（材料学专业论文）用钛铁矿制备基ti（cn）复合材料的组织控制和工艺优化.pdf

中文摘要 用钛铁矿制各铁基t i ( c 娜复合材料的 组织控制和工艺优化 汤爱涛 ( 重庆大学材料科学与工程学院，重庆4 0 0 0 3 0 ，中国) 摘要 用t i ( c 、n ) 和a 1 ：0 ，增强的铁基复合材料作为工具材料和耐磨材料表现出了非 常优良的性能。但目前常用的粉末冶金法制备成本很高，严重制约着这种复合材 料的广泛应用。发展一种成本低廉的制造技术是这种复合材料大量应用的关键。 本项目结合我国资源特点，选择包含有f e 和t i 两种主体元素的钛铁矿( f e t i o ，) 作为原料，发展一种用钛铁矿直接还原制备铁基t i ( c 、n ) 复合材料的低成本新技 术。该成果对金属基复合材料反应合成理论的发展有重要意义，一旦实现产业化 将具有重大的应用价值和广阔的市场前景。 该论文采用综合热分析仪、x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 光学显微镜、热力学计算等方法和手段系统研究了工艺参数对钛铁矿碳热还原的 影响，弄清了铁基复合材料原位反应合成的热力学机制：确定了钛铁矿石( f e t i o 。) 直接还原过程中各温度阶段的基本反应规律；确定了反应温度、碳加入量、铁加 入量、球磨过程、反应气氛等对反应还原度、反应产物、反应速度、增强相的尺 寸和分布、增强相的成分等的影响规律，提出了相关的影响机制，确定了优化工 艺参数，提出反应过程的控制途径和措施。 论文的主要结果为：( 1 ) f e t i o 。碳热还原过程中高温区存在着两个典型的吸 热峰。中温吸热峰主要对应于t i 。o s 氧化物的形成；高温吸热峰主要对应于t i ( c ，n ) 化合物的形成。f e t i 0 3 碳热还原过程中间产物和最终产物形成规律的实验结果和热 力学计算结果相吻合，即低温阶段主要形成t i0 2 氧化物；中温阶段主要形成t i 。0 。 氧化物；高温阶段复合材料中的最终增强相是t i ( c ，n ) 固溶体。( 2 ) 空气气氛有利 于f e t i o 。碳热还原形成t i ( c ，n ) 化合物。在空气气氛中，1 3 5 0 1 4 0 0 还原2 h 以上即可获得理想的复合材料反应产物( 即t i ( c ，n ) 和f e ) ；在氮气气氛中，在不 加铁的情况下，获得理想反应产物的反应温度和反应时间将提高到1 6 0 0 和4 h 以 上。( 3 ) 铁的加入可以明显减低f e t i 0 3 碳热反应还原过程中形成t i 3 0 5 和t i ( c ，n ) 的吸热峰的峰值温度。在球磨1 小时的f e t i o 。- 4 c x f e 体系中l m o l 铁的加入可以 使t i 。0 ；形成峰值温度降低1 6 2 1 2 ，可以使t i ( c ，n ) 化合物形成峰值温度降低8 0 。 ( 4 ) 铁的加入明显加速了f e t i o s 一4 c 反应体系的还原速度。在不加铁的f e t i 0 3 4 c 重庆大学博士论文 体系中，在氮气气氛下即使采用1 6 0 04 c x 4 h 的反应参数，仍然不能消除t is o s 中间 氧化物。但当体系中加入l m o l 或l m o l 以上铁后，1 4 0 0 ( 2 进行反应烧结就可以获 得理想的反应产物。( 5 ) 在f e t i o 。一x c - 2 f e 体系中，碳加入量的变化对t i 。0 。和 t i ( c ，n ) 形成的吸热峰峰值温度影响不大，前者保持在1 1 5 6 ( 2 左右，后者保持在 1 3 6 0 。c 左右。加入2 m o l 碳的f e t i o 。一2 c 一2 f e 体系在1 4 0 0 一1 6 0 0 的反应温度下 不能使t i 。o 。中间产物消失，说明碳加入量不足，因而不容易实现f e t i o ，的完全反 应。( 6 ) 球磨过程可以明显减小反应粉末尺寸。3 小时球磨时间就可以使 f e tj 0 。一4 c x f e 体系中粉末平均尺寸从9 0 m 左右降低到3 6 9 m 以下。继续增加球磨 时间，粉末尺寸继续减小，但幅度明显减低。( 7 ) 球磨过程可以大幅度减低 f e t i o 。一x c - x f e 体系中t i 。0 6 和t i ( c ，n ) 形成的吸热峰峰值温度。在 f e t i o 。一3 2 5 c o f e 体系中，2 h 球磨可使t i 。o 。峰值温度从1 3 6 4 减低到1 1 7 0 ： 继续增加球磨时间t i3 0 5 形成峰值温度基本不变。1 5 h 球磨过程明显加速f e t i o 。 碳热还原过程，但球磨时间超过5 h 后，还原速度并没有明显增加。( 8 ) 用f e t i o 。 作为原料在1 4 0 0 进行碳热反应制各的铁基复合材料主要由t i ( c ，n ) 化合物和铁 基体两相组成。该复合材料中t i ( c ，n ) 化合物是块状，平均尺寸为3 7um ，和目 前商业化产品的t i ( c ，n ) 化合物形状一致，尺寸相当。反应时间、碳加入量和铁加 入量的变化对复合材料中t i ( c ，n ) 化合物尺寸影响不大，但反应温度会对化合物尺 寸产生较大的影响。