（应用化学专业论文）表面活性剂模板法制备纳米聚苯乙烯.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 绘制出了非离子表面活性剂a e 0 9 苯乙烯用2 0 三元相图，在相图中以不同的液晶相 为模板，制备出了不同形貌的聚苯乙烯纳米材料。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基 溴化胺( c t a b ) 微乳液为模板，通过共聚水解的方法，制备出了粒径在3 0 n m 5 5 n m 的单分散的聚苯乙烯聚乙烯醇纳米粒子。通过偏光显微镜对液晶聚合过程中液晶体系的 偏光性进行了表征；通过r s 7 5 流变仪对液晶聚合过程中体系得流变性进行了表征；通 过透射电子显微镜对产物的形貌进行了表征；通过红外光谱对聚苯乙烯一聚乙烯醇的化学 结构进行了表征。 将流变的方法应用在研究液晶聚合过程中，通过体系流变参数的变化研究体系在聚 合过程中微观结构的变化。以层状液晶为模板时，在聚合过程前期，体系的弹性模量和 粘性模量几乎不随反应发生变化，但在8 h 以后体系的弹性模量和粘性模量开始快速增 加。以六角液晶为模板时，在聚合反应开始时体系的弹性模量和粘性模量就开始快速增 加。以层状液晶为模板制备得到的聚苯乙烯有明显的网格结构。以六角液晶为模板制得 的聚苯乙烯为纳米线。 发现了在层状液晶体系中，苯乙烯聚合后体系有明显的临界温度。研究了影响临界 温度的因素，发现在层状液晶区内越靠近中心区域，临界温度越低；靠近边缘区域的临 界温度较高。 在c t a b 微乳体系中，先通过共聚反应制得聚苯乙烯一聚醋酸乙烯酯纳米粒子，然后 再通过水解反应制得聚苯乙烯一聚乙烯醇纳米粒子；研究了表面活性剂浓度、苯乙烯浓度、 c t a b 浓度、反应时间、加料方式对产物粒径和单分散性的影响。 关键词：非离子表面活性剂a e 0 9 ，阳离子表面活性剂c t a b ，溶致液晶，微乳，模板， 流变 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t p h a s ed i a g r a mo f a e 0 9 s t y r e n e h 2 0h a sb e e np r o t r a c t e d i nd i f f e r e n tr e g i o no f t h ep h a s e d i a g r a m ，w es e l e c td i f f e r e n tl i q u i dc r y s t a la st e m p l a t e a n dd i f f e r e n tn a n o m a t e r i a lh a sb e e n p r e p a r e d m o n o d i s p e r s e dp o l y s t y r e n e - p o l y v i n y la l c o h o l ( p s - p v a ) n a n o p a r t i c l e s w i t ht h e d i a m e t e ro f3 0 n m 5 5 n mh a ss u c c e s s f u l l yb e e ns y n t h e s i z e di nm i c r o e m u l s i o ns y s t e mt h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t hv i n y la c e t a t ea n dh y d r o l y z e o p t i c a lc h a r a c t e ro ft h es y s t e m w a sm e a s u r e db yp o l a r i z e dm i c r o s c o p ei nv i v o t h ee f f e c to ft h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n eo n t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a ls y s t e mw a sm e a s u r e db yr s 一7 5r h e o m e t e r t h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t i o nw a sc h a r t e r e db yt e m t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp s p v a w a si d e n t i f i e db yi r p o l y m e r i z a t i o ni nl i q u i dc r y s t a lw a ss t u d i e db yr h e o l o g y ，t h ec h a n g eo fm i c r o s t r u c t u r eo f t h es y s t e mh a db e e ns t u d i e db yi t sr h e o l o g i c a lp a r a m e t e r ，i nl a