（材料学专业论文）abs蒙脱土纳米复合材料及其协效阻燃作用研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文采用十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 为插层剂对钠基蒙脱土( n a m m t ) 进行 有机化改性，得到有机改性蒙脱土( o m m t ) 。用x 射线( x r d ) 、热重分析( t g ) 、差示扫 插量热分析( d s c ) 、傅立叶转换红外光谱( f t - i r ) 对其进行分析。用熔融插层法分别 制备了a b s m m t 纳米复合材料和a b s t p p m m t 纳米复合材料。采用了x 射线、透 射电子显微镜( t e m ) 对复合材料的结构进行分析和表征；采用热重分析法研究了复合材 料的稳定性；采用万能力学试验机研究了复合材料的拉伸性能和抗冲击性能：采用氧指 数仪、垂直燃烧试验机、锥形量热仪研究了复合材料的燃烧性能；采用扫描电镜( s e m ) 对燃烧后试样的炭层形貌进行了分析。 实验结果表明：钠基蒙脱土经过通过十六烷基三甲基溴化胺有机化插层处理后转化 为有机化蒙脱土。x r d 表明其层间距由1 4 6 n m 扩大到2 7 1 n m ：热分析( d s c ，t g ) 也表 明有机化蒙脱土在7 0 - - - 7 0 0 温度范围内质量损失了2 5 。i r 表明插层剂通过离子交换 反应进入蒙脱土层间，改善了蒙脱土片层的表面性能，增加了与聚合物的相容性：x r d 、 t e m 都表明a b s 插层到蒙脱土的片层间形成a b s o m m t 纳米复合材料和a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料；a b s o m m t 复合材料在蒙脱土质量分数为4 时冲击强度最大， 比纯p p 增大了约7 0 ，拉伸强度最大，比纯p p 增大了约1 5 ；t g 分析表明a b s o m m t 复合材料的分解温度随o m m t 含量的增大而升高，剩炭率也逐渐增大，最大达到7 8 ， a b s t p p m m t 纳米复合材料在热解过程中表现出良好的热稳定性，在5 0 0 时的残余 碳含量由6 0 o 增加到11 ；a b s o m m t 纳米复合材料和a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料 的l o i 都比纯的a b s 提高很多，而且两种复合材料的氧指数都是在当蒙脱土含量为4 时达到最大，前者为2 3 0 ，后者为2 8 o ；垂直燃烧测试分析得到：没有添加t p p 的 a b s m m t 纳米复合阻燃材料都没有达到v 0 级别，添加t p p 的a b s t p p m m t 纳米 复合阻燃材料a b s li j , a b s 3 ，a b s 5 阻燃性能有明显提高，均达到了v 0 燃烧级别； 锥形量热仪测试显示当加入4 的m m t 后，热释放速率峰值较纯a b s 降低了4 7 。3 ： 当同时添加4 的m m t 和1 0 的t p p 时，较纯a b s 降低了5 7 3 ：纯的a b s 的总热 释放量要比添加阻燃剂后的复合材料高出1 2 0 m j m 也；质量损失速率的最高值分别降低 了4 0 6 和5 3 1 ；生烟速率的最高值分别降低了3 3 3 和5 0 ；总生烟量也有明显的 降低；有效缓解了燃烧速率，提高了其阻燃性能。 关键词ta b s 蒙脱土纳米复合材料磷酸三苯酯燃烧性能 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i c m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) i sp r e p a r e db yi n t e r c a l a t i n g 晰t hc t a b ， a n di t ss 仃u 曲l r ei st e s t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( d s c 、t g ) a n df t i r t h ea b s m m tn a n o c o m p o s i t e sa n da b s t p p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o n t 1 l e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u n i v e r s a l m a c h i n e ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，l i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) ，c o n ec a l o r i m e t e rt e x t a n dv e r t i c a lb u r n i n gt e x t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e x a d e c y l l