；另一方面，要和其他实验方法相结合，相互补充才能得到准 确可信的结果。 1 5z r o ，：y ，o ，体系 z r o ，是一种重要的无机非金属材料，它在催化剂，氧气敏感传感器，高温 固态燃料电池，化学惰性表面材料，耐火材料等方面都有着广泛的应用 15 q 8 】。z r o ， 的结构具有多型性，在常温常压下呈单斜相、而在高温高压下它们可转变为四 方和立方相，由于四方晶系的密度显著大于单斜晶系，因此在相变时易导致z r o ， 基陶瓷破裂。1 9 4 5 年r f g e l l e r 等【1 9 1 人报道，在z r o ：中加入某些稳定剂，如y ：o ，、 m g o 等，可以使这些高温相稳定在室温。正由于z r o ：y ：o ，体系结构的复杂性 和多样性，人们对于其结构进行了大量的研究，这些研究包括x 射线衍射、中 子衍射等 2 0 , 2 1 i 。但因为y 原子和z r 原子几乎具有相同的散射因子，通常的x 射 线衍射研究不能得到满意的结果，而这个问题可以通过局域结构相关x a f s 技 术来得到解决。早期的z r o ：y ：o ，的x a f s 研究【2 2 23 】主要集中在高y ：o ，含量体 系，最近，l i 等人 2 4 - 2 6 1 对不同掺杂离子和不同含量的体系利用x a f s 做了深入 细致的研究。但是，这些研究主要都集中在单晶和多晶样品上，对于纳米 z r o ：y ：o ，的系统的x a f s 研究还很少。而随着纳米z r 0 2 体系表现出的更优良 的性质【2 7 l ，如低的热导率，低的制各温度，更好的力学性质等，吸引了人们越 来越多的注意力来研究它。因此研究z r o ，：y ，o ，体系从非晶到纳米晶的晶化过 程中结构的变化对于我们理解其对性质的影响具有非常重要的意义。b o k h i m i 等2 8 1 人利用x 射线衍射的方法对z r o ，：y ，o ，体系晶化过程进行了研究，我们在 这里将利用x a f s 在适于研究非晶和纳米等无序体系的特点对z r o ，：y ，o ，体系 晶化过程的结构变化做一系统研究。 中国科学技术大学博士学位论文 1 6 纳米y ，o ，：e u 体系 y ，o ，：e u 是一种广泛使用的高效红色发光显示材料，它的发光性质人们 已经研究了很多 3 0 - 3 2 】。然而，纳米y ，o ，：e u 表现出一些特殊的光学性质，在高 分辨率显示和平板显示设备方面的具有潜在的使用价值【3 3 】，近来受到人们的重 视。很明显，掺杂纳米晶这些特殊的光学和电学性质与掺杂原子周围局域结构 环境密切相关。为了使这些特性能够应用于器件，从物理上了解纳米晶中局域 结构的改变是非常重要的。由于小的晶粒尺寸，纳米晶中只具有有限的长程结 构，适用于长程有序研究的传统x 射线衍射技术不能给出足够的结构信息。而 e x a f s 技术特别适用于短程有序的研究。目前，还没有发现利用e x a f s 方法 对其进行细致系统的研究。因此，我们利用它对纳米y ，o ，：e u 体系中y 原子 和e u 原子的局域结构进行研究，并讨论其对发光性质的影响。 1 7 重闪烁体p b w o 。 重闪体p b w o 。是用于欧洲核子研究中心( c e r n ) 正在建造的大型强子对 撞机l h c 上的紧凑型u 子螺线管( c m s ) 探测器的探测材料f 3 4 1 。它具有比重大、 体积小，原料便宜等优点。p b w o 。具有结构敏感性，它的发光性质受结构缺陷 影响非常大，为了提高它的闪烁性能，通过退火和掺杂是非常有效的方法。因 此，研究退火和掺杂对其微结构的影响对理解它的发光机制是非常重要的。虽 然人们对p b w o 。晶体的发光进行了大量的研究0 5 , 3 6 1 ，但它的发光机制仍然不清 楚。目前，人们对其发光的起源一直在讨论中，尚无统一的观点，如蓝光起源 看法比较一致的是它是p b w o 。的本征发射，起源于w 吼2 基团或与其相关的基 团( 如p b 2 + w 0 4 2 ) 。但对绿光的起源却有很大争议，目前比较流行的观点是 k o r z h i k 等【3 7 1 提出的( w o ，+ f ) 缺陷的观点，认为晶体缺氧时形成w o ，缺陷， 这些氧空位能捕获一个或两个电子形成f + 或f 心，同时w 0 4 2 - 变为w o ，。虽然 这个模型可以解释绿光的偏振性等实验结果，但对p b w 0 4 晶体光谱却有许多不 能解释的地方。例如，根据k o r z h i k 等的( w o ，+ f ) 缺陷的观点，强的绿光成 分应该出现在缺氧的气氛中而不是在富氧的气氛中，但对p b w o 。晶体光谱的观 测的结果却正好相反。根据不同气氛退火发光光谱的研究，施朝淑等提出 ( w o 。+ o 。) 的观点i 3 8 芦】，认为绿发光不是来源于的缺氧的( w o ，+ f ) 缺陷，而 可能是来源于过氧的( w o 。+ o 。) 中，t l , ，并用d v x 。方法从理论上进行了计算， 得到的结果也支持这一观点，而不是( w o ，+ f ) 的观点。在这里，我们首次利 用e x a f s 技术对p b w o 。的局域结构进行研究，为该观点提供直接的结构证据。 中国科学技术大学博士学位论文 参考文献： l x r a ya b s o r p t i o n ：p r i n c i p l e s ，a p p l i c a t i o n ，t e c h n i q u e s o fe x a f s ，s e x a f sa n dx x a n e s e d i t e d b yd c k o n i n g s b e r g e ra n d r p r i n s 2 p a l e e ，r h c i t r i n ，p e l s e n b e r g e ra n db m k i n c a i d r e v m o d p h y s 5 3 ，( 1 9 8 1 ) ，7 6 9 3 t mh a y e sa n dj b b o y c e s o l i ds t a t ep h y s i c s ，v 0 