m e l l a rl i q u i dc r y s t a ls y s t e m e l a s t i cm o d u l u s ( g ) a n dv i s c o u sm o d u l u s ( g ”) d i dn o tc h a n g ei ne a r l y s t a g eo f p o l y m e r i z a t i o n a f t e r8h o u r s ，g a n dg ”w a si n c r e a s e dr a p i d l y i nh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a ls y s t e m ，g a n dg ” i n c r e a s e dr a p i d l yi ne a r l ys t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y s t y r e n ew h i c hi sp r e p a r e di n l a n a e l l a ri sr e s e a n mt h eh e x a g o n a lw eg e tn a n o l i n e t h el a m e l l a rl i q u i dc r y s t a lh a sc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea f t e rr e a c t i o no fs t y r e n e t h ee f f e c t f a c t o r so fc r i t i c a lt e m p e r a t u r eh a sb e e ns t u d i e d i nt h ec e n t e ro fl a m e l l a rp h a s ea r e a ，c r i t i c a l t e m p e r a t u r ew a sl o w c l o s et ot h ec r i t i c a lo ft h ei m n e l l a rp h a s e ，t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ew a s h i g h e l p o l y s t y r e n e - p o l y v i n y la l c o h o l ( p s p v a ) n a n o p a r t i c l e sh a ss u c c e s s f u l l yb e e ns y n t h e s i z e d i nm i e r o e m u l s i o ns y s t e mo fc t a bt h r o u g hc o p 0 1 y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t hv i n y la c e t a t ea n d h y d r o l y z e t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m e ，c t a bc o n c e n t r a t i o na n dm o d eo fm o n o m e r s a d d i t i o no nt h ep a r t i c l es i z em a dm o n o d i s p e r s ew e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：n o n i o n i c - s u r f a c t a n ta e 0 9 ，c a t i o ns u r f a c t a n tc t a b ，l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ， m i c r o e m u l s i o n ，t e m p l a t e ，r h e o l o g y 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：查剑盎日期：兰! ：丛 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解蔓旦旦旦坐堂墨些壁宝堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意主围旦旦垡生兰些盟塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主圄旦周些堂兰些盟塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主虽旦旦垡茔王些壁塞睦，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：查型盘导师签名：兰垒童日期：塑t 缈 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 首次通过流变方法，从体系聚合过程中的宏观性质入手，研究微观结构的变化， 开创了条研究液晶体系聚合的新方法。 