r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d eh a di n t e r c a l a t e d i n t ot h el a y e r so fm m t h es p a c i n go fl a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t eh a si n c r e a s e df r o m1 4 6 n m t o2 71n m t h ea b s m m tl l a n o c o m p o s i t e sa n da b s t p p m m tn a n o c o m p o s i t e sh a d p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y x r da n dt e m s h o w e dt h a ta b sh a di n t e r c a l a t e di n t ot h eo m m t s l a y e r s 邢弛t e n s i l es t r e n g t ho ft h eu s eo f4 o m m tn a n o c o m p o s i t e sw a si n c r e a s e db y15 t h a np u r ea b s t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h a rr e s i d u ef o r m a t i o no fn a n o c o m p o s i t e sw e r e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go m m f 强ec h a rr e s i d u ef o r m a t i o no fa b s m m tn a n o c o m p o s i t e s h a di n c r e a s e dt o7 8 ，t h a to fa b s t p p m m tn a n o e o m p o s i t e sh a di n c r e a s e df r o m6 t o11 t h el o io ft h ea b s m m tn a n o c o m p o s i t e sa n da b s t p p m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e si m p r o v e dg r e a t l yt h a np u r ea b s t h ev e r t i c a lb u r n i n gt e x ts h o w e dt h a ta b s m m tn a n o c o m p o s i t e sd i dn o ta c h i e v ev 一0a n da b s t p p m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sa c h i e v e dv - 0 t h ec o n ec a l o r i m e t e rt e x ts h o w e d ：w h e nt h ec o n t e n t0 fo m m tw a s4 ，t h ep e a kh e a tr e l e a s e r a t ed e c r e a s e d4 7 3 ，h o w e v e r , w h i l et p pw a sa d d e d ，t h ep e a kh e a tr e l e a s er a t ed e c r e a s e d5 7 3 t h e t o t a lh e a tr e l e a s eo fp u r ea b sw a sm o r e12 0m j 。m t h a nf l a m en a n o c o m p o s i t e s n eh i g h e s t v a l u e so fm a s sl o s sr a t ew e r er e d u c e db y4 0 6 a n d5 3 1 t h eh i g h e s tv a l u e so fs m o k er a t e w e r ed e c r e a s e db y3 3 3 a n d5 0 t h e r ew a sam a r k e dd e c r e a s ei nt h et o t a lv o l u m eo f s m o k e i th a da l l e v i a t e dt h ec o m b u s t i o nr a t ee f f e c t i v e l ya n di m p r o v e di t sf i r e r c t a r d a l l t p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a b s ；o r g a n o p h i l i c - m o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o c o m p o s i t e s ；t p p ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在王林江教授指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 材料工业是我国国民经济不可缺少的的组成部分，在人民的生活中占有重要的地 位。