( 9 ) 铁基复合材料中t i ( c ，n ) 化合物中c 和n 比例由工艺参数 所控制。温度升高时，t i ( c ，n ) 化合物中的比例降低；铁加入量增加或碳加入量减 少，t i ( c ，n ) 化合物中n 的比例增加。 关键词：铁基复合材料，t i ( c ，n ) 化合物，钛铁矿，显微组织，碳热还原 基苎塑茎一一 t h em i c r o s t r u e t u r ec o n t r o la n dp r o c e s so p t i m i z a t i o no ff e t i ( c ，n ) c o m p o s i t e sf r o mc a r b o t h e r m i c r e d u c t i o no fi l m e n i t e a i t a ot a n g f c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c e e n g i n e e r i n g ，c h o n g q i n gu n i v e r s i t y , c h o n g q i n g4 0 0 0 3 0 ，p r c h i n a ) a b s t r a c t a sc u t t i n gm a t e r i a i sa n dw e a r - r e s i s t a n tm a t e r i a l s ，i r o nm a t f i xc o m p o s i t e s r e i n f o r e e db yt i ( c ，n ) a n d o ra h 0 3h a v ev e r yh i g hp e r f o r m a n c e s t h es u p e r - h i 曲c o s t o ft h e s ec o m p o s i t e s ，h o w e v e r , l i m i t sa p p a r e n t l yt h e i rw i d e ra p p l i c a t i o nt oi n d u s t r yd u e t ou s eo f v e r ye x p e n s i v ep o w d e rm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt o d e v e l o pan e wp r o c e s st e c h n o l o g yw i t h1 0 wf a b r i c a t i o nc o s t i nt h ep r e s e n tw o r k ， i l m e n i t e ( f e t i 0 3 ) ，w h i c hi sv e r yc h e a pa n dv e r yr i c hi nc h i n a ，w a su s e dt of a b r i c a t et h e f e t i ( c ，n ) c o m p o s i t e ，b e c a u s eo fp a r t i c u l a r l yl o wc o s t ，t h i st y p eo fn e wt e c h n o l o g yf o r t h ef e t i ( c n 1c o m p o s i t ed i r e c t l yf r o mi l m e n i t ew i l ib ev e r yp o t e n t i a l t h ee f f e c t so f p r o c e s s v a r i a b l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e do nt h e c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s so fi l m e n i t eb yd i 肫r e n t i a lt h e r r n a la n a l y s i s ，x r a y d i f f r a c t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n t h eb a s i cr e a c t i o nt y p e so fc a r b o t h e r m i c r e d u c t i o no fi l m e n i t ei nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r es t a g e sw e r es t u d i e d m o r ea t t e n t i o n sw e r e p a i dt oe f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r b o na d d i t i o n ，i r o na d d i t i o n ，b a l lm i l l i n ga n d r e a c t i o na t n l o s p h e r eo nt h er e d u c t i o ne x t e n t ，r e a c t i v ep r o d u c t s ，r e a c t i v es p e e d ，s i z ea n d c o m p o s i t i o no ft i ( c ，n ) c o m p o u n d s t h em e c h a n i s mo ft h e s ee f f e c t sw a sd i s c u s s e d ，t h e o p t i m i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc o n t r o lm e t h o d so fr e d u c t i o nr e a c t i o n sw e r e s u g g e s t e d s o m ev e r yi m p o r t a n tr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d ，f 1 1t h e r ea r et w oo b v i o u s e n d o t h e r m i cp e a k sd u r i n gc a r b o t h e r m i er e d u c t i o no fi l m e n i t ea th i g h e rt e m p e r a t u r e r a n g e t h ef o l i t t e ri sm a i n l yd u e t of o r m m i o no fat i 3 0 5o x i d e ，a n dl a t t e rm a i n l yd u et o f o r m a t i o no fat i ( c ，n 1c o m p o u n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h er e a c t i v ep r o d u c t s o c c u r r i n gd u r i n gc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s so fi l m e n i t ew e r ef o u n d t ob ec o n s i s t e n t w i t ht h ec a l c u l a t e do n e s t h a ti s ，t i 0 2o c c u r r e da tl o w e rt e m p e r a t u r es t a g e t i 3 0 sa t m i d d l et e m p e r a t u r es t a g ea n dt i ( c ，n ) a th i g h e rt e m p e r a t u r es t a g e ，( 2 ) t h em i x e da i r w a sf o m a dt ob ef a v o r a b l et oc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o no fi l m e n i t ea n df o r r n a t i o no f t i ( c ，n ) c o m p o u n d s t h ei d e a lr e a c t i v ep r o d u c t sf o rt h ei r o nm a t r i xc o m p o s i t e s i r o n a n dt i ( c ，n ) 。c o u l db eo b t a i n e da t1 3 5 0 1 4 0 0 。cf o r2h o u r si nt h em i x e da i r , b u ta t 16 0 0 。cf o r4h o u r si nn i 订o g e na t m o s p h e r ew i t h o u ti r o na d d i t i o n ( 3 ) t h ee n d o t h e r m i c p e a k sf o ro c c u r r e n c eo ft i 3 0 5a n dt i ( c n ) ，s e p a r a t e l y ，d u r i n gc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o no f i l m e n i t ew e r ed e c r e a s e do b v i o u s l yb yi r o na d d i t i o n t h ee n d o t h e r m i cp e a ko f t i 3 0 5w a s l o w e r e db yl6 2 。