2 首次发现在一定配比范围内的层状液晶体系中，当苯乙烯聚合后，体系有明显的 临界温度，并研究了影响临界温度的因素。 3 首次在微乳体系中制得聚苯乙烯一聚乙烯醇纳米粒子，不但使聚苯乙烯纳米粒子的 亲水性得到改变，更重要的是首次在微乳体系中通过两步反应制得目标产物，且 微乳体系没有被破坏。 第一章绪论 1 1 纳米材料及性质 第一章绪论 纳米是一个长度单位，1 纳米= 1 0 9 米。纳米材料是纳米科技领域最富有活力、 研究内涵十分丰富的重要学科分支。从广义上来讲，纳米材料是指三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数纳米材料的基 本单元可以分为三类 i 】：( 1 ) 零维，指三维空间尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒原 子团簇、人造超原子、纳米尺寸的空洞等；( 2 ) 一维，指空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本 单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。 由于纳米粒子的尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，从而出 现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景【2 j ，使得人们日益 重视纳米材料科学，并把它作为多学科交叉生长点的研究领域。例如，纳米粒子的 界面效应使它可以作为高效催化剂、气敏元件、超导材料等。 但也正是由于纳米粒子的界面效应，纳米粒子的表面原子极其活泼，易与其他 原子结合使其稳定，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。所以 在制备高分子纳米复合材料前，对纳米粒子进行表面改性是一个值得研究的课题【3 】。 在聚合物微球表面引入不同的基团( 如亲水性的羟基或羧基) ，可以改善聚合物微球 的稳定性甚至生物相容性 4 1 。其中，表面带有阳离子的聚合物微球在絮凝剂、胶 粘剂、水性涂料等方面已经得到广泛研究t s + 1 1 。一些纳米结构聚合物具有特殊的光 电磁性能，可作为光电磁材料应用。p o w e r - b i l l a r d 等 1 2 】对嵌段聚合物聚苯乙烯一聚茂 铁二甲基硅烷( p s p f d m s ) 和聚苯乙烯聚茂铁甲基苯基硅烷( p s p f m p s ) 胶束自组装 体系进行了研究，由于茂金属的存在，体系具有一定的氧化还原性能，在半导体纳 米结构和磁性陶瓷材料方面具有一定的应用价值。 由于纳米材料具有大比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加，因此表现出的多种效应导致纳米材料具有独特的热学、磁学、光学、力 学以及敏感性等性质，在光学、电子、磁学、催化、传感器等领域具有广泛的应用 前景。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 2 表面活性剂作为模板制备纳米粒子 纳米粒子的制备方法可分为物理法和化学法，物理法主要有高能球磨法、溅射 法、蒸气冷凝法等：化学法主要有微乳法、热分解法、化学共沉淀法、化学气相合 成法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、水热法、液相化学还原法等。 表面活性剂是一种两亲分子，既含有亲水既又含有亲油基团，这就决定了它有 两个重要特性：一是在各种界面上的定位吸附，另个是在溶液内部形成胶束。表 面活性剂能大大降低溶液的表面张力和界面张力，改变体系的界面组成和结构，产 生润湿、乳化、洗涤、分散、催化、增溶等一系列作用，因此在日用化学工业、石 油开采、食品工业、材料科学等领域具有十分广泛的应用 1 卜。表面活性剂在一定 条件下可形成多种结构的分子有序组合体：胶束、微乳液、溶质液晶、囊泡等。 表面活性剂分子在溶液浓度很低时以单体形式存在，或吸附在界面上；随着溶 液浓度增加，表面活性剂可能经过二聚体阶段，形成预胶束【l7 j ；当溶液浓度达到临 界胶束浓度以上时，表面活性剂分子通过自组装作用相互缔合，形成层状、球状或 棒状胶束，胶束中分子的极性头朝向极性介质，非极性链相互缔合定向排列，胶束 的形成使体系能量降低；随浓度继续增大，胶束将进一步缔合形成液晶。 图1 - 1 表面活性剂在溶液中形成液晶的示意图：( a ) 层状相( b ) 六角相( c ) 立方相 f i g 1 一ls c h e m a t i co fs u r f a c t a n t l y o t r o p i c l i q u i d c r y s t a l l a m e l l a r ( a ) ；h e x a g o n a l ( b ) a n d c u b i c ( c ) 常见溶质液晶形态包括层状相、六角相和立方相。层状相液晶中表面活性剂形 成的双分子层与水层相互间隔，平行排列，形成长程有序而短程无序的层状结构， 也叫三明治结构；立方相液晶是表面活性剂形成的球状或棒状胶束在溶液中作立方 堆积，形成面心或体心立方结构；六角相液晶则是棒状聚集体平行排列形成的六方 结构，如图1 1 所示。 