随着现代科学技术的日新月异，对材料提出了日益广泛和苛刻的要求，单一组分的 材料已难以满足社会的需要。将两种或两种以上性质不同的材料通过某种工艺方法组合 形成的新材料已成为开发高性能材料的重要途径，它在新材料的开发和应用研究中占有 重要的地位。这样组合的材料并不是各个组分性质的简单加和，而是在保持各个组分材 料的某些特点的基础上，具有组分协作所产生的综合性能。由于材料各组分间“取长补 短”，充分弥补了单一材料的缺陷，产生了单一材料所不具备的新性能，开创了材料设 计的新局面。 纳米复合材料是指两种或两种以上的吉布斯固相至少在一维方向以纳米级大小复 合而成的复合材料。自从上世纪年代初由r u s t u nr o y 等人提出以来【，因其具有诸多优 良性能成为材料科学研究的热点。纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复 合材料。纳米材料由于其独特的尺寸效应导致物质的聚集形态发生改变，但对于纳米复 合材料而言，大部分的纳米效应是复合体系的各单独组分都不具有的效应，也就是说， 只有两种物质复合后，或者经过纳米组装后，才产生纳米效应。和传统的复合材料相比， 由于纳米粒子带来的纳米尺寸效应【2 8 】，大的比表面效应及纳米粒子与基体间强的相互 作用，使其具有优于相同组分常规复合材料的力学、热力学性能。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s 纳米复合材料) 是以聚合物为连续相，层 状硅酸盐纳米片层为分散相的纳米复合材料1 9 1 0 。p l s 纳米复合材料的研究是复合材料 发展和应用的一个重要方向。 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 1 2 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展 2 0 世纪8 0 年代末期，日本丰田研究中心的o k a d a 等人【j 在研究尼龙6 粘土复合 材料时，使用阳离子表面活性剂烷基季铵盐对粘土进行了表面有机化处理，然后将有机 化后的粘土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应。通过这种方法，他们得到了粘土以纳 米级尺寸分散在尼龙6 基体中的纳米复合材料。通过小角x 射线衍射等手段对这种材 料进行结构分析，确认了它的结构是尼龙- 6 的大分子链插入到粘土片层之间，使得粘 桂林工学院硕士学位论文 土片层之间的间距显著增大，每一个单独的片层得以均匀的分散在尼龙基体之中。这种 体系是典型的插层结构，o k a d a 等人也将他们使用的技术称为插层聚合技术 ( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 。随后，国内外对聚合物层状硅酸盐纳米材料的研究异 常活跃，日本丰田研究发展中心、美国c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学和中国科学 院化学研究所等单位对这种新型的材料进行了大量的研究工作，先后制备了聚酰胺、聚 酯、聚烯烃粘土等聚合物层状硅酸盐纳米材料【1 2 2 1 】，这些纳米材料性能优良，有些已 从实验室走向工业化生产及应用。 1 2 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的结构及表征方法 墓珍裔 c l a yp o l y m e r l 一一漂 ( a )c o ) ( a ) 相分离型；( b ) 插层型； ( c ) ( c ) 剥离型 图i i 复合材料结构示意图 f i g1 1s t m c t u 他o fn a n o c o m p o s i t e s 根据有机阳离子交换剂、聚合物的种类不同，以及采用的制备方法不同，聚合物 层状硅酸盐复合材料可分为以下3 种【2 2 2 5 1 ：相分离型复合材料( m i c r o c o m p o s i t e ) ，即传 统的微米级颗粒增强复合材料，加工过程中若聚合物大分子未能进入粘土片层间即出现 这种结构：插层型纳米复合材料( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ，聚合物大分子在加工过 程中进入粘土片层之间，使粘土片层层间距增大，使粘土片层层间距增大，但粘土结晶 片层仍保持一定的结合力，通常由几十层结晶片层堆砌成粘土分散单元，这些片层堆砌 结构均匀分布于聚合物基体中：剥离型纳米复合材料( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ，在加 工过程中聚合物单体或聚合物高分子进入粘土片层间，粘土在聚合物链增长或外立场作 用下被剥离成l n m 厚的单个结晶片层并均匀分散在基体中。