cw i t ht h ea d d i t i o no f1n l o l i r o ni 1 1t h ef e t i 0 3 4 c x f es y s t e m sm i l l e d f o rlh o u r w i t ht h es a m ea d d i t i o no f i r o n ，o n eo f t i ( c ，n 1w a sd e c r e a s e db ya b o u t8 0 。c ( 4 ) t h ec a r b o t h e r m i cr e d u c t i o ns p e e do fi l m e n i t ec o o l db ei n c r e a s e da p p a r e n t l yb yi r o n 1 1 i 重庆大学博士论文 a d d i t i o n i nt h ef e t i 0 3 4 cs y s t e mw i t h o u ti r o na d d i t i o n ，t i 3 0 5o x i d es t i l le x i s t e da f t e r 1 h n e n i t ew a sr e d u c e de v e na ta sh i g ha s16 0 0 。ci nn i t r o g e na t m o s p h e r e w i t ht h e a d d i t i o no f1m 0 1i t o n h o w e v e r , t i 3 0 5o x i d ed i s a p p e a r e dc o m p l e t e l ya ts a m er e d u c t i o n c o n d i t i o n s f 5 1c h a n g eo fc a r b o na d d i t i o ni l r o m2 m 0 1t o4 t o o lw a sf o u n dt oh a v el i t t l e e f f e c to nt h ep e a kt e m p e r a t u r eo ft i 3 0 5a n dt i ( c n 1 t h ep e a kt e m p e r a t u r eo ft i 3 0 5 w a sa b o u t1 l5 6 。c ，a n do n eo ft i ( c ，n ) w a sa b o u tl3 6 0 。c t h ea d d i t i o no f2 m 0 1c a r b o n w a sf o u n dt ob ei n s u 伍c i e n tt or e a l i z ec o m p l e t er e d u c t i o no fi l m e n i t ei nt h e f e t l 0 3 2 c 一2 f es y s t e m s a n dal o to fr e s i d u a lt i 3 0 5o x i d ec o u l db ef o u n di nt h e c o m p o s i t e ( 6 ) t h es i z eo fm i x e dp o w d e r so fi l m e n i t e ，c a r b o na n di r o d ，w a sd e c r e a s e d o b v i o u s l yb yb a l lm i l l i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ea v e r a g es i z eo fm i x e dp o w d e r sc o u l db e l o w e r e dd o w nt o3 6 9 mf r o mo r i g i n a ls i z eo fa b o u t9 0 9 mb yb a l lm i l l i n gf o r3h o u r f 7 1 t h ee n d o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r e so ft i 3 0 5a n dt i ( c ，n ) w e r ed e c r e a s e dv e r y a p p a r e n t l yb yb a l lm i l l i n gi nt h e f e t i 0 3 一x c x f es y s t e m s i tw a sf o m a dt h a tt h e e n d o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r eo ft i 3 0 5c o u l db ed e c r e a s e db y18 6 0 cb vb a l im i l l i n gf o r 2h o u r st h em o r em i l l i n gt i m ew a sf o u n dt oh a v el i t t l ee f f e c to nt h ep e a kt