现在普遍认为表面活性剂能作为模板剂，是由于在高于临界胶团浓度时，表面 活性剂分子在水溶液中会形成多分子聚集体，即胶团。若浓度再增加，胶团会进一 步排列，自发形成高级有序结构，即不同类型的溶致液晶相。当表面活性剂与无机 第一章绪论 反应体系或有机反应体系混合时，表面活性剂在溶液中自动形成有序排列的超分子 液晶模板，其分子通过与无机物种或有机反应物种分子问作用力的诱导，使无机反 应中间物或有机反应物在反应过程中沿液晶模板定向排列，形成有序结构。其中表 面活性剂的分子尺寸和几何形状与胶团的大小和形状以及液晶形成的类型密切相 关。作为一种近似处理，常用表面活性剂的局域有效堆积参数g 来解释相应的相结 构，堆积参数为g = v a 0 f 式中v 和f 分别为表面活性剂和助表面活性剂的非极性链 的局域体积和长度，a o 为相应两亲分子极性基头有效截面积的平均值。根据经典的 胶团化学，所预期的溶致液晶相结构可看成是g 的函数：当g 值小于1 3 时，形成 球形胶团，易组成立方液晶；当g 值为1 3 1 2 时形成棒状胶团，易形成六角液晶， 而当g 值在1 2 1 之间时则形成层状聚集结构或层状液晶。 1 2 1 微乳聚合制备纳米粒子 微乳液是区别于细乳液和普通乳液而言的( 微乳液直径约为1 0 n m1 0 0 n m ，细 乳液直径约为1 0 0 n m ：- 一4 0 0 n m ，普通乳液直径一般在几百纳米到上千纳米1 ，微乳液 的分散粒径约为1 0 n m 1 0 0 n m ，因为粒径远小于可见光波长，所以外观透明或近乎 透明。微乳液一般由4 种组分组成，即表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。 根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为3 种，b p , - v 相( o w ) 微乳液、 反相( w o ) 微乳液和中间态双连续相( b c ) 微乳液。 微乳液法制备超细粒子是在液相化学还原法基础上发展起来的新方法。微乳液 法制备超微细粒子具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、 易于实现连续工业化生产等优点【1 8 】。 把微乳液技术应用于高聚物的合成与研究是从2 0 世纪8 0 年代初开始。当时由 s t o f f e r 和b o n e 1 9 首先对m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 和m a ( 丙烯酸甲酯) 的微乳液聚合 进行了报道。这样便产生了一种新型的聚合技术微乳聚合。微乳聚合区别于常 规乳液聚合的特点是微胶乳粒子中的聚合物链数很少，许多研究证实，在苯乙烯的 微乳液聚合中，每个粒子中有2 4 条聚合物分子，此时的聚合可以认为是单链分子 聚合反应或低链数分子聚合反应。而常规乳液聚合的粒子中的大分子数要比它高 2 3 个数量级【2 。目前，人们对微乳聚合的研究内容之一是研究其聚合机理，包括 对聚合过程、自由基引发聚合场所及粒子成长过程的探讨；之二是研究利用微乳液 聚合获得新材料。 在聚合机理方面，许多人对微乳聚合机理进行了研究。法国的c a n d a u 掣2 1 1 主 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 要从事水溶性单体的微乳聚合研究。他首次揭示了微乳聚合的许多重要特征，如连 续成核，每个粒子只有少数的几个大分子链等。新加坡的g a n 等【2 2 主要进行o w 型微乳液中油溶性单体的微乳聚合和以w o 或双连续相微乳液为介质的聚合物多 孔材料的研究。p i n g l i nk u o 等【2 3 】以二苄基酮0 ) b k ) j b 弓 发剂，用紫外线引发s d s 甲苯苯乙烯一正戊醇一水微乳液体系聚合，研究表明聚合反应发生在单体液滴内，而 粒子生长是凝胶效应和单体扩散的结果。 j o h n s o n ! “ 等认为，微乳液聚合反应有两种引发机理。他们分别用水溶性引发剂 过硫酸钾( k p s ) 和油溶性引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发苯乙烯一s d s 一0 5 n a c l 水 溶液一正戊醇微乳液体系聚合，发现所得到的聚苯乙烯微胶乳都含有两种不同尺寸的 粒子。这种聚苯乙烯粒子粒径的双峰分布现象表明有两种相互竞争的引发机理存在， 可能的引发场所是微乳液滴内和水相及胶束内。 g u o 2 5 州等以k p s 和a i b n 为引发剂，对s d s s t - 正戊醇水微乳体系的聚合反 应进行了详细研究。他们认为，苯乙烯的聚合反应速率一转化率曲线表明，反应只有 两个阶段，即增速期和降速期，不存在恒速期和凝胶效应。正因为没有凝胶效应， 所以所得到的粒子直径很小，成核期一直持续到较高转化率下才结束。g u o 【2 刮也研 究了水溶性引发剂( k p s ) 和油溶性引发剂( a i b n ) 弓i 发机理及其动力学曲线的差异。 他发现无论水溶性引发剂或是油溶性引发剂，粒子成核与传统的乳液聚合一样，都 是从水相中获得自由基，没有获得自由基的微液滴充当单体仓库。当达到最大反应 速率时，粒子数趋于稳定，再没有新的聚合物粒子形成。