3 种复合材料的结构如图 2 桂林工学院硕士学位论文 1 1 所不。 以上是粘土在聚合物基体中的理想分布状态，在实际纳米复合材料中，粘土在基体 中的形态通常介于插层型和剥离型之间，即有部分剥离的粘土片层，也有插层型粘土片 层堆砌结构，形成一种多等级结构。由于粘土结晶片层结构的高度不对称性( 单个粘土 结晶片层长径比一般为2 0 - 5 0 0 ) 以及粘土结晶片层的刚性，当粘土含量达到一定临界值 后，粘土结晶片层或粘土片层堆砌结构之间会发生一定的相互干扰作用【2 6 l ：另外，由于 粘土片层边缘分布有一定数量的烃基，在复合材料加工过程中，粘土与粘土片层之间通 过氢键作用可形成一种骨架结构。 鉴于p l s 纳米复合材料有上述几种可能结构，对它的表征手段最有力的有两种吲： x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) ，二者互相补充，在分析不相容型复合材料和 有序插层型复合材料时非常有效，但当材料为无序插层型和有序剥离型时，不能产生衍 射信号，x 射线衍射就显得有些无能为力了。这种情况下透射电镜可以直观地显示材料 的内部结构，并能进行定量分析，尤其是当材料中既有剥离结构又有插层结构的情况下， 显得尤为重要。粘土的有序性及含量等诸多因素影响着纳米复合材料的结果因此在鉴 定结构类型时，不能仅仅通过数据来做出判断。 1 2 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 插层复合法是制备p ls 纳米复合材料的重要方法。它是将单体或聚合物插入插层 剂处理后的层状硅酸盐片层之间，破坏硅酸盐的结构，使其剥离成厚约1n n l 、长、宽 各为约1 0 0n m 左右的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现聚合物与层状硅酸 盐在纳米尺度上的复合。按照复合过程，可分为三类：单体插层聚合( 原位聚合) 2 8 l 、 聚合物溶液或乳液插层【2 9 】以及聚合物熔融插层【3 们。 ( 1 ) 单体插层聚合法是先将聚合物单体分散，插进有机处理的层状硅酸盐片层之间， 然后引发聚合，利用聚合放热，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，实现硅酸盐片 层与聚合物基体在纳米尺度的复合。国内外关于原位插层法的报道很多，赵竹第等人【3 1 1 用原位聚合法合成了尼龙6 6 蒙脱土纳米复合材料、m o e t l 3 2 】和l a u s 3 3 】用自由基溶液聚合 法制备了p s 蒙脱土纳米复合材料。原位聚合法优点是层状硅酸盐片层容易剥离分散于 聚合物基体中，具有分散均匀、界面结合力强的特点。不足之处是对单体有选择性( 极 性分子有利于插层反应) ，对聚合速率、产物相对分子质量有影响并且过程复杂，不易 控制。 ( 2 ) 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入硅酸盐片层之 间，然后脱出溶剂。张立群等人 3 4 1 分别用溶液法和乳液法制备了丁苯橡胶粘土纳米复 合材料。该法虽然简单易行并对聚合物基本无影响，但需要合适的溶剂来同时溶解、分 桂林工学院硕士学位论文 散聚合物和硅酸盐，并且溶剂不易回收，对环境不利。因此，该法适于实验室理论研究， 或用于胶乳、涂料行业改性。 ( 3 ) 聚合物熔融插层是聚合物在高于软化温度下加热，在静止或剪切力作用下直接 插层进入硅酸盐片层。它可以在常用的聚合物熔融混合器中进行，如密炼机、单螺杆和 双螺杆挤出机等，而无须添加另外的设备。g i a n n e l i s t 3 5 】首先报道了用聚合物熔融插层法 制备p l s 纳米复合材料。熔融插层发展很快，用熔融插层法已经实现了许多聚合物分 子与层状硅酸盐纳米尺度的复合，尼龙蒙脱土【3 6 j 、p p 粘土【3 7 】等。同溶液插层法相比， 熔融插层法具有以下优点： ( 1 ) 使用范围广，不同极性或结晶度的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯毗啶、聚氧化乙 烯、聚硅氧烷、聚磷氰、聚酰胺共聚物、液晶共聚醋等【3 5 1 都可利用此法制得相应的嵌 入复合物，同时还可以制备一些用溶液插层法难以制得的复合材料如聚二甲基硅氧烷 4 6 1 等： ( 2 ) 与目前聚合物成型加工技术( 挤出、注射) 的兼容性： ( 3 ) 有利于实现工业化连续生产，并且熔融插层法一般无须使用溶剂，在制备过程中 也没有废气和废液排除，对环境友好； ( 4 ) 这种方法制备的新型插层复合材料为研究受限于二维空间的聚合物链构象及单 分子链的特性提供了一个理想的模型。 由于上述这些优点，目前用熔融嵌入法制备复合材料己引起了人们极大的兴趣。 1 2 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的性能 p l s 复合材料占有很大的比重，在材料科学的发展中占有重要地位。这主要是因为 与常规聚合物基复合材料相比，复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，可 将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美结合， 具体表现在以下几点： ( 1 ) 只需要很少的填料( 通常质量分数不超过5 ) ，即可使复合材料具有相当高的强 度和热阻隔性能【4 7 1 弹性模量【4 8 1 及气体阻隔性能【4 9 1 。