e m p e r a t u r e o f7 r i 3 0 5t h eb a l lm i l l i n gf r o m 1h o u rt o5h o u r so b v i o u s l ya c c e l e r a t e dt h e c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o no fi l m e n i t e a t i e rt h a t h o w e v e r , t h ee f f e c to fb a l lm i l l i n gt i m e b e c a m es m a l l ( 8 ) t h em a i nr e a c t i v ep r o d u c t so f t h ef e t i ( c ，n ) c o m p o s i t ef a b r i c a t e db y c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o no f i l m e n i t ea t14 0 0 。cw i t hi r o na d d i t i o nw e r en f ea n dt i f c n 、 t h et i ( c ，n ) c o m p o u n dw a sf o u n dt ob eb l o c k yw i t ht h ea v e r a g es i z eo fa b o u t3 - 7 1 a m w h i c hi ss i m i l a rt oo n eo fc o m m e r c i a lm a t e r i a l s t h er e a c t i o nt i m e ，c a r b o na d d i t i o na n d i r o na d d i t i o nw e r en o tf o m a dt oh a v eb i gi n f l n e n c eo nt h es i z eo ft i ( c n 1c o m p o u n d s ， h o w e v e r t h er i s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m1 4 0 0t o1 6 0 0c o u l dr e s u l ti na l lo b v i o u s i n c r e a s eo ft h es i z eo ft i ( c ，n ) c o m p o u n d s ( 9 ) t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft i ( c ，n ) c o m p o u n d si nt h ef e t i ( c ，n ) c o m p o s i t e sw a sc o n t r o l l e dm a i n l y b yt h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c a r b o na d d i t i o na n di r o na d d i t i o n t h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nt i ( c n 1 c o m p o u n d sc o u l db ed e c r e a s e db yt h er i s eo ft e m p e r a t u r eo rc a r b o na d d i t i o n t h ei r o n a d d i t i o nw a sf o u n dt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nt i ( c n lc o m p o u n d s k e yw o r d s ：i r o nm a t r i xc o m p o s i t e ，t i ( c ，n ) c o m p o u n d ，i l m e n i t e , m i c r o s t r u c t u r e c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 金属基复合材料( m m c s ) 因其特有的高强度、高硬度、耐磨及耐高温等优良性 能，而引起国内外材料科学工作者的普遍关注，现已发展成为先进复合材料的一 个重要分支。长期以来，金属基复合材料制造工艺的研究往往侧重于传统的外加 增强体复合法，如铸造复合、粉末冶金( p 脚) 复合等工艺技术，但人们却发现这 类复合技术存在着许多问题，如工艺复杂、成本昂贵、增强体易偏聚等。针对这 些情况，近十多年来一种新型的金属基复合材料生产方法反应合成( r e a c t i v e s y n t h e s i s ) 技术应运而生。 