只是对于水溶性引发剂而 言，动力学曲线中上升阶段( 增速期) 较长，这是因为自由基扩散进入微液滴的速度 慢；而对油溶性引发剂而言，曲线中上升阶段较短，这是因为体系以正戊醇为介质， 提高了微液滴捕获自由基的能力。 p u i g 2 7 用c t a b 为乳化剂，对苯乙烯阳离子乳化剂的微乳体系进行研究，发现 无论用水溶性引发剂k p s 或是油溶性引发剂a i b n ，聚合反应速率都很快，且单体 转化率都很高，产物分子量大，聚合反应的引发过程发生在微液滴内，聚合物粒子 从未被引发的溶胀胶束中获得单体和乳化剂。 g a n 2 8 对m m a s t a c ( 十八烷基三甲基氯化铵) 水微乳体系进行研究，得出的 结论与p u i g 相反。他认为用同浓度的引发剂，用k p s 所达到的速率比用a i b n 所 达到的速率要高。这是因为a i b n 所产生的自由基终止速率高，且a i b n 在水相中 产生的自由基数目较少的缘故。自由基引发场所并非像p u i g 认为的那样只发生在微 液滴内，而是先引发水相中的单体聚合，微乳液滴充当单体仓库，向聚合物粒子供 第一章绪论 应单体。并且他在用a i b n 作引发剂时，第一次在微乳液聚合中观察到反应具有明 显的恒速期。同样，徐相凌等 2 9 , 3 0 也发现了恒速期的存在，他们认为恒速期的存在 与体系中单体含量较高有关。在微乳液聚合体系中，尽管由于连续成核的原因，体 系中总的聚合物粒子数在不断增加，但是，当活性聚合物粒子( 含增长自由基) 的生 成速率与终止速率达到动态平衡时，活性聚合物粒子的数目就会达到稳定值，如果 此时体系中的单体量仍能维持在饱和状态，就可以观察到明显的恒速期。恒速期的 发现，使微乳液聚合机理的研究更加复杂化。 在新材料的制备方面，目前利用微乳液作为反应介质，制备了几乎各种类型的 纳米粒子：单质金属p t 、p d 、r h 、i r 、n i 、a u 、a g 、m g 、c u 等；合金f e n i ； 金属氧化物t i 0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 、n i o 、含水氧化铝等；无机化合物如n i 、c o 、 f e 等金属的硼化物；c a c 0 3 、b a c 0 3 等碳酸盐；c d s 、p b s 、c u s 等硫化物；聚合 物粒子如聚丙烯酰胺、聚邻甲苯胺等；高温超导体y - b a c u - o ；无机纳米复合 材料如c d s z n s 、c d s e - z n s 等；无机- 聚合物纳米复合材料如聚苯乙烯n f e 2 0 3 、 聚丙烯酸丁酯苯乙烯银等 3 ”。但是微乳聚合制备聚苯乙烯聚乙烯醇纳米粒子尚未 见报道。 1 2 2 溶致液晶体系为模板制备纳米材料 液晶是物质的一种热力学稳定体系，是一类特殊结构物质( 通常为有机物) 。它 是由奥地利植物学家r e n i t z e r 在加热胆甾醇苯甲酯晶体时发现的，德国物理学家 l e h m a n 将其命名为液晶。后来，在人工合成的许多表面活性剂的溶液中都观察到 了液晶相的存在。 液晶分为热致液晶、溶致液晶和聚合物液晶三类。热致液晶是指单成分的纯化 合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相，实验室常用的热致液晶有氧化偶氮 茴香醚和对甲氧基苄叉对氨基丁苯。溶致液晶主要是一种或多种双亲化合物组成的 有序体系。聚合物液晶是在溶质液晶的基础上发现的，后来又发现了热致聚合物液 晶。 目前，表面活性剂溶致液晶已广泛地应用于食品、化妆品、三次采油、液晶功 能膜、液晶态润滑剂等与人民生活息息相关的各领域。现在人们研究的新热点主要 集中在新型表面活性剂液晶的开发与研究、生物矿化【3 2 】、纳米材料和中孔材料的制 各阻3 4 】等方面。 液晶的特点是构成它的分子的几何形状具有明显的各向异性。液晶是处于液体 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 状态的物质，具有一般流体的一些特性，因此它的分子质心分布是随机的或是部分 有序的，但是分子的取向一定是有序的，液晶是分子取向有序的流体。 溶致液晶的形成主要依赖于双亲分子问的相互作用，极性基团间的静电力和疏 水基团间的范德华力。当双亲化合物的固体与水混合时，在水分子的作用下，水浸 入固体晶格中，分布在亲水头基的双层之间，形成夹心结构。溶剂的浸入破坏了晶 体的取向有序性，使其具有液体的流动性。随着水的不断加入，可以转变为不同的 液晶形态。溶致液晶会随溶液浓度、温度的变化而变化。因此分别改变溶液的浓度 或温度，或同时改变溶液的浓度和温度，液晶态也发生相应的改变【”j 。 溶致液晶过去多限于日用化工，蛋白凝胶等方面。1 9 9 2 年，美国的k r e s g e c t 3 3 等首次使用季铵盐阳离子型表面活性剂六角液晶为模板，利用水热法合成了内部通 道直径为1 5 m 1 0 n m 的新型介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛，突破了传统分子筛的 孔径范围( 1 5 n m ，通常称为微孔) 。分子筛很好地复制了六角液晶的结构，而且孔 的大小是可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂来加以控制的。这种介 孔分子筛在材料领域具有非常特殊而重要的意义，而用其它方法一直难于制备。