而常规纤维、矿物填料的复合材料5 0 j 则需要比多一倍的填充量，并且各项性能还不能兼顾。所以，复合材料的质量比传统的 复合材料轻，成本有所下降； ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性【5 1 】： ( 3 ) 其力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起 增强作用【5 2 - 5 3 1 ： ( 4 ) 由于硅酸盐呈片状平面取向，片层的比表面积很大，相当于增加了小分子扩散路 径的长度，因此膜材有很高的阻隔性能和阻燃性； 4 桂林工学院硕士学位论文 ( 5 ) 纳米复合材料在光学和生物降解方面也具有独特的性能【跏： ( 6 ) 硅酸盐蒙脱土( m m t ) 在我国资源丰富且价格低廉。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料 1 3 1 蒙脱土的结构、性能及有机改性 。肚r u 谢 4 1 10 拍 t - h 图1 2 蒙脱土的结构示意图 f i g1 2s c r u c t l l r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 具有层状硅酸盐结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母等四大类。其中 膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。目前研究较多并具有实际应用前景的层状 硅酸盐是2 ：1 型粘土矿物( 如图l 所示) 【5 5 l 。如钠基蒙脱土、锂基蒙脱土和海泡石等， 其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在硅氧四面体之间靠公用氧原子而形成层状结 构，每个结构单元的尺度为l n m 厚，长宽均为l o o n m 的片层。由于天然蒙脱土在形成 的过程中，一部分位于中心层的a l 离子被低价的金属离子( 如f e 、c u 等) 同心置换 导致各片层呈现出一部分电负性，因此在片层的表面往往吸附着金属阳离子( 如n a + 、 c a 2 + 、m 9 2 、k + 等) 以维持电中性。这些阳离子可与有机金属离子、有机阳离子型表 面活性剂和阳离子染料等进行离子交换进入粘土层间，通过离子交换作用导致层状硅酸 盐层间距增加，由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下，单体在片层之 间聚合可能使层间距进一步增大，甚至剥离至单层，使粘土以l n m 厚的片层均匀分散 于聚合物基体中。 蒙脱土独特的结构使其具有如下的重要性质【5 6 j ： ( 1 ) 膨胀性：当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层间，被吸附在正离子上转变成 水合离子，大量的水合结构有足够强度克服层间的范德华力，促使层间膨胀。膨胀性的 5 桂林工学院硕士学位论文 大小可用膨润值来表征。 ( 2 ) 晶层之间的阳离子是可交换的。交换能力的大小可用阳离子交换量( c e c 值) 来表征，它是指1 0 0 克干土吸附阳离子的毫摩尔数，c e c 值是决定粘土矿物能否用于 制取聚合物粘土纳米复合材料的关键。c e c 值太低时，不足以提供足够的使片层剥离 的动力：太高则极高的内层库仑引力使晶层作用力太大，不利于有机分子及大分子的插 入，也不利于层片之间的剥离。对于蒙脱土类粘土，c e c 值为6 0 1 2 0 m e q 1 0 0 克土时为 最好。 ( 3 ) 粘土可分离成片层。径厚比一般为2 5 0 ，最大可达1 0 0 0 ，因此具有极高的表 面积，从而赋予材料优异的增强性能。 由于蒙脱土层间都有大量的无机阳离子，如n a + ，c a 2 + ，a 1 3 + ，致使粘土材料表面具 有亲水性，为了提高蒙脱土与聚合物的相容性，必须利用有机阳离子表面活性剂对蒙脱 土进行改性处理，交换有机阳离子可使粘土表面从亲水性变为亲油性，降低粘土的表面 能，提高其和聚合物基体及单体的相容性，并且在离子交换或离子吸附过程中，使粘土晶 层的层间距增大，这样聚合物可以较容易地插层到粘土的层间，形成性能优异的聚合物 粘土纳米复合材料。在乳液聚合的情况下可以不进行蒙脱土的处理，但是在大多数的情 况都要进行蒙脱土的有机化处理，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。常用的插层剂 主要有季铵盐，烷基铵盐，吡啶类衍生物等，而这其中季铵盐应用最为广泛，最具有代 表性的为十六、十八烷基溴化铵盐。 1 3 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的阻燃特点 与其他许多材料相比，聚合物具有许多的优点。但其易燃，可燃性可以说是其致命 的缺点。为此，人们一直不懈的对聚合物材料进行阻燃改性研究，经过几十年的努力， 在阻燃方法和测试技术等方面都有了很大的发展。从传统的卤素、磷、氮体系到近年来 的纳米插层阻燃复合材料技术都取得了许多新的成果，有了长足的进展。不过各种体系 各有其优缺点。