反应合成技术有时又称原位生成复合法，是k o c z a k 等首先于1 9 8 9 年提出来 的，但实际上最早出现于1 9 6 7 年前苏联m e r z h a n o v 用s h s 法合成t i b 2 c u 功能梯 度材料的研究中脚。金属基复合材料的反应合成法是指借助合金设计，在一定条件 下在基体金属内原位反应形核生成一种或几种热力学稳定的增强相的一种复合方 法。这种增强相一般为具有高硬度、高弹性模量和高温强度的陶瓷颗粒，即氧化 物、碳化物、氮化物、硼化物、甚至硅化物，如a 1 她、y 舡、s i c 、t i c 、t a c 、t i n 、 t i b ：、s i 她等颗粒，它们往往与传统的金属材料，如a 1 、m g 、t i 、f e 、c u 等金属 及其合金，或( n i t i ) 、( a 1 t i ) 等金属间化合物复合，从而得到具有优良性能的结 构材料或功能材料” 反应合成技术的特点是：一般而言增强体表面无污染，并且由于避免了与 基体浸润不良的问题，因而与基体结合良好。增强体大小和分布较易控制，并 且数量可在较大的范围内调整。在保持材料较好的韧性和高温性能的同时，可 较大幅度地提高材料的强度和弹性模量。具有工艺简便，成本低的特征，并且 可制得形状复杂、尺寸大的构件，被认为是最有前途实现产业化的工艺技术之一。 金属基复合材料的反应合成技术分类较为复杂，若干技术在方法或内容上相互 交叉，目前尚无统一的普遍认可的分类。 1 2 气一液反应合成技术 1 2 1 气一液合成技术( v l s 技术) v l s 技术首先由k o c z a k 和k u m a r 在1 9 8 9 年发明并申请专利。该技术将气体( 如 c h 、n 2 或空气) 通入熔融金属或台金液中，使之与熔体中的个别组元反应，生成 稳定的高强度、高弹性模量的碳化物、氮化物或氧化物，最终冷却凝固获得这种 陶瓷颗粒增强的金属基复合材料，其中典型反应类型有： c h 4 + t i = t i c + 2 h 2f 重庆大学博士学位论文 a i + i 2 n 2 = a i n t i + i 2 n ：= t i n k h a t r i 等旧研究了利用c h 。气体与a 1 - t i 熔体反应生成t i c a 1 复合材料的复 合工艺。美国l a n x i d 公司“1 和日本学者m a k o t o 等m 研究并开发了一种利用n 。( 或 n h ，) 与铝液反应获得a 1 t i 合金液反应还可得到a i n 和t i n 增强的金属基复合材 料。同时，他们还发现在合金液体中加m g 、l i 等元素，有利于降低液态铝的表面 能，并能增强新生成的陶瓷粒子与铝液的相容性。 在该技术中使用的载体情性气体为a r ，含碳气体一般用c 也，也可采用c ：地 或c c i ；含氮气体一般用h 2 或n 1 1 3 。不同的气体需要不同的分解温度，但一般在 1 2 0 0 1 4 0 0 c 左右可以充分分解。在反应过程中分解出的碳存在于a r h ：气泡中， c 和金属的反应发生于气泡的界面上，并受碳在气泡中的扩散速度、t i 在液体中 的扩散速度以及气泡在熔体内存在的时间共同控制。使用v l s 技术可以制备a 1 、 c u 、n i 基c m c 。以及金属间化合物如a 1 3 t i 、n i t i 等的i m c p 。增强相粒子除了t i c 、 t i n 外，还可以生成s i c 、a i n 以及其它过渡金属的化合物。目前对a 1 t i c 系进行 了深入系统的研究，并已成功地制各出了a 1 a 1 n 、a 1 t i n 、a 1 一s i s i c 、c u t i c 、 n i t i c ，另外还有a i h f c 、t a c 、n b c 的姗c ，。 用等离子体强化v l s 技术也有较多研究叫。用高温等离子体将增强相粒子注入 到合金熔体中或将等离子反应性气体注入到合金熔体中，使之发生化学化应，可 以制各出性能优异的m m c , ，如a i n 、a 1 2 0 3 或s i c 增强的a l 基删g ；t i c 或t i n 增 强的n i 、c r 、t i 基m m c ，；碳、氮、氧、硼化物强化的t i a i 、t i 3 a 1 、m o s i ：i m c ，和 其它一些c 硒c 口。 1 2 2 熔体直接氧化技术( d i m o x 技术) 直接熔体氧化( d i r e c tm e l to x i d a t i o n ) 法，简称d m o x 或d i m o x 、d m o 法， 也是利用气液反应的原理，让高温熔融金属液( 如a 1 、t i 、z r 等) 暴露在空气中， 使其表面首先氧化生成一层氧化膜( 如a l 。仉、t i0 2 、z r 0 2 ) ，里层金属液再通过氧 化层逐渐向表层扩散，到达表面时金属液中少量金属便被氧化，进而逐渐蔓延开 来，最终形成金属氧化物增强的金属基复合材料或金属增韧的陶瓷基复合材料 ( c m c ) 。其中所形成的氧化物易呈网状或骨骼状。 k h a t r i 等脚利用d m o x 法研制出了a 1 ：0 3 增强的a l - c u m g 、a l n i 、a 1 一s i m g 和a 卜s i z n 合金基复合材料，其中a 1 。