从 此以后溶致液晶在纳米材料的合成中也发挥了重要的作用。 由于可以通过溶致液晶组元，表面活性剂分子类型与结构的搭配来调节分子的 取向、形态和间距【3 6 , 3 7 ，所以，可以利用表面活性剂溶致液晶为模板合成出2 m 5 0 n m 的中孔材料。利用层状液晶中溶剂的渗透性与水层空间的限定性，以层状液 晶为介质可以制备水溶性的超微颗粒，也可以制各非水溶性的超微颗粒。 用表面活性剂液晶做模板合成纳米和介孔材料有三个显著的优点 38 ： f 1 ) 材料的结构可事先设计； f 2 ) 反应条件温和，过程有较好的可控性； ( 3 ) 模板易于构筑且结构具有多样性。 目前介孔材料的液晶模板合成已得到了广泛而深入的研究，合成条件已从水热 反应扩展到室温下进行；研究对象从硅铝化台物扩展到多种金属氧化物甚至硫化物； 表面活性剂类型扩展到非离子型表面活性剂；液晶类型扩展到立方相和层状相；而 制各的介孔材料也从简单的六角孔道分布扩展到各种具有等级结构的中孔材料。模 板合成的介孔材料可以被用作有序化的催化剂载体，具有生物活性的陶瓷复合材料 以及功能梯度材料等。 除用作介孔材料的合成模板外，近年来表面活性剂液晶也被用作制各纳米材料 尤其是有序排布的纳米材料( 纳米材料阵列) 的合成介质。b r a u n 等 3 9 1 以非离子表面活 第一章绪论 性剂六方液晶为模板，制备了c d s 和c d s e 的半导体一有机物超晶格，并预期该类体 系将产生新颖的电子及化学性质。李彦等【38 】以类似的体系为模板制备出了平行排布 的c d s 纳米线，发现纳米线生长在表面活性剂分子棒状聚集体间隙的水相内，复制 了六方液晶的对称结构。扬州大学的郭荣等人利用层状液晶为模板合成了水溶性无 机超微粒子和非水溶性超微粒子 4 0 】；还以层状液晶为模板进行了聚合反_ 直 4 卜4 3 1 。但 是他们缺少对聚合过程的实时监测。 1 3 流变方法在液晶聚合中的应用 流变学是研究物质在外力作用下发生形变和流动的科学【州。目前，以表面活性 剂液晶为模板进行合成的情况越来越多，但是对其机理研究表明，合成产物和原料 之间在结构上并不存在一一对应的关系。为了实现从表面活性剂液晶模板到目标产 物的模板复制，还必须作进一步的研究。但是由于不能对反应过程进行即时监测， 很难说明聚合过程中体系微观结构的变化。流变学的方法可以通过对体系宏观性质 的即时监测来反映其内部微观结构的变化，因此研究表面活性剂液晶模板以及聚合 过程中体系的流变学性质无论是对理论研究还是对实际应用都具有很重要的价值。 但是，以流变方法研究液晶体系为模板制备有机聚合物到目前尚未见报道。 1 4 立项依据及研究内容和意义 聚苯乙烯是化工生产中一种重要的化工产品，其用途极为广泛。但是由于苯乙 烯聚合物粒子是非极性的，所以只适合应用于非极性体系。而在聚合物粒子表面引 入不同的基团( 如亲水性的羟基或羧基) ，可以改善聚合物粒子的稳定性甚至生物相 容性：利用表面基团可以把无机半导体微粒和功能有机分子以及生物分子引入聚合 物微球，赋予聚合物微球特殊的性能，使其广泛应用于涂料、光电功能材料和生物 医用材料等领域。 微乳聚合生成的粒子粒径分布较窄，可用于更广泛的领域。与其它制备方法相 比，微乳聚合法制备超微细粒子具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、 粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点，在实现工业化方面有很大的发展前 景。 虽然微乳聚合制备聚苯乙烯的研究比较多，通过共聚反应对聚苯乙烯进行改性 的研究也不少，但是对苯乙烯和乙酸乙烯酯微乳共聚的研究还未见报道，而对该体 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 系共聚并水解合成聚苯乙烯一聚乙烯醇更是没有研究。 以液晶体系为模板制备纳米材料的研究也比较少，目前对液晶模板法的研究主 要集中在无机物的制备上，如李彦等【3 8 人以聚氧乙烯类表面活性剂a e 0 7 形成的六 方液晶为模板合成了硫化镉纳米线，k r e s g ect 3 3 1 等应用阳离子表面活性剂为模板 剂合成了m 4 1 s 系列中孔分子筛。其机理研究表明，合成产物和原料之间并不存在 结构上的一一对应关系。为了实现从表面活性剂液晶模板到目标产物的模板复制， 还必须作进一步的研究。但是因为不能对反应过程进行即时监测，很难说明其微观 变化过程。 体系的流变性质与体系的微观结构及其内部物质间的相互作用有直接关系，流 变性质是体系内部微观结构的宏观表现【4 5 1 ，随着液晶模板剂的广泛采用，有关液晶 模板剂体系与无机添加物体系相互作用的流变性研究逐濒多起来【4 6 】，在有机物和表 面活性剂相互作用方面也有人研究，如p e r r yf c l i m 47 等研究了十六烷基三甲基 溴化铵和聚丙烯酸之间相互作用的流变性质。但是应用流变方法对液晶聚合反应过 程中体系的变化进行监测还没有人研究。 用流变学的方法研究反应过程中体系的流变性变化，可以通过对体系宏观性质 的即时监测来反映其内部微观结构的变化，因此研究反应过程中体系的流变学性质 可以从宏观角度研究反应过程中体系的微观变化，对实现从表面酒性剂液晶模板到 目标产物的模板复制有很大帮助，这无论是对表面活性剂模板法的基础理论方面还 是实际应用方面都有十分重要的研究价值。 