传统的卤磷体系【5 7 l 一般阻燃效果较好，但由于污染环境，近年来受到环 境保护方面的困扰。无机矿物质类阻燃齐i j l 5 8 】虽然生烟、毒性等方面有所改善，而且价格 便宜，大量添加后阻燃效果也比较好，但大量添加后往往导致材料的加工性能和力学性 能劣化，对材料的其他性能也有负面影响。近年来发展起来的膨胀阻燃新技术【5 9 】能形成 隔热隔质膨胀层而起到阻燃作用，且可以避免使用卤素减少污染，但一般用量要在2 5 以上才有较好的阻燃作用。虽然与无机矿物质相比用量减少很多，但仍对聚合物材料的 力学性能有较大影响。阻燃粒子纳米化是提高阻燃效果的途径之一，特别是对无机矿物 类阻燃剂。如m g ( o h ) 2 ，a i ( o h ) 3 等，但纳米化本身要提高加工成本，且细粒径大比表 面积使粒子间的吸附力增大，导致在聚合物中分散性变差，进而影响阻燃性和其他性能。 6 桂林工学院硕士学位论文 如果采用表面处理，则进一步提高了加工成本，抵消了无机填料价格低廉的优势。最近 几年发展起来的颇受关注的纳米插层层状硅酸盐复合阻燃材料技术，由于为特殊的纳米 插层复合结构，对阻燃性能有较大的改善，且硅酸盐本身无卤无毒无污染，被认为是很 有希望的新一代阻燃技术。 近十年来，国内外进行了广泛而深入的研究，已合成不少聚合物蒙脱土阻燃纳米 复合材料，如p a 6 ，p p , p e t 等聚合物的层状硅酸盐纳米复合材料唧- 6 3 1 。 p ls 纳米材料被国外学者认为是一种新型的、革命性的阻燃方法1 6 4 1 ，与传统阻燃 体系相比主要有以下优点【6 5 j ：p l s 纳米复合材料中的硅酸盐浓度低，能够用传统的 聚合物加工方法( 如挤出、注射成型及浇注方法等) 进行加工。相比之下，填充量大的 传统阻燃填料会影响这些加工过程，因此低填充量的p l s 纳米复合材料具有成本低和 易加工的优点；p ls 纳米复合材料不含卤素、磷或芳香族化合物，所以是一种环境 友好型的阻燃体系；传统的阻燃聚合物尤其是卤素类阻燃剂，在燃烧过程中增加了 c o 生成量和生烟量，而纳米复合聚合物体系没有；传统阻燃填料通常会影响聚合物 的物理性能或使其染色，而p ls 纳米复合材料在阻燃性提高的同时，不影响物理性能， 反而有所改善，如拉伸强度、动态储能模量。因此，随着纳米复合材料的发展以及对高 性能、环保型阻燃体系的需求，这种纳米复合材料优异的阻燃特性为聚合物阻燃研究开 辟了新的途径，具有广阔的应用前景。 1 3 3 纳米阻燃复合材料研究中存在的问题及其应用前景 目前聚合物粘土纳米复合材料的研究多集中于改善材料的物理机械性能，专门对 其阻燃性研究的比较少。纳米复合阻燃聚合物课题研究的前沿是美国的c o m e l l 大学以 及美国国家标准与技术研究所( n i s t ) ，他们研究了尼龙、p p 和p s 纳米复合材料的阻 燃性，获得了初步成果。但关于树脂基体、硅酸盐类型及制备方法对阻燃性的影响以及 插层热力学、动力学和阻燃机理等方面的问题还有待于进一步深入研究。 p ls 纳米复合材料以其高耐热性、高强度、高模量、高阻隔性、阻燃性、重量轻等 优点能够满足航空、汽车、家电、电子、室内装饰材料、电缆料、管道等对高性能阻燃 聚合物的要求m j 。而且，p l s 纳米复合材料还可制备具有防火、防腐、防渗漏、耐磨、 抗老化的多功能环保涂料 6 7 】。p l s 纳米复合材料满足新型阻燃材料发展的要求，阻燃 性提高的同时，不但不会损失材料的力学性能，反而会改善材料的诸多性能，并具有填 充量少、成本低、无污染等优点1 6 s l ，是一种“绿色”阻燃方法，无疑具有广阔的市场前景。 1 4 本论文课题的提出及主要研究内容 1 4 1 本研究课题的提出 7 桂林工学院硕士学位论文 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料以其高强度、高耐热性、高气体阻隔性能、高阻燃 性能、低的热膨胀系数等独特的性能，引起了国内外研究人员的广泛关注。自1 9 9 3 年 康奈尔大学的g i a n n e l i s 等人咿】报道了用熔融插层法制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材 料以来，由于熔融插层法的很多优点，如不需要使用溶剂、工艺简单、可以用传统的塑 料加工设备来实现、易于工业化生产等，因此，有关熔融插层制备聚合物层状硅酸盐纳 米复合材料的研究越来越受到人们的关注。 a b s 树脂是由丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 和苯乙烯( s ) 三种单体共聚而成的热塑 性聚合物，它是介于通用塑料和工程塑料之间的一种高分子材料。广泛用于汽车工业、 电子、电器、纺织、器具和建材等领域【7 0 j 。 近年来，随着高分子在现代生活及各个行业的广泛应用，人们对高分子材料的火灾 危害性越来越重视，对材料的阻燃性和其它性能的要求也越来越高。西方发达国家对高 分子材料的阻燃均有严格要求，制定了相应的法规及其标准。在我国，对高分子材料的 阻燃化的要求也日益迫切。 同大多数高分子材料一样，a b s 为可燃性材料【7 1 j 5 1 ，着火时燃烧速度快，且产生 大量的烟，因此限制了它的应用，所以a b s 阻燃是一项重要的课题。 