1 3 7 ，n e wy o r k ，1 9 8 2 4 王其武，刘文汉x 射线吸收精细结构及其应用，科学出版社，1 9 9 4 5 陆坤权物理学进展，5 ，( 1 9 8 5 ) ，1 2 5 6 s i z a b i n s k y , j j r e l l r ，a a n k u d i n o v e t a 1 p h y s i c s r e v i e w b5 2 ( 3 ) ( 1 9 9 5 ) ，2 9 9 5 7 a f i l i p p o n i a n d a d i c i c c o ，t a t y s o n a n d c r n a t o l i g n x a s p a c k a g e d o c u m e n t a t i o n 8 a f r e n k e l ，e a s t e m ，a v o r o n e le ta 1 p h y s r e v b 4 9 ，( 1 9 9 4 ) ，1 1 6 6 2 9 s k e l l y ，r i n g a l l s ，f w a n g ，b r a v e la n dd h a s k e l p h y s r e v b 5 7 ，( 19 9 8 ) ，7 5 4 3 1 0 b r a v e l ，e c o c k a y n e ，n m n e w v i l l ea n dk m r a b e o h y s r e v b 6 0 ，( 1 9 9 9 ) ，1 4 6 3 2 1 1 a f i l i p p o n ia n da d i c i c c o p h y s r e v b 5 1 ，( 1 9 9 5 ) ，1 2 3 2 2 1 2 ，a d i c i c c o ，m m i n i c u c c ia n da f i l i p p o n i p h y s r e v l e t t 7 8 ，( 1 9 9 7 ) ，4 6 0 1 3 f b o s c h e r i n is d ep a n f i l i sa n d j w e i s s m u l l e r p h y s r e v b 5 7 ，( 1 9 9 8 ) ，3 3 6 5 1 4 d e s a y e r s ，e a s t e ma n df w l y t l e p h y s r e v l e t t 2 7 ，( 1 9 7 1 ) ，1 2 0 4 1 5 s j i a n g ，w a s h u l z ea n dg c s t a n g ej m a t e r c h e m 1 2 ，( 1 9 9 7 ) ，2 3 7 4 1 6 g l u ，n n i u r aa n dy a n a z o ej m a t e r c h e m 7 ，( 1 9 9 7 ) ，1 4 4 5 17 c l e o n ，m l l u c i aa n dj s a n t a m a r i a p h y s r e v ，b 5 5 ，( 19 9 7 ) ，8 8 2 1 8 s p s d a d w a l ，s o l i ds t a t ei o n i c7 0 & 7 1 ，( 1 9 9 4 ) ，8 3 1 9 r f g e l l e r , p j y a v o s k y j r e s n a t l b u r s t a n d 3 5 ，( 1 9 4 5 ) ，1 2 0 d k s m i t h ，t y a m a n a k a ，s k u m a e ta 1 a c t a c r y s t a l l o g r 1 8 ，( 1 9 6 5 ) ，9 8 3 2 1 p a l d e b e r ta n d j e t r a v e r s e j a m c e r a m s o c 6 8 ，( 1 9 8 5 ) ，3 4 2 2 c r a c a t l o w ，a v c h a d w i c ke ta 1 j a m c e r a m s o e 6 9 ，( 1 9 8 6 ) ，2 7 2 2 3 z j s h e n ，t k l i ，k q l ua n dy q z h a o j c h i n s i l i c s o c 1 6 ，( 1 9 8 8 ) ，2 7 0 2 4 p i n gl i ，i - w e ic h e n a n dj e r h a h n p h y s r e v ，b 4 8 ，( 1 9 9 3 ) ，1 0 0 6 3 2 5 p i n gl i ，i - w e ic h e n a n dj e p h a h n p h y s r e v ，b 4 8 ，( 1 9 9 3 ) ，1 0 0 7 4 2 6 p i n gl i ，l - w e ic h e n a n dj e p h a h n p h y s r e v ，b 4 8 ，( 1 9 9 3 ) ，1 0 0 8 2 2 7 r b i r r i n g e r ，h h a h n ，b h k e a r ，e t a 1 c a n n o n m a t r e s s o c s y m p p r o c 3 5 l ， ( 1 9 9 4 ) ，2 0 7 6 ! 堕型兰彗查查兰堕主兰垡堡苎； 2 8 r b i r r i n g e r ，h g l e i t e r ，h e k l e i na n dp m a r q u a r d t ，p h y s l e r 1 0 2 a ，( 1 9 8 4 ) ，3 5 6 2 9 x b o i d a i m i ，a m o r a l e s ，a g a r c i a r u i z ，t d x i a o e la lj s o l i ds t a t ec h e m 1 4 2 ， ( 1 9 9 9 ) ，4