据此，本论文确定了两个方向的研究，首先在液晶区研究苯乙烯的聚合过程， 然后在微乳体系中通过两步反应，制备聚苯乙烯一聚乙烯醇纳米粒子。 论文实验内容主要包括以下三方面： ( 1 ) 在阳光引发下，在层状液晶和六角液晶体系中，制各出不同结构的纳米聚 苯乙烯，并通过流变仪研究了聚合过程中体系的流变学性质，通过体系的宏观性质， 研究体系在聚合过程中微观结构的变化。利用流变方法研究液晶体系模板中纳米材 料的制备尚未见有文献报道，本文首次通过流变方法，从体系聚合过程中的宏观性 质入手，研究微观结构的变化，开创了一条研究液晶体系聚合的新方法。 ( 2 ) 在紫外引发下，在层状液晶和六角液晶体系中，使苯乙烯聚合。在苯乙烯 聚合完全后，考察温度对体系流变性的影响，找到温度和体系流变特性之间的关系。 ( 3 ) 在微乳体系中，通过热引发使苯乙烯和乙酸乙烯酯共聚，然后在聚合后的 微乳体系中加入n a o h 溶液，使乙酸乙烯酯水解生成含有羟基的聚苯乙烯一聚乙烯醇 第一章绪沦 纳米粒子，得到改性的聚苯乙烯纳米粒子。在此过程中，要使微乳液体系不被破坏。 目标是制得平均粒径在4 0 n m 5 0 n m ，多分散系数小于0 2 的单分散聚苯乙烯聚乙 烯醇纳米粒子。 微乳聚合制各纳米粒子的研究很多，但都是通过一步反应来制备目标产物，这 就使得微乳液体系作为微反应器的作用大大减弱了。本文首次通过两步反应制得聚 苯乙烯一聚乙烯醇纳米粒子，不但使聚苯乙烯纳米粒子的亲水性得到改变，更重要的 是，首次在微乳体系中通过两步反应制得目标产物，且微乳体系没有被破坏，使得 微乳液更能称之为微反应器。 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 m 北京：科学山版社，2 0 0 1 4 7 6 ， 2 】2尹荔松，周歧发，唐新桂等纳米t i 0 2 粉晶的x r d 研究 j 】功能材料，1 9 9 9 ，3 0 ( 5 ) ：4 9 8 - 5 1 1 3 高其标，申屠宝卿，翁志学纳米改性聚合物材料研究进展 j 】化工生产与技术， 2 0 0 1 ，8 ，( 2 2 ) ：2 4 c e s k ag c a r b o x y l s t a b i l i z e de m u l s i o np o l y m e r s j a p p lp o l y ms c i ，1 9 7 4 ，1 8 ：2 4 9 3 2 4 9 9 【5 1 5 s a k o t ak o k a y at e l e c t r o l y t es t a b i l i t yo f c a r b o x y l a t e dl a t e x e sp r e p a r e db ys e v e r a l p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s j a p p lp o l y ms c i ，1 9 7 7 ，2 1 ：1 0 2 5 1 0 4 3 ， 【6 】c h a r l e u xb ，p i c h o tc ，l l a u r om f r a d i c a l i n i t i a t e dc o p o l y m e r so f s t y r e n ea n dp - f o n n y l s t y r e n e ， 1 s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n j m a k r o r n o lc h e m ，1 9 9 2 ，1 9 3 ：1 8 7 - 2 0 3 ， 7 】o k u b om ，k o n d oy , t a k a h a s h im p r o d u c t i o no f s u b m i c r o n s i z em o n o d i s p e r s ep o l y m e rp a r t i c l e s h a v i n ga l d e h y d eg r o u p sb ys e e d e da l d o lc o n d e n s a t i o np o l y m e r l z a t i o n j c o l l o i dp o l y ms c i ， 1 9 9 3 ，2 7 1 ：1 0 9 11 3 【8 】程时远，李建宗，纪庆绪热塑性聚氨酯弹性体的形态学i j 】高分子通报，1 9 9 1 ，( 3 ) ：1 2 9 1 3 7 【9 b r o u w e rwm ，v e g tmv h a e r e nr v p a r t i c l es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so f p e r m a n e n f l yc h a r g e d p o l y ( s t y r e n e c a t i o n i cc o m o n o m e r ) l a t i c e s j e u r o p e a n p o l y m e rj o u r n a l1 9 9 0 ，2 6 ：1 3 5 3 9 【1 0 】s t r e u n k h v b e l t wj ，p i e t e rp ，g e r m a n a l 。