单独使用a b s 时阻燃性较差，在实际应用中要添加阻燃剂来改善其阻燃效果，而 添加阻燃剂会降低a b s 的物理性能，尤其是制品的抗冲击性能大幅度下降，而且通常 阻燃剂的价格是a b s 的2 - 3 倍，使产品的成本提高。开发阻燃性能和力学性能都比较 优良的a b s ，成了当前科技工作者的一个目标。 蒙脱土为层状硅酸盐粘土矿物，若能将蒙脱土以纳米级片层分散在基体中，将会改 善的机械性能、热性能和燃烧性能。因此，本文选用蒙脱土来制备a b s 层状硅酸盐纳米 复合材料，以提高a b s 的性能同时拓展其应用领域。 含磷化合物特别是磷酸三苯酯( t p p ) 及其同系物对高聚物有着明显的阻燃效果 7 6 5 0 】，包括对a b s 树脂的阻燃。然而，t p p 在较高的温度下易挥发，极大减弱了其阻 燃效果，为了解决这一问题，前人提出将一种聚合物作为成碳剂和t p p 同时加入a b s 树脂中进行阻燃，抑制t p p 的挥发。本文先将t p p 和有机改性蒙脱土( o m m t ) 加热 混合制得纳米t p p 、能有效的抑制了t p p 的挥发。 1 4 2 主要研究内容 本文主要开展了以下方面的研究： ( 1 ) 蒙脱土有机化与结构表征 采用十六烷基三甲基溴化铵插层剂对蒙脱土进行有机改性，以红外光谱、x 射线衍 射、和热分析仪对改性前后的蒙脱土分别进行了结构表征、微结构和热分析。 8 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) a b s 蒙脱土纳米复合材料的结构表征及性能研究 采用直接熔融插层复合法，有机蒙脱土与a b s 共混制备插层纳米复合材料，通过 x 射线衍射和透射电镜对该复合材料的结构进行了表征，并对力学性能和热性能进行研 究。 ( 3 ) a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料的结构表征及性能研究 首先将t p p 和o m m t 制成纳米t p p ，然后与a b s 等通过熔融聚合制得a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料，通过x 射线衍射和透射电镜对该复合材料的结构进行了表征， 并对热性能进行研究。 ( 4 ) 两种复合材料体系的阻燃性能研究及比较 通过氧指数测试、垂直燃烧测试、锥形量热仪测试和燃烧后的炭层形貌四个方面比 较了制得的a b s m m t 纳米复合阻燃材料和a b s t p p m m t 纳米复合阻燃材料的阻燃 性能。 9 桂林工学院硕士学位论文 2 1 原料 第2 章实验 1 钠基蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司提供，蒙脱土含量：9 6 9 8 ，阳离子 交换容量( c e c ) 为9 0 m m o l 1 0 0 9 ； 2 3 4 5 6 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心： a b s ，型号g p 2 2 ，德国巴斯夫： 磷酸三苯酯( t p p ) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司： 接枝a b s ，沈阳科通塑胶有限公司； a b s 增韧剂，沈阳科通塑胶有限公司： 2 2 实验方法及步骤 2 2 1 有机蒙脱土( o m m t ) 的制备 称取5 9 钠基蒙脱土，分散在3 0 0 r a l 去离子水中，在磁力搅拌机上搅拌直至蒙脱土 分散均匀，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，然后在6 0 c 的恒温水浴下加热，同 时保持3 0 0 r m i n 搅拌速率，经过6 h 的搅拌，取出静置，将反应所得的沉淀离心分离， 洗涤至无溴离子( 用0 1 m o l l 的a g n 0 3 溶液检测无沉淀为止) ，所得产物在8 0 。c 下鼓 风干燥，直至恒重，然后研磨成2 0 0 目细粉装瓶待用。 2 2 2a b s 蒙脱土纳米复合材料的制备 按表2 1 配方比例将原料在高速混合机上混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒， 控制双螺杆机头的温度分别为1 7 0 ，1 8 0 ，2 0 0 ，螺杆转速为1 2 r r a i n 。将所制的 纳米复合材料在注塑机上注塑成型，注塑机各区的温度分别为2 0 0 ，2 2 0 c ，1 8 0 ， 得到燃烧实验和力学性能测试标准试样。 2 2 3a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料的制备 首先t p p 和o m m t 按不同配比在1 i o c 条件下搅拌混合5 r a i n ，冷却至室温，研磨 成粉状，得到阻燃剂。然后a b s 与前面制备的阻燃剂、接枝a b s 、a b s 增韧剂按照配 方比例( 见表2 2 ) 用双螺杆挤出机挤出造粒，控制双螺杆机头的温度分别为1 7 0 ( 2 ， 1 8 0 ，2 0 0 。c ，螺杆转速为1 2 r m i n 。将所制的纳米复合材料在注塑机上注塑成型，得 到燃烧实验和力学性能测试标准样条。 