o 。a 卜n i 和a 1 ：仉a l _ c u 更适合于高温使用。 研究认为合金液中加入少量s i 、m g 有利于a 1 2 0 3 的生成速度，以最终调节a 1 。0 ，含 量。如以a u 、n i 代s i ，并且同时升高熔体温度，则能增加a l 。如的相对含量。印 1 绪论 度d h a n d a p a n i “”和西班牙n a r c i s o 等“”利用d m o x 技术成功研制出了a 1 z o - s i c 颗 粒增强的铝基复合材料，从而避免了s i c 颗粒与铝液发生界面反应而产生有害相 a l c 3 的问题，其反应原理式如下： s i c + 3 2 0 2 - s i o , + c of s i 嘎+ a 1 一a 1 籼+ s i 关于d m o x 技术的a 1 ：嘎生成机制，n e w k i r k “4 于1 9 8 6 年提出了“通道”模型。 但直接熔体氧化陶瓷的形成是一种非常规性的金属氧化现象，是由气、液、固相 同时参与的一种类似晶体生长的复杂行为，其确切机制尚在进一步研究中。 ： 1 3 液一固反应合成技术 1 3 1 放热弥散复合技术( x d 技术) x d ( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ) 技术是八十年代初由美国m a r t i nm a r i e t t a 实 验室的b r u p b a c h e r 等人发明并申请专利“1 。它是在前苏联科学家m e r z h a n o v 发 明的s h s 法的基础上改进而来的。第一个实例是制备t i b ：增强的复合材料： t i + a 1 + b 一 t i a l + t i a l + t i e 2 + t i 该技术的关键点是控制复合材料增强相的尺寸、形状和体积分数。其基本原 理是将增强相组分物科与金属基粉末按一定的比例均匀混合，冷压或热压成型， 制成坯块，以一定的加热速率，预热试样，在一定的温度下( 通常是高于基体的 熔点而低于增强相的熔点) ，增强相各组分之间进行放热化学反应，生成增强相。 增强相尺寸细小，呈弥散分布“”。其关键技术是：控制金属基复合材料中增强相 尺寸大小、形状及体积分数等。该技术具有很多优点：增强相的种类多，包括 硼化物、碳化物、硅化物；增强相粒子的体积百分比可以通过控制增强相组分 物料的比例和含量加以控制；增强相粒子的大小可以通过调节加热温度加以控 制；可以制备各种眦巴和i m c p 由于反应是在融熔状态下进行，可以进一步 近终形成型。目前，该技术应用较为广泛。文献 1 6 - 2 0 已报道的由x d 工艺生产 的1 1 4 m c 。种类包括：a l 、t i 、f e 、c u 、p b 和n i 及金属间化舍物t i a i 、t i a l 和n i a i ， 产生的增强相包括硼化物、碳化物、氮化物，它们的几何形状以片状或晶须状原 位形成。文献 2 1 报道了含有t i b ：分散相的n i a i 材料，我国学者陶春虎等人在此 方面做了有特色的工作陋1 。这种复合材料是用n i 、a l 、t i 和t i b ：都是剧烈的放热 反应，且这个反应能在n i 、a 1 比率变化较大范围内进行，t i b ：的含量也较大。最 后这种复合材料的微观组织是由t i b 、b - n i a l 及n i 3 a 1 颗粒组成。用) 【d 工艺合成 的增强体与基体之间，无确定的晶体学位向关系，界面结合牢固。x d 工艺已被初 步证明是合成颗粒增强金属基及金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一。 重庆大学博士学位论文 但用x d 工艺制成的产品存在着较大孔隙度的问题，目前一般采用在反应过程中直 接压实来提高致密度。 重庆大学近年来对a i - t i 0 2 反应体系进行了近年来较多的研究啪4 1 。a i - t i o z 反应体系作为一合成高性能新材料的新型体系，得到了中外不少材料科学家的青 睐，但如果a 1 一t i 0 2 反应完全，并且铝量足够，则除了在铝基体中原位生成d a 1z 0 ， 颗粒外，还有粗大的块状或长条状的a 1 。t i 相出现，该相在铝基体中呈明显的各向 异性生长，是一种不利的硬脆相。为此，他们在a l - t i o ：反应烧结粉末体系中添加 一定量的石墨粉，以期消耗a 卜t i 0 2 反应产生的活性t i 原子，一方面避免各向异 性的不利硬脆相a 1 3 t i 的出现，另一方面原位生成另一种增强效果更好的增强颗粒 t i c ( 4 a i + 3 t i 如+ 3 c = 2 a i 。0 3 + 3 t i c ) ，从而获得了综合性能较佳的a 1 2 0 3 一t i c a 1 原位 复合材料。实验结果表明，( 1 ) a i - t i 0 2 粉末压坯在1 2 0 0 高温烧结后，可以原位 形成a 1 舡一a l 。t i a 1 铝基复合材料。a l ，t i 呈粗大条状或块状，由晶界向晶内生长； 一a 1 。0 3 颗粒沿晶原位形成。( 2 ) a i - t i 0 2 - c 粉末压坯在9 0 0 y 以下烧结时，因铝液 表面致密a 1 2 0 。薄膜的存在，反应极其微弱；而在1 0 0 0 3 以上烧结时，反应明显加 剧；当烧结温度达到1 2 0 0 ，a 1 ，t i 已基本被t i c 颗粒所取代。( 3 ) a 1 t i 0 2 _ c 完 全反应后可得到a 1 2 0 3 - t i c a l 原位复合材料，其中a - a 1 。如颗粒( ll lm ) 和t i c 颗粒( 0 5 2 um ) 相混杂沿晶网状原位生成，并且有向铝晶粒内弥散的趋势。该复 合材料的硬度为| i v 8 9 ，约为纯铝的8 倍。 a l - t i 0 2 c 反应烧结中t i c 的形成原因分析是很有意义的。在反应烧结时，首 先a i - t i o ：- c 粉末体系中t i 吼与熔融铝液接触反应，原位生成q - a l ：嘎颗粒和 t i 原子，而后 t i 再与c 反应形成t i c 颗粒。可以认为t i c 颗粒的形成有两种机制： ( 1 ) 在反应烧结时，a 1 一t i o 。反应生成的t i 原子在铝液中有一定的溶解度，即部分 t i 原子溶于铝液中，通过扩散逐渐富集于石墨粒子的四周，形成t i 富集层( 如 图1 1 a ) ，并与c 原子接触发生预期的原位反应，生成t i c 颗粒：( 2 ) a 1 _ t i o ：反 应生成的大量的 t i 原子并不能完全溶解于铝液中，大部分仍从a 卜t i 仉反应界面 向晶内生成形成a 1 j i 条块，在这种情况下a 1 。t i 中的t i 原子和石墨粒子中的c 原子可以通过扩散相遇而原位生成的t i c 颗粒( 如图1 i b ) 。文献“已经证实t i a l ， 和c 发生反应形成t i c 是完成可能的。复合材料中较细的t i c 颗粒是由于在原料 配比时严格控制了t i c ：c = l ：1 ( 原子百分比) 。当反应结束时，铝液中t i 和c 含量 已很低，不会导致t i 和c 原子向已反应生成了的t i c 颗粒表面有更多的扩散，所 以反应后就获得了微细的t i c 颗粒。 4 1 绪论 髓琉瀚虬锄 c a l + r n a ) r e a c t i o nb e t w e e nca n d 【t i b ) r e a c t i o nb e t w e e nca n da 1 3 t i 图1 1a 1 1 1 0 7 c 反应中t i c 形成的示意图 1 3 2 接触反应合成技术( o r 技术) 接触反应合成技术( c o n t a c tr e a c t i o n ，简称c r ) 是哈尔滨工业大学等单位 在s h s 技术和) ( d 技术的基础上研制的一种制备金属基复合材料的新工艺( 已申请 国家发明专利) 。它的基本工艺流程如图1 2 所示：将基体元素粉末和强化相元素 粉末或者将有基体元素和强化相元素的合金粉末按一定比例混合，混合盾的粉末 冷压成具有一定致密度的预制块，然后将预制压压入处于一定温度的合金液中， 反应后在合金液中生成尺寸细小( l 岬) 的强化相，该合金液经搅拌、静置，便 可浇注成各种形状的复合材料铸件。 元素粉末或合金粉末 机械混合，机械混合机 冷压成预制块，冷压机 l 加入到合金液体中熔化炉 l 搅拌、静置浇注 士 i复合材料件 图1 2 接触反应法制各m m c ，工艺过程及设备 其基本原理是：在合金液中，原子通过扩散在一定温度下发生诸如以下的反应： a 卜m ( 合金，液) + c ( 固) + t i ( 固) - - a 1 - m ( 合金，液) + t i c ( 固) a l _ t i ( 合金，液) + c ( 固) - - a 1 一t i ( 合金，液) + t i c ( 固) a l - m ( 合金，液) + t i ( 固) + b ( 固) 一a 1 - m ( 合金，液) + t i b 2 ( 固) 1 绪论 撇瀚舢迤甄 a ) r e a c t i o n h 黼n ca n d 【t i b ) r c a c l i o n k h v 呦ca n d a l 3 t i 图1 1a 】t i 啦_ c 反应中t i c 形成的示意图 1 3 2 接触反应合成技术( c r 技术) 接触反应合成技术( c o n t a c tr e a c t i o n ，简称c r ) 是哈尔滨工业大学等单位 在s h s 技术和) 【d 技术的基础上研制的一种制备金属基复合材料的新工艺( 己申请 国家发明专利) 。它的基本工艺流程如图i 2 所示：将基体元素粉末和强化相元素 粉末或者将有基体元素和强化相元素的合金粉末按一定比例混合，混合后的粉末 冷压成具有一定致密度的预制块，然后将预制压压入处于一定温度的台金液中， 反应后在台金液中生成尺寸细小( 、自蔓 延动态加载法( s h s d c ) 等。j 1 4 2 ：直接还原技术，( d r 技术) 直接还原技术( d i r e c t ：r e d u c a t i o n ) 是用c 、n 、a 1 等还原剂直接还原含氢化 合物来制备复合材料的一种新技术。该技术产生于九十年代初，研究工作主要集 中在英国n o t t i n g h a n 大学，澳大利亚国立大学和国内重庆大学。重庆