s y n t h e s i sp u r i f i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f c a t i o n i cl a t i c e sp r o d u c e db yt h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t h 3 - ( m e t h a c r y l a m i d i n o p r o p y l ) t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e j e u r o p e a np o l y m e rj o u r n a l 1 9 9 1 ，2 7 ，9 3 1 9 3 8 】1 】徐祖顺，张金枝，程时远，功能性阳离子聚合物乳液研究现状【j 功能高分子学报，1 9 9 5 ， 8 ：5 1 2 5 1 9 9 中国日用化学工业研究院硕+ 学位论文 1 2 p o w e r - b i l l a r d k n ，t e m p l e ke ta 1 s e l f a s s e m b l y o f p o l y ( f e r r o c e n e ) b l o c k c o p o l y m e r s ：ar o u t e t on o v e ln a n o s t r u c t u r e s j p o l y mp r e p r ，2 0 0 0 ，4 1 ( 1 ) ：6 1 5 - 6 1 6 【1 3 【1 4 】 1 5 1 6 7 8 】 9 】 2 0 】 2 1 2 2 】 2 3 】 【2 4 【2 7 】 2 8 2 9 】 p i l l a iv ，k u m a rp ，s h a h d 0 ，e ta 1 p r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s o fs i l v e r h a l i d e ss u p e r c o n d u c t o r s a n dm a g n e t i cm a t e r i a l su s i n gw a t e r - i n - o i lm i c r o e m u l s i o n sa sl l a n o r e a c t o r s j a d v c o l l o i d i n t e r f a c es c i ，1 9 9 5 ，5 5 ：l ，3 0 3 p i l e n impr e v e r s em i c e u e sa sm i e r o r e a e t o r s j p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ：6 9 6 1 6 9 7 3 s c h w u g e rmj ，s t i c k d o r n tk m i c r o e m u l s i o n si nt e c h n i c a lp r o c e s s e s j c h e m r e v 1 9 9 5 ，9 5 ：8 4 9 - 8 6 4 h o l m b e r gk o r g a n i ca n db i o o r g a n i cr e a c t i o n si nm i c r o e m u l s i o n s j a d v c o l l o i di n t e r f a c es c i 1 9 9 4 ，5 1 ：1 3 7 1 7 4 邰子厚，梁映秋有序分子膜 j 大学化学，1 9 9 7 ，1 2 ( 3 ) ：1 - 6 覃兴华，卢迪芬反胶团微乳液法制备超微细颗粒的研究进展【j 化工新型材料，1 9 9 8 ，2 2 7 s t o f f e rjo b o n et p o l y m e r i z a t i o ni nw a t e r - i n o i lm i c r o e m u l s i o n j p o l y m s c i p o l y m c h e m e d ，1 9 8 0 ，1 8 ( 8 ) ：2 6 4 1 孙昌梅，张书香，李春生等微乳液聚合研究进展 j 】中国粉体技术，2 0 0 0 ，6 ：2 8 3 1 c o r p a r tm ，c a n d a uf a q u e o u ss o l u t i o np r o p e a i e so f a m p h o l y t i cc o p o l y m e r sp r e p a r e di n m i c r o e m u l s i o n j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ( 6 ) ：1 3 3 3 1 3 4 3 c h i e n g t h ，g a n l m ，c h e w c h ，e ta 1 m o r p h o l o g y o f m i e r o e m u l s i o n s p o l y m e r i c m a t e r i a l s b y p o l