l o 桂林工学院硕士学位论文 表2 1a b s 蒙脱土纳米复合材料的配方 1 a b 2 1s a m p l ei d e n t i f i c a t i o no f a b s ，m m tn a n o c o m p o s i t e s 试样 a b s 含量接枝a b s 含量增韧剂含量o m m t 含量 ( w t ) ( w c )( w t ) ( w t ) - - _ - _ _ l _ l i l i _ _ 一ii i i l _ - _ - - _ _ _ i i i _ - - _ - - - l l _ _ l - i _ _ - l _ - i - - _ - i - _ _ _ i - a b s1 0 0 00 o a b s l a b s 2 a b s 3 a b s 4 a b s 5 8 8 8 7 8 6 8 5 8 3 a b s 68 1 55 7 表2 2a b s t p p 蒙脱土纳米复合材料配方 t a b 2 2s a m p l ei d e n t i f i c a t i o no f a b s t p p m m t n a n o c o m p o s i t e s 试样a b s 含量接枝a b s 含增韧剂含量o m m t 含量t p p 含量 量( 州) ( 叭) ( 叭) ( 叭) a b s l 7 855 31 0 a b s 3 5 54 a b s 5 7 455 51 0 2 3 性能测试与表征方法 2 3 1x 射线衍射测试( x i m ) 采用荷兰帕纳科公司的x p e r tp r o 型x 衍射仪表征蒙脱土的结构特) ，测试条件： c u 靶：2 2 k w ，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ，扫描速度2 0 r a i n ，扫描范围2 0 - - , 1 0 0 。 检测预处理： ( 1 ) m m t 的片层间距测定，只需将蒙脱土磨成很细的粉末即可。 ( 2 ) 聚合物n i n i t 纳米复合材料，则先把粉料用液压机压成片料，压片温度为上板 1 7 0 ，下板为1 6 0 。然后再测定。 层间距计算：测定的为角度e ，可由b r a g g 方程计算出层间距：2 d s i n 0 = 九 桂林工学院硕士学位论文 式中：d 层间距 o _ - 前射角 k 衍射光波长 2 3 2 透射电镜测试( t e m ) 采用日本的h 一6 0 0 型透射电镜观察了m m t 在a b s 基体中的分散状态，加速电压 为7 5 k v 。 检测预处理：试样以环氧树脂包埋经超薄切片得到。 2 3 3 扫描电子显微镜测试( s e m ) 采用日本j e o l 公司的j s m 6 3 8 0 一l v 型扫描电子显微镜观察样品断面的结构和形 貌。 检测预处理：为了增加样品的导电性，样品在测试前需要进行喷炭，为了消除应力 作用，样品采用液氮冷却、脆断的办法来产生断面。 2 3 4 红外光谱测试( f i t r ) 采用美国n i c o l e f 公司4 7 0f t o l r 红外光谱仪表征蒙脱石的无机及有机结构，扫 描范围4 0 0 - - 4 0 0 0 c m 一。 检测预处理：试样与标准k b r 混匀压片。 2 3 5 热稳定性测试 采用德国耐弛公司的d s c 2 0 4 差示扫描量热仪和s t a 4 4 9 c 型热重仪表征蒙脱石 的质量损失与温度的关系，扫描温度范围7 0 - - 7 0 0 ( 2 ，升温速率1 0 c m i n 。 检测预处理：将洗涤处理过的a b s m m t 纳米复合材料再用工业酒精和去离子水 进行洗涤，以除去产品中残留的单体。 2 3 6 力学性能 拉伸性能测试：将原料在注塑机上按g b1 2 6 7 2 9 0 压成哑铃形试样，放置2 4 小时，消 除应力后再拉力实验机上进行拉伸实验拉伸速度为1 0 m m m i n ，测试温度为室温，测试 试样的拉伸强度和断裂伸长率。 数据处理：拉伸屈服强度以吼( m p a ) 表示，按下式计算： a t = p ( b d ) 式中：o r 一试样拉伸屈服强度，m p a ； 卜试样屈服时的负荷，n 卜试样宽度，t o n i d 式样厚度，m m 1 2 桂林工学院硕士学位论文 冲击性能测定： 将原料按g b1 2 6 7 2 。9 0 压制成简支梁缺口冲击样条，放置2 4 小时，消除应力后， 在冲击实验机上进行冲击实验。 数据处理：缺口冲击强度a k ( j m ) 按下式计算： = a k d l c 式中： a k 一试样所消耗的功，j d k 一试样缺口处的深度，m 2 3 7 燃烧性能测试 极限氧指数( l o i ) 测定： 采用意大利a t s f a a r 氧指数仪、i s 0 4 5 8 9 1 1 9 9 6 标准对纳米复合材料进行测试。 每组样品应5 - 1 0 个试件，每个试件长7 0 1 5 0 r a m ，宽6 5 士0 5 m m ，厚，3 0 - 0 5 m m ，并要求 试件表面平整光滑，无气泡。 试验步骤：试验进行前应将试件在距点火源5 0 m m 处划一条刻度线，再垂直装在 试件夹上，其上端到燃烧筒的距离大于1 0 m m ，估计初始氧浓度并进行调节，应保持任 何时候燃烧桶内的气流流速为4 0 - a ：1 0 m m s 。让调节好的气流流动3 0 s ，以便清洗燃烧简。 然后用点火器点燃试件顶部，确认试件顶部全部点